Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont responsables de cancers du poumon, de la vessie et de la peau. Parmi eux, seul le benzo(a)pyrène (BaP) est classé cancérogène certain pour l'homme. La surveillance biologique de leur exposition passe par le dosage du 1-hydroxypyrène urinaire (1-OHP), métabolite du pyrène non cancérogène. L'objectif de cette thèse était de développer un nouveau biomarqueur plus proche du risque cancérogène. Le 3-hydroxybenzo(a)pyrène (3-OHBaP) est apparu comme le meilleur candidat car c'est le métabolite majoritaire du BaP, car ses concentrations sont liées aux taux d'adduits à l'ADN mesurés dans le poumon de rat et car son dosage est réalisable dans les urines de sujets exposés. Nous avons développé une méthode analytique de routine associant l'extraction en phase solide à la chromatographie liquide avec une détection en fluorescence, qui nous a permis d'atteindre une limite de détection 0,02 ng/L. La médiane des concentrations de 3-OHBaP dans les urines de sujets fumeurs atteignait 0,02 nmole/mole de créatinine et était deux fois plus élevée que chez les non-fumeurs. Dans les secteurs de production du silicium, des cathodes et des anodes, de 30 à 70% des niveaux étaient supérieurs à la valeur recommandée en France, ce qui confirme le risque sanitaire lié à ces activités professionnelles. Lors d'une exposition répétée aux HAP pendant une semaine de travail, le prélèvement des urines doit être réalisé en fin de semaine fin de poste, du fait de l'atteinte d'un équilibre entre les doses de BaP absorbées et celles de 3-OHBaP éliminées. La corrélation entre les niveaux urinaires de 3-OHBaP et de 1-OHP est variable en fonction du secteur et des activités professionnelles. Ceci démontre la difficulté d'établir une seule valeur limite professionnelle en lien avec le risque cancérogène des HAP pour le 1-OHP et souligne tout l'intérêt de doser le 3-OHBaP. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are responsible for lung, skin and bladder cancers. Among them, only benzo(a)pyrene (BaP) is classified as carcinogenic to humans. Their biomonitoring is performed by the determination of urinary 1-hydroxypyrene (1-OHP), a metabolite of the non-carcinogenic pyrene. The aim of this thesis was to develop a new biomarker closest carcinogenic risk. The 3-hydroxybenzo(a)pyrene (3-OHBaP) seemed to be the best candidate because it is the major metabolite of BaP, these urinary levels are related to the rate of DNA adducts measured in the lung of rats and its analysis is achievable in the urine of exposed subjects. We have developed a simple analytical method combining solid phase extraction and liquid chromatography with fluorescence detection, which achieved a detection limit of 0.02 ng/L. The median concentrations of 3-OHBaP in the urine of smokers reached 0.02 nmol/mol of creatinine and was two times higher than among non-smokers. In the industries of silicon, cathodes and anodes, from 30 to 70 % of levels were above the recommended value in France, which confirms the health risk associated with these occupational activities. In case of repeated exposure to PAH during a workweek, urine sampling should be performed at the end of the shift the last workday, due to a balance between the amounts of BaP absorbed and those of 3-OHBaP eliminated. The correlation between urinary levels of 3-OHBaP and 1-OHP is variable depending on the sector and occupational activities. This demonstrates the difficulty of establishing a single limit value in connection with the carcinogenic risk of PAH for 1-OHP and highlights the interest of the 3-OHBaP.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:53:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5187172 bytes, checksum: 61b37fe6f98b554b3f89fd456eb5e011 (MD5) Previous issue date: 2010-03-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This study aimed to characterize the anthroposols located under natural shelter of limestone rocks in the north of Minas Gerais, where pre-Columbian people lived for thousands of years, bringing and removing matters of different natures and origins. In these shelters, very unique anthropogenic soils were developed, and on which there is still no pedological studies. Therefore, we sought to physically, chemically, mineralogically and micromorphologically characterize these soils collected from five archaeological sites, four in limestone shelters and one in a non-sheltered environment, present in two protected areas in the north of Minas Gerais: Parque Nacional (PARNA) Cavernas do Peruaçu and Parque Estadual da Lapa Grande. The samples were subjected to physical and chemical routine analysis, full attack, total organic carbon (TOC) and fractionation of humic substances, mineralogical and micromorphological analysis, besides fractionation of inorganic forms of phosphorus and extraction of oxides. According to the results, the soils have polycyclic genesis, marked by an evident climate alternation associated with distinct periods of human occupation. This polycyclic nature gives them very different characteristics of soils developed under natural pedogenic processes. In general, the soils have very different color tints, varying from 2.5YR to 10YR in the same profile. Texturally, there is no predominance of any significant fraction, being loam the dominant textural class. In