Yes / Sequential ring-opening and reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was used to form a triblock copolymer of tetrahydropyran acrylate (THPA), 5-methyl-5-allyloxycarbonyl-1,3-dioxan-2-one (MAC) and L-lactide. Concurrent deprotection of the THPA block and crystallization-driven self-assembly (CDSA) was undertaken and allowed for the formation of cylindrical micelles bearing allyl handles in a short outer core segment. These handles were further functionalized by different thiols using photo-initiated thiol–ene radical reactions to demonstrate that the incorporation of an amorphous PMAC block within the core does not disrupt CDSA and can be used to load the cylindrical nanoparticles with cargo. / Royal Society (Great Britain), Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC), European Research Council (ERC)

Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La volonté croissante de diminuer l’empreinte écologique des matières plastiques favorise le développement de polymères et d’additifs issus de ressources renouvelables afin de limiter leur impact environnemental. Les retardateurs de flamme sont une famille d’additifs qui jouent un rôle crucial dans de nombreux domaines d’application où le risque d’incendie est avéré. Cette étude vise donc à développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme à partir de composés issus de la biomasse afin d’améliorer le comportement au feu d’un polymère bio-sourcé, l’acide polylactique (PLA). La lignine et la cellulose ont été choisies comme composés de base. Des procédés adaptés ont permis de transformer ces composés à l’état nanoparticulaire, puis ils ont été fonctionnalisés avec des produits phosphorés ou alors mélangés avec du polyphosphate d’ammonium, et incorporés dans l’acide polylactique au mélangeur interne. La stabilité thermique, l’inflammabilité et le comportement au feu des composites ainsi obtenus ont été étudiés. Les résultats obtenus avec certains systèmes sont prometteurs. / The growing desire to reduce the ecological footprint of plastic materials promotes the development of polymers and additives from renewable resources in order to limit their environmental impact. Flame retardants represent an important family of additives that play a crucial role in many fields where fire hazard is encountered. Thus this study aims at developing new flame retardant systems from biomass compounds to improve the fire behavior of polylactide (PLA), a bio-based polymer. Lignin and cellulose were chosen as pristine compounds. These compounds have been transformed into nanoparticles with adapted processes. Then, they were functionalized with phosphorous moieties or mixed with ammonium polyphosphate, and incorporated into polylactide with in internal mixer. Thermal, flammability and fire properties of these compounds were evaluated. The results obtained with some systems are promising.

Ce travail a pour objectif principal la modification de la surface de nanoparticules de polymères par de nouveaux copolymères amphiphiles et biocompatibles, possédant différentes architectures. Les copolymères considérés dans cette étude sont composés d'une chaine hydrophile de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'une chaîne hydrophobe à base de poly(ε-caprolactone) (PCL).<br />A partir d'un POE coiffé par une unité ε-caprolactone et par un groupement méthoxy à ses extrémités α et ω, respectivement, (γPOE.CL), des copolymères amphiphiles greffés, PCL-g-POE, et un copolymère ternaire possédant une architecture en étoile ont été synthétisés. Des copolymères diblocs, POE-b-PCL, ont également été préparés. <br />Les copolymères diblocs et greffés de POE et PCL, tensioactifs, ont été utilisés pour stabiliser et modifier la surface de nanoparticles polymères (NP), vecteurs potentiels pour la délivrance de principes actifs. L'effet des propriétés des copolymères (architecture, composition et quantité) sur la formation et la structure des nanoparticules, a été examiné. De plus, l'activation du complément, c.-à.-d. la furtivité des nanoparticules, en fonction de la composition et de l'architecture du copolymère utilisé a été étudiée.<br />Un autre défi relevé dans ce travail est la fonctionnalisation de la surface de nanoparticules pas des motifs mannose afin de cibler des cellules dendritiques. A cet effet, des dérivés du mannose ont été fixés de manière covalente à l'extrémité de la poly(ε-caprolactone) et de copolymères diblocs POE-b-PCL. Ces derniers ont été utilisés avec succès pour modifier la surface de nanoparticules de polylactide.

L'emballage alimentaire est l'un des principaux acteurs de la préservation de la sécurité alimentaire et de la qualité au cours du stockage. Toutefois, de transferts de masse se produisent entre le l'emballage polymère et les denrées alimentaires. Polylactide (PLA) est un nouveau polymère biosourcé utilisé dans les applications d'emballage. Pour cela son interaction avec des denrées alimentaires a été étudiée dans des conditions réelles d'utilisation. Une méthodologie originale basée sur l'extraction multiple de l'espace de tête (MHE) et l'extraction multiple de l'espace de tête couplée à la microextraction sur phase solide (MHS-SPME) pour la mesure de sorption de composés organiques volatils (COVs) dans le PLA a été développé à des activités faibles et dans le domaine vitreux du polymère. Les COVs ayant une structure chimique modérément hydrophobe et des similarités de structure avec le PLA montrent une forte affinité pour le polymère. Plus surprenant, la forte sorption de composés aromatiques, notamment du benzaldéhyde, a été montrée. En mélange avec d'autres COVs le benzaldéhyde favorise leur sorption par un effet synergique. De plus, même à des activités faibles (0,01) et en présence de benzaldéhyde, la sorption de COVs induit une cristallisation du PLA. En contact avec un aliment aqueux, le PLA se montre résistant à l'hydrolyse et la sorption des matières grasses est faible, même en utilisant des conditions de stockage proches de sa transition vitreuse. L'apparition de COVs pendant le procédé de transformation a été étudiée par MHS-SPME. Des lactides, l'acétaldéhyde et le 2,3-pentanedione étaient détectés après extrusion et thermoformage. Les quantités des deux derniers composés diminuaient cependant pendant le procédé de thermoformage.