the sand fraction, the amount of shells, bones, and especially coal, particles originating from the cumulative process of human occupation is considerable. Chemically, the soils under shelters have high pH values, around 8.5 to 9.0. The cationic exchange complex is almost entirely populated by exchangeable bases, especially Ca and Mg, reaching values of V (%) equal to 100% in all layers, as in the Lapa do Boquete and Malhador. The levels of P-extractable (Mehlich-1) were high in all sheltered soils, reaching 103-649 mg/dm 3. However, in the site outside of these shelters they were much lower, yet suggesting an even improvement of this element associated with anthropic activity. In mineralogy, the presence of kaolinite, illite, calcite and apatite, and iron oxide (hematite, goethite and maghemite) was detected in the clay fraction. The silt and sand fractions revealed the presence of quartz, mica, calcite, magnetite and apatite. In the sand fraction the same minerals were also identified from the silt fraction. The presence of oxides with magnetic attraction in all fractions is remarkable, especially in the sand fraction, mainly associated with charred layers. The TOC levels showed a considerable extent, expressed by values from 0.12 to 5.25 g kg-1. The Humin fraction is predominant over the others (humic and fulvic acids) in all layers. The micromorphological analysis revealed an abundance of material in distinct levels of physical-chemical change, showing the polygenetic nature of soils. The results of this study allow us to infer that the occupation of these shelters was episodic and cumulative over the millennia, since there is a degree of uniformity of the characteristics originated from human activity along the profiles. On the other hand, there are nuances that demonstrate that the occupation showed variations in relation to its type and intensity. Low values of Mehlich-P, relative to other anthropossols, reinforce the archaeological hypothesis that the shelters were not used as fixed settlement sites, of large numbers of people, but probably as traffic areas where they developed specific activities. Finally, it was found that the pedological attributes studied are proving useful and significant in the interpretation of archaeological information, complementing and reinforcing the need for greater interaction between pedology and archeology. The soils studied have many specific characteristics that differentiate them considerably from the other Brazilian anthropossols so far studied. In addition, the sheltered soils have a kind of heterogeneity originated from its depositional polycyclic nature, which makes it impossible for them to be classified in current systems. Therefore, it is necessary to undertake further studies on such soils in other regions of Brazil in order to know them better and obtain more similarities to group these soils, making them sortable. / O presente estudo teve como objetivo caracterizar os antropossolos localizados sob abrigos naturais de rochas calcárias, no norte do estado de Minas Gerais, onde populações pré-colombianas viveram por milhares de anos, aportando e removendo matérias de naturezas e procedências distintas. Nestes abrigos desenvolveram-se solos antropogênicos muito peculiares, e sobre os quais ainda não se tem estudos pedológicos. Portanto buscou-se caracterizar física, química, mineralógica e micromorfologicamente alguns solos coletados em cinco sítios arqueológicos, sendo quatro em abrigos calcários e um em ambiente não abrigado, presentes em duas unidades de conservação no norte de Minas: o Parque Nacional (PARNA) Cavernas do Peruaçu e o Parque Estadual da Lapa Grande. As amostras foram submetidas a análises físicas e químicas de rotina, ataque total, carbono orgânico total e fracionamento das substâncias húmicas, análises mineralógicas e micromorfológicas, além de fracionamento das formas inorgânicas de fósforo e extração de óxidos. De acordo com os resultados encontrados, os solos estudados apresentam gênese policíclica, marcada por uma pronunciada alternância climática associada a distintos períodos de ocupação antrópica. Essa natureza policíclica confere aos mesmos, características bem distintas de solos desenvolvidos sob processos pedogenéticos naturais. De maneira geral os solos apresentam cores com matizes bem distintas, chegndo a variar de 2,5YR a 10YR no mesmo perfil. Texturalmente não existe predomínio expressivo de nenhuma fração, sendo a classe textural franco a dominante. Na fração areia é considerável a quantidade de partículas de conchas, de ossos, e principalmente de carvão, originárias do processo cumulativo de ocupação antrópica. Quimicamente os solos sob os abrigos apresentam valores de pH elevados, em torno de 8,5 a 9,0. O complexo de troca catiônica é praticamente todo preenchido pelas bases trocáveis, principalmente Ca e Mg, alcançando valores de V(%) iguais a 100% em todas as camadas, como na Lapa do Boquete e do Malhador. Os teores de P-extraível (Mehlich-1) encontrados foram elevados em todos os solos dos abrigos, atingindo valores de 103 a 649 mg/dm3. Já no sítio fora dos abrigos estes foram bem menores, mesmo assim sugerindo um enrriquecimento deste elemento associado a atividade antrópica. Na mineralogia detectou-se na fração argila a presença de caulinita, illita, calcita e apatita, além de óxidos de ferro (hematita, goethita e aghemita). As frações silte e areia revelaram a presença de quartzo, micas, calcita, magnetita e apatita. Na fração areia também foram identificados os mesmos minerais da fração silte. É marcante a presença de óxidos com atração magnética em todas as frações, especialmente na fração areia, associada principalmente a camadas carbonizadas. Os teores de COT revelaram uma amplitude considerável, expressa pelos valores de 0,12 a 5,25 dag kg-1. A fração Humina é predominante sobre as demais (Ácidos Húmicos e Ácidos Fúlvicos) em todas as camadas. As análises micromorfológicas revelaram uma riqueza de materiais em níveis de alteração físico-química distintas, evidenciando a natureza poligenética dos solos. Os resultados obtidos neste estudo permitem inferir que a ocupação destes abrigos foi episódica e cumulativa ao longo dos milênios, visto que existe uma certa homogeneidade das características provenientes da atividade humana ao longo dos perfís. Por outro lado existem nuanças que demonstram que a ocupação mostrou variações no que tange ao tipo e a intensidade da mesma. Baixos valores de P-Mehlich, em relação a outros antropossolos, reforçam as hipóteses arqueológicas de que os abrigos não eram utilizados como locais de assentamento fixos, de grandes contingentes humanos, mas provavelmente como locais de passagem onde se desenvolviam atividades específicas. Por fim constatou-se que os atributos pedológicos estudados, se revelam uteis e significativos na interpretação das informações arqueológicas, complementando e reforçando a necessidade de uma maior interação entre a pedologia e a arqueologia. Os solos estudados apresentam muitas características particulares que os diferenciam consideravelmente dos demais antropossolos brasileiros até agora estudados. Além disso, os solos sobabrigos apresentam uma heterogeneidade, proveniente da sua natureza deposicional policíclica, que os impossibilita de serem classificados nos sistemas de atuais. Sendo assim torna-se necessário realizar mais estudos em solos dessa natureza em outras regiões do Brasil a fim de conhecê-los melhore obter similaridades que permitam agrupar estes solos tornando-os classificáveis.

O óleo extensor normalmente empregado em copolímeros à base de butadieno e estireno ( borracha SBR) da série 1712 é o extrato aromático (DAE). Nesta Dissertação, esse óleo foi substituído por óleos com baixos teores de policíclicos aromáticos em formulações de SBR. Esta substituição se deu em atendimento a Regulamentação REACH (EC No1907/2006 do Parlamento Europeu e do Conselho de 18 de Dezembro de 2006, Anexo XVII) que determina que a soma de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos individuais (PAHs) deve ser abaixo de 10 mg/kg e o teor de benzo(a)pireno (BaP) não deve exceder 1 mg/kg. Os óleos empregados foram o extrato aromático residual tratado (TRAE) e dois óleos naftênicos de fornecedores diferentes (HN1 e HN2). As composições de SBR estendidas em DAE, TRAE, HN1 e HN2 tiveram suas propriedades térmicas avaliadas por análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). As propriedades físicas foram determinadas por ensaios de tração, dureza, resistência à abrasão e resiliência. Foram ainda avaliadas as propriedades reométricas e reológicas, por viscosidade e relaxação Mooney, respectivamente. Ao final os resultados demonstraram que é possível a substituição do óleo extensor por quaisquer dos óleos testados sem prejuízos nas propriedades estudadas / The extender oil usually employed in compositions of rubbers based on sytrene and butadiene (SBR) 1712 is the aromatic extract DAE. In this Dissertation, this oil was substituted by oils with low levels of polycyclic aromatic hydrocarbons: the treated residual aromatic extract (TRAE) and two naphthenic oils from different suppliers (HN1 and HN2). This substitution was performed in response to REACH Regulation (EC No1907/2006 European Parliament and the Council of 18 December 2006, Annex XVII) which state that the sum of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) should be below 10 mg / kg and the levels of benzo (a) pyrene (BaP) should not exceed 1 mg / kg. SBR compositions extended with DAE, TRAE, HN1 and HN2 were characterized in terms of thermal properties by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), rheometric properties, physical properties (tension tests, hardness, abrasion resistance and resilience) and rheological (viscosity and Mooney relaxation). The final results showed that it is possible to replace the extender oil DAE for any of the tested oils without loss in the studied properties

A exaustão de um veículo de motor a diesel é uma importante fonte de poluentes atmosféricos, pois forma uma matriz complexa composta de poluentes regulados e não regulados pelos órgãos governamentais. Dentre os poluentes regulados podemos citar óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado. Os poluentes não regulados são pouco estudados até hoje e dentre estes encontra-se a classe dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados nitrados (nitro-HPA). Estes são encontrados na exaustão do diesel na forma gasosa ou agregados ao material particulado. Hoje, o interesse em estudos destes compostos vem aumentando, devido às suas atividades carcinogênicas e mutagênicas às quais estão sujeitas as populações dos centros urbanos. O impacto causado pelos nitro-HPA emitidos por motores a ciclo diesel ao ambiente não está ainda completamente estabelecido. Este estudo consiste na modelagem e simulação do processo de combustão de hidrocarbonetos na faixa de C1 a C4 com o objetivo de descrever a formação de compostos aromáticos, principalmente HPA, e óxidos de nitrogênio a partir de modelos cinéticos de combustão propostos na literatura como referência e fazendo uso do software de simulação Kintecus. Este projeto tem como objetivo em longo prazo propor um modelo cinético para combustão do óleo Diesel. Foi iniciada a construção de um modelo cinético de combustão a partir de modelos de hidrocarbonetos simples de C1 a C4, com formação de aromáticos, HPA e óxidos de nitrogênio. Os modelos originais foram avaliados e modificados a fim de estudar como parâmetros do modelo afetam a concentração das espécies de interesse. Foi observado a tendência de formação de benzeno e fulveno em baixas temperaturas e a tendência de formação de antraceno, pireno, fenantreno a temperaturas mais altas. Foi avaliado que a conversão NO-NO2 ocorre em maiores proporções em reações iniciadas a baixas temperaturas, 600 K. Os resultados indicam que propano é o maior responsável por esta conversão. O modelo final obtido resultou da união dos modelos de combustão Hori e Marinov mais inclusão do GRI-Mech 3.0 e reações adicionais de NOx retiradas da base de dados NIST / The diesel engine exhaust is an important source of air pollutants, which comprises a complex matrix of regulated and unregulated pollutants. The nitrogen oxides (NOx) and the particulate material are examples of regulated pollutants found in the engine exhaust. The unregulated pollutants are poorly studied until today, being the polycyclic aromatic hydrocarbons and its nitrated derivatives (nitro-PAH) a class of unregulated pollutant observed in diesel exhaust. The nitro-PAHs are observed in gas phase or aggregated to the particulate material. At the present, the interest in those compounds raised due to their carcinogenic and mutagenic properties, which the population of urban centers are subject. The environmental impact caused by nitro-PAH is not fully established. This study consists in the modeling and simulation of the hydrocarbons combustion process comprising the C1 to C4 hydrocarbons using kinetic models proposed in the literature as reference models and the Kintecus software. The purpose of the present study is to describe the formation of aromatic compounds, mainly PAH, and nitrogen oxides. The long term goal is to build a combustion model to Diesel oil. The kinetic model was constructed based on known combustion models of C1 to C4 hydrocarbons, which includes the formation of aromatics, PAH and nitrogen oxides. The original models were evaluated and modified to analyze how the model parameters affects the species concentration. There is a trend to the formation of benzene and fulvene at low temperatures, and a tendency to formation of antracene, pyrene and antracene at high temperatures. The NO-NO2 conversion was evaluated and the high rates of conversion was obtained in simulations started at temperature. The results indicates that propene is the major hydrocarbon that promotes the NO-NO2 conversion. The final model proposed is based in the combination of Marinov and Hori models with the inclusion of GRI-Mech 3.0 plus additional reactions extracted from NIST database

Neste trabalho foram realizados estudos para avaliaÃÃo e modificaÃÃo de derivados de petrÃleo e de bioderivados. Na primeira parte deste estudo foi avaliada a seletividade de adsorÃÃo de C8 aromÃticos em peneiras moleculares comerciais. A separaÃÃo dos isÃmeros de xilenos à um importante processo na indÃstria petroquÃmica. As tÃcnicas de cromatografia em headspace e pulsos cromatogrÃficos foram utilizadas para obtenÃÃo de dados experimentais de equilÃbrio de adsorÃÃo. Esta abordagem pode ser muito Ãtil para a seleÃÃo de adsorventes, bem como para investigar a variaÃÃo na seletividade em relaÃÃo à composiÃÃo e temperatura do processo. As seletividades de adsorÃÃo de misturas multicomponentes determinadas atravÃs do mÃtodo de pulsos cromatogrÃficos confirmaram os valores obtidos utilizando os experimentos de cromatografia em headspace. Os valores indicaram o carÃter de para-seletividade dos zeolitos Y (αpx/ox ~ 4) e beta (αpx/ox ~ 2) e de orto-seletividade para os zeolitos mordenita (αox/px ~ 1,5). Na segunda parte deste trabalho foi estudado o processo de adsorÃÃo de poliaromÃticos com misturas modelo e com amostras de Ãleos naftÃnicos pesados (ONP). Os experimentos com as misturas modelo serviram para estudar a capacidade de adsorÃÃo de poliaromÃticos dos materiais, avaliar os parÃmetros de processo e selecionar os materiais mais promissores (Norit 830W e Norit 1240 plus) para avaliaÃÃo com amostras de ONP. As amostras de ONP foram caracterizadas e apresentaram altos teores de poliaromÃticos (8,2% m/m). AtravÃs dos experimentos em coluna, foi possÃvel avaliar a capacidade de adsorÃÃo dos carbonos ativados, estimar parÃmetros de transferÃncia de massa e simular o comportamento breakthrough dos sistemas estudados. Foram avaliadas as propriedades fÃsico-quÃmicas e o teor de poliaromÃticos apÃs o tratamento. Os resultados confirmaram a eficiÃncia dos carbonos ativados para utilizaÃÃo em processos de reduÃÃo do teor de compostos poliaromÃticos de ONP. Na terceira e Ãltima parte deste trabalho foram estudadas as propriedades fÃsico-quÃmicas e resistÃncia oxidativa de bioderivados (biodiesel e biolubrificantes) do Ãleo de mamona. O uso de antioxidantes aumentou de 6 a 15 vezes a estabilidade das amostras de biodiesel. Os estudos de estabilidade dos biolubrificantes hidrogenados com os melhores antioxidantes mostraram elevaÃÃo do perÃodo de induÃÃo em 10 vezes. / In this work, the methods for evaluation and modification of petroleum-based and bio-based products were studied. In the first part of this study, the adsorption of C8 aromatics in commercial molecular sieves was evaluated. The separation of xylene isomers is an important issue in the petrochemical industry. Headspace and chromatographic pulse techniques were used to measure experimental equilibrium data. This approach is very useful for the selection of adsorbents, as well as in the investigation of selectivity variation, with respect to composition and process temperature. The adsorption selectivities of multicomponent mixtures determined by the chromatographic pulse method were in agreement with the values obtained using headspace technique. The aforementioned values indicate the character of para-selectivity in zeolites Y (αpx/ox ~ 4) and beta (αpx/ox ~ 2), as well as the ortho-selectivity for the mordenite zeolites (αox/px ~ 1.5). In the second part of this study, we studied the adsorption of polyaromatics using model samples and heavy naphthenic oils (HNO). The experiments with model solutions were used to study the capacity of polycyclic aromatic adsorption to evaluate the process parameters and to select the most promising adsorbents (Norit 830W and Norit 1240 Plus), with samples for the evaluation of the HNO. Therefore, the samples were characterized and the HNO had a high content of polyaromatics hydrocarbons (8.2% m/m). Through column experiments, it was possible to evaluate the adsorption capacity of activated carbons, estimating parameters and mass transfers to simulate the breakthrough behavior of the above systems. We evaluated the physicochemical properties and the content of polyaromatics after treatment. The results confirmed the efficiency of activated carbons as an alternative process to reduce polyaromatics content of a HNO. In the third part of this study, we analyzed the physicochemical properties and the oxidation resistance of bio-based products (biodiesel and biolubricants) of the castor oil. Hence, the use of antioxidants increased from 6 to 15 times the stability of castor oil biodiesel. Stability studies of hydrogenated biolubricants with the best antioxidants showed an elevation of the induction period by 10 times.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao de Luciana Brunhara Biazati.pdf: 848805 bytes, checksum: 4ed964a7ad50c362409f5ddb61fac503 (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), derivados de petróleo, são substâncias cada vez mais preocupantes aos órgãos ambientais devido ao seu caráter tóxico, carcinogênico e mutagênico. Com o aumento da utilização de petróleo e seus derivados como fonte de energia, a contaminação do efluente líquido se expandiu, prejudicando a biota, incluindo seres humanos que de alguma forma fazem uso dessa água. É necessário que sejam desenvolvidos procedimentos eficazes na eliminação parcial ou total destes compostos. Uma técnica muito estudada atualmente no tratamento de efluentes líquidos é o processo Fenton. Ele se baseia na geração do radical hidroxila a partir da reação de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. Devido ao seu elevado poder oxidante, o radical hidroxila degrada totalmente os compostos orgânicos, formando CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos. O presente trabalho estudou o processo Fenton na decomposição de HPAs (acenafteno, fluoreno, fluoranteno, benzo(a)pireno) em meio aquoso com a utilização de magnetitas puras ou dopadas com cobalto como fonte de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. A análise da degradação e possível formação de intermediários foram acompanhadas por cromatografia gasosa/espectrometria de massa (CG/EM). Pôde-se observar que o percentual de degradação dos HPAs variou de 39 a 100%. O composto que mais degradou foi o acenafteno, com três anéis, enquanto que o benzo(a)pireno, com cinco anéis, teve a menor oxidação. Não foram encontrados intermediários acima do limite de detecção do equipamento. Além da CG/EM, foi utilizada a fluorescência como método de análise. O objetivo foi comparar a eficiência da magnetita pura e dopada com cobalto na degradação do fluoreno. Observou-se que o processo de degradação com a magnetita pura não foi significante. Já com a magnetita dopada com cobalto a degradação total ocorreu em cinco horas. Assim, o processo Fenton com utilização de magnetitas como fonte de ferro pode ser uma nova alternativa para o tratamento de HPAs em meio aquoso / The awareness regarding Polycyclics Aromatic Hydrocarbons (PAHs), petroleum derivatives, has been increasing over the years due to their toxic, carcinogenic and mutagenic characteristics. The increase on the use of petroleum and its derivatives as energy source has induced many accidents spilling liquid effluent in the environment, making harm to biota, including human beings. So that, developing efficient procedures is important on the partial or total elimination of these compounds. A common technique that has been used recently is the Fenton process. This is based on the generation of hydroxyl radical from the reaction of Fe2+ions and hydrogen peroxyde, forming CO2, H2O and inorganic ions from heteroatoms. This study evaluated PAHs (acenaphthene, fluorene, fluoranthene, benzo(a)pyrene) decomposition due to the fenton process in water by utilization of pure and doped magnetites (with Co as source of ions Fe2+) and hydrogen peroxyde. In order to compare the two kinds of magnetites, fluorene was degraded utilizing fluorescence to evaluate its concentration. We observed that reaction was not significant when pure magnetite was used, whereas doped one degraded fluorene completely after five hours. Because of this, only doped magnetite was used with the other compounds, but evaluating its efficience and intermadiaries formation by gas chromatography and mass spectrometry (GC/MS). The degradation of HPAs varied from 39 to 100%. Acenaphtene (with three rings) reacted more intensively whereas benzo(a)pyrene (with five) reacted less. No intermediate compounds were found above the detection limit. Beside GC-MS, fluorescence was utilized to analyse the compounds. Our goal was to compare the pure magnetite efficiency to that of doped one regarding fluorene degradation. We observed that the degradation using the former was not significant. Magnitite doped with cobalt degraded it within five hours. So, the method may be a new alternative of treating liquid efluents

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-05-18T18:27:17Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jefferson dos Santos e Silva - 2015.pdf: 741852 bytes, checksum: 8cb431ec9a186100784d60268a133fcf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-05-18T18:28:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jefferson dos Santos e Silva - 2015.pdf: 741852 bytes, checksum: 8cb431ec9a186100784d60268a133fcf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-18T18:28:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jefferson dos Santos e Silva - 2015.pdf: 741852 bytes, checksum: 8cb431ec9a186100784d60268a133fcf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-03-19 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, based on [9], describes an effective method for computing a consistent polycyclic presentation for the nonanbeian tensor square G G of a group G given by a consistent polycyclic presentation. / Este trabalho, baseado em [9], determina um efetivo método para calcular uma apresentação policíclica consistente para o quadrado tensorial não abeliano G G de um grupo G dado por uma apresentação policíclica consistente.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-05-19T15:51:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laredo Rennan Pereira Santos - 2015.pdf: 970933 bytes, checksum: 6b8836c42db993ababe18805a5857373 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-05-19T15:54:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laredo Rennan Pereira Santos - 2015.pdf: 970933 bytes, checksum: 6b8836c42db993ababe18805a5857373 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-19T15:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laredo Rennan Pereira Santos - 2015.pdf: 970933 bytes, checksum: 6b8836c42db993ababe18805a5857373 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we consider monoid presentations MonhX,Ri, with set of generators X and relations R, defining groups and monoids as equivalence classes of words over X, in relation to a congruence generated by R. Taking R as a rewriting system with respect to an linear ordering of X , the set of words over X, we can apply some rewriting strategies in its laws. We use a version of the Knuth-Bendix method in R to find a confluent rewriting system equivalent to original, when such finite system exist. This new set of relations, denoted by RC(X, R), allows that in MonhX,Ri any element be defined by a unique irreducible word with respect to RC(X, R). We exhibit several examples of the execution of the Knuth-Bendix method from the functions of KBMAG package of the GAP system. Lastly, we set up a sufficient condition so that certain monoid presentations for polycyclic groups be confluent. / Neste trabalho, consideramos apresentações monoidais MonhX,Ri, com conjunto de geradores X e de relações R, definindo grupos e monoides como classes de equivalência de palavras sobre X, em relação a uma congruência gerada por R. Tomando R como um sistema de reescrita com respeito à uma ordenação linear de X , o conjunto de palavras sobre X, podemos aplicar algumas estratégias de reescrita em suas leis. Usamos uma versão do método de Knuth-Bendix em R para encontrar um sistema de reescrita confluente que seja equivalente ao original, quando um tal sistema finito existe. Este novo conjunto de relações, denotado por RC(X, R), permite que em MonhX,Ri qualquer elemento seja definido por uma única palavra irredutível com respeito a RC(X, R). Exibimos diversos exemplos da execução do método de Knuth-Bendix a partir das funções do pacote KBMAG do sistema GAP. Por fim, estabelecemos uma condição suficiente para que certas apresentações monoidais para grupos policíclicos sejam confluentes.

Atualmente, um dos problemas ambientais mais graves é a contaminação dos solos e das águas subterrâneas. Na Europa, já foram identificadas 300.000 áreas contaminadas ou potencialmente contaminadas e estima-se que exista 1,5 milhão. Nos Estados Unidos da América, já foram identificadas mais de 63.000. No Brasil, 1.336 áreas contaminadas foram identificadas apenas no Estado de São Paulo. Das tecnologias de remediação de áreas contaminadas, a biorremediação tem a vantagem de destruir os poluentes. No entanto, para aplicação de tal tecnologia, é necessário determinar a biodegradação dos compostos orgânicos no solo. No Brasil, faltam estes dados, pois os solos tropicais possuem características bem diferentes dos solos de regiões de clima temperado. O método respirométrico de Bartha, adaptado de uma norma holandesa, é um método simples e economicamente viável para determinar a atividade microbiológica pela geração de gás carbônico e, indiretamente, a biodegradação de contaminantes orgânicos no solo. No presente trabalho, foi estudada a sua aplicabilidade para um latossolo, tipo de solo predominante no Estado de São Paulo, utilizando como contaminante orgânico, o fenantreno. A partir dos resultados obtidos, foi possível verificar que o gás carbônico gerado não era resultante apenas da biodegradação do contaminante, mas também de reações abióticas ocorridas no solo, principalmente as de equilíbrio do carbonato de cálcio, adicionado para neutralizar o pH. Tal constatação dificulta a análise dos resultados obtidos nos ensaios de respirometria, já que o procedimento descrito na norma brasileira NBR 14283/99 relaciona diretamente a geração do gás carbônico à biodegradação do contaminante. Apesar desta dificuldade, foi possível verificar a biodegradação do fenantreno por microrganismos indígenas, que resistiram ao processo de esterilização. Verificou-se ainda, neste trabalho de pesquisa, a dificuldade de esterilização do solo em autoclave, o que limita a avaliação de remoção de contaminantes por outros mecanismos, tais como volatilização e adsorção. / Nowadays, one of the most serious environmental problems is the contamination of soil and groundwater. In Europe, 300,000 contaminated or potentially contaminated sites have already been identified and there it is estimated that 1.5 million contaminated sites exist. In the United States of America, more than 63,000 have already been identified. In Brazil, 1,336 contaminated sites have been identified in the State of São Paulo. Of the remediation technologies that can be applied for the recovery of these sites, bioremediation has the advantage of destroying the contaminants, but it is necessary to determine the degree to which they biodegrade in the soil. In Brazil, this data is lacking, since tropical soil has different characteristics than the soil of regions with temperate climates. Bartha’s respirometric method, adapted from a Dutch norm, is a simple and economically viable method for determining carbon dioxide generation and, indirectly, the biodegradation of organic contaminants in the soil. In this research, this method’s applicability was studied for a typical tropical soil, predominant in the State of São Paulo, using phenantrene as an organic contaminant. Based on the results of this study, it was possible to verify that the carbon dioxide generated resulted not only from the biodegradation of the contaminant, but also from abiotic reactions that occurred in the soil, mainly from the balance of calcium carbonate, added to neutralize the pH. This fact makes the analysis of the results of the respirometric tests more difficult, since the procedure described in Brazilian norm NBR 14283/99 relates the generation of carbon dioxide directly to the biodegradation of the contaminant. Despite this difficulty, it was possible to verify the biodegradation of the phenantrene for indigenous microorganisms. Furthermore, this research verified the difficulty of sterilizing the soil, which would make it difficult to evaluate the removal of contaminants by other mechanisms, such as volatilization and adsorption.

O crescente mercado dos produtos naturais, fomentado pelo interesse dos consumidores por alimentos que auxiliem a promoção da saúde, tem pressionado a indústria alimentícia na oferta por novos alimentos. Dentre estes alimentos, encontram-se os óleos vegetais extraídos a frio, reconhecidos por preservarem compostos bioativos característicos e, alguns deles, serem fontes de ácidos graxos (AG) essenciais. A categoria dos óleos e gorduras apresenta, dentre outros alimentos, uma importante fonte de exposição aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), um grupo de contaminantes químicos orgânicos, alguns com ação carcinogênica. Este trabalho teve como objetivo avaliar os óleos vegetais extraídos a frio quanto aos parâmetros de identidade, de qualidade e à ocorrência de HPAs. Foram avaliadas 40 amostras, dez de cada tipo (coco, cártamo, prímula e linhaça), de diferentes marcas, adquiridas no comércio da cidade de São Paulo. Foram realizados os ensaios de perfil de AG, índice de acidez, índice de peróxido, p-anisidina, valor total de oxidação (totox) e HPAs (benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno e benzo(a)pireno). Quanto aos AG, catorze óleos (35 por cento ) não apresentaram perfis de ácidos graxos característicos que os declarados em seus rótulos, incluindo um de coco, quatro de cártamo e nove de prímula. Os valores para acidez estavam inadequados em relação a legislação para três óleos de linhaça (7,5 por cento ). Para o peróxido, quatro óleos (10 por cento ) estavam acima do limite da legislação, sendo dois de linhaça e dois de prímula. Os valores de p-anisidina variaram de <LQ a 12,98, sendo o menor valor encontrado nas amostras de coco e o maior em uma de prímula, que apresentava um odor alterado. No ensaio de totox, 37,5% das amostras apresentaram valores acima da recomendação da literatura, especialmente os óleos de cártamo e prímula. Já para os HPAs, pelo menos um dos hidrocarbonetos analisados foi detectado em 97,5% das amostras avaliadas; três amostras de prímula (7,5%) apresentaram níveis acima do permitido pela Comunidade Européia para BaP e, para a soma dos 4 HPAs, oito óleos (20%) estavam em desacordo: dois de cártamo, quatro de prímula e dois de linhaça. Este trabalho expõe os problemas relacionados aos parâmetros de identidade, qualidade e contaminação dos óleos vegetais comercializados como extraídos a frio e reforçam a importância de um contínuo monitoramento destes produtos. / The natural product market growth, stimulated by the interest of consumers in foods that support health promotion, has encouraged the food industry to supply new kinds of foods. Among these are the cold-pressed vegetable oils, recognized by preserving characteristic bioactive compounds and, some of them, are sources of essential fatty acids (FA). The category of oils and fats owns, within others foods, an important source of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a group of organic chemical contaminants, some of them with carcinogenic activity. This study aimed at evaluating cold-pressed vegetable oils in relation to the PAHs occurrence, as well as the quality and identity parameters. Forty samples being ten of each type (coconut oil, safflower oil, evening primrose oil and flaxseed oil) of distinct brands, which were acquired in different markets from São Paulo, were evaluated. Fatty acids profile, acid value, peroxide value, p-anisidine value, total oxidation value (totox) and PAHs (benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene and benzo(a)pyrene) were analyzed. As for FA, fourteen oils (35 per cent ) showed different fatty acids profiles according to the ones on their labels, including one of coconut oil, four of safflower oils and nine of evening primrose oils. The acid values were unsuitable towards the legislation to three flaxseed oils (7.5 per cent ). As for peroxide values, four of the oils (10 per cent ) were above the legislation limit, including two of flaxseed oils and two of evening primrose ones. The p-anisidine values ranged from <LOQ to 12.98, being the smallest value found in the coconut oils samples and the biggest ones in an evening primrose oil, which featured an altered odor. In the totox analysis, 37,5% of the samples presented values above the normal pattern according to literature, mailly the safflower and theevening primrose oils. Regarding the PAHs, at least one of the analyzed hydrocarbons was detected in 97,5% of the samples; three of the primrose samples (7,5%) had levels above those allowed by the European Community for BaP. According to the sum of 4 PAHs, eight oils (20%) were in disagreement: two of safflower oils, four of evening primrose oils and two of flaxseed oils. This study exposes problems related to identity and quality parameters, contamination of vegetable oils marketed as cold-pressed. It also aims at reinforcing the importance of a continuous monitoring os these products.