La compréhension de la relation structure-propriété est un élément indispensable pour la conception et l'amélioration des matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. Afin de contribuer à la compréhension des phénomènes de transport dans le polylactide (PLA), les travaux de ce mémoire se sont portés sur la modulation de la microstructure du PLA en lien avec ses propriétés barrière aux gaz (oxygène, hélium) et aux composés organiques (esters éthyliques, sondes fluorescentes). La microstructure a été modulée i) par l'ajout de plastifiant (ATBC, PEG), ii) par la cristallisation selon trois procédés, le traitement thermique, la cristallisation induite par des composés organiques et le biétirage. Ces approches ont permis, respectivement, de faire varier le pourcentage de phase amorphe par rapport à la phase cristalline, la fraction de volume libre au sein de la phase amorphe, et la structure cristalline. L'augmentation de la cristallinité par recuit à partir du vitreux n'a pas conduit à une diminution systématique et importante des coefficients de transport des molécules de gaz (oxygène, hélium). Deux hypothèses principales ont ainsi été formulées pour expliquer ce comportement : la dédensification de la phase amorphe et la présence d'une phase amorphe mobile et d'une phase rigide. L'influence du biétirage sur les propriétés barrière aux gaz a été très limitée même au plus fort ratio d'étirage (4×4). Néanmoins cette technique a l'avantage de pouvoir réaliser des morphologies différentes.L'étude des coefficients de transport par plusieurs méthodes (sorption, perméation, diffusion par contact solide/solide) a mis en évidence la loi d'échelle ( ) dans le cas des molécules fluorescentes et a permis une première estimation du coefficient alpha. Une approche par Résonance Paramagnétique Electronique a permis de mettre en évidence des séparations de phase des systèmes plastifiés par ATBC et PEG. Cette méthode pourrait constituer un des moyens de sonder les hétérogénéités locales et les changements microstructuraux liés à l'interaction de molécules perméantes et de la matrice polymère, lors du transport.

Abstract The purposes of the present research were to compare the outcome after Achilles tendon rupture repair in two postoperative regimens, to compare Achilles tendon elongation in two postoperative treatment methods, to compare the effects of two postoperative methods on motor performance aspects such as simple reaction time, choice reaction time, speed of movement, foot tapping speed and coordination, to test the mechanical properties of the recently developed poly-L/D-lactide (PLDLA) sutures and Maxon® sutures when implanted in the Achilles tendons of rabbits, and to study the histological tissue reactions and biodegradation of these sutures under the same conditions. Isokinetic calf muscle strength scores at the last control check-up were excellent in 56% of the patients in the early motion group, good in 32%, fair in 8%, and poor in 4%, whereas the scores in the cast group were excellent in 29% of cases, good in 50% and fair in 21%. The ankle performance scores were excellent or good in 88% of the patients in the early motion group, fair in 4% and poor in 8%, whereas the scores in the cast group were excellent or good in 92% of cases and fair in 8%. No significant differences were seen between the two groups at 3 months and at the last control checkups with regard to pain, stiffness, subjective calf muscle weakness, footwear restrictions, range of ankle motion, isokinetic calf muscle strength or overall outcome. The complications included 1 re-rupture in the early motion group and 1 deep infection and 2 re-ruptures in the cast group. AT elongation occurred in both groups, but was somewhat less marked in the early motion group. The AT elongation curves rose at first and then fell slowly in both groups. The patients who had less AT elongation achieved a better clinical outcome. AT elongation did not correlate significantly with age, body mass index or isokinetic peak torques. The recovery of motor performance functions such as simple reaction time, choice reaction time, speed of movement, foot tapping speed and coordination did not depend on the two postoperative regimens. The motor functions of the operated leg had obviously recovered to the level of the non-operated leg 12 weeks after the operation. Sutures made of PLDLA were used successfully for Achilles tendon repair in rabbits. There was no significant difference between the in vitro and in vivo tensile strength retention of the sutures. By comparison with Maxon®, PLDLA was found to have a lower initial tensile strength but more prolonged strength retention. The breaking strength values of the Achilles tendons repaired with sutures of these types were not significantly different at 6 weeks. Intratendinous PLDLA sutures formed a thinner fibrous capsule during the 12-week follow-up period than did Maxon® sutures of the same diameter. The suture materials had not been totally absorbed by 12 weeks.

Master thesis deals with the influence of polyvinylacetate, polycaprolactone, poly(butylene-adipate-co-terephtalate) and talc, ethylenevinylacetate, polyethylene glycol and monosodium citrate on the flow properties, mechanical properties and crystallization ability of PLA. The flow properties were studied using the melt flow index and mechanical properties were studied using a tensile test. The crystallinity was studied by differential scanning calorimetry and on a polarization optical microscope equipped with hot stage. Isothermal crystallization was performed at 95 and 105 °C for 3 h and non-isothermal crystallization was performed with a calorimeter at two cooling rates (1 and 10 °C/min). Upon the isothermal crystallization at 95 °C, the formation of denser crystalline structure was observed and the content of crystalline phase increased in most of the samples. The formation of spherulitic structure was observed at 105 °C in samples with 30 % PVAc, 30 % EVA and PEG. Reducing the cooling rate to 1 °C/min at non-isothermal crystallization had nearly no effect on the crystallization process of the most samples; the content of crystalline phase increased in the samples containing PBAT and PEG, which revealed double melting peak during subsequent heating. The crystalline fraction was the most significantly affected by the addition of PEG. All added polymers except PVAc affected the mechanical properties; PBAT, PCL, EVA and PEG increased the strain and decreased the strength and modulus of elasticity. The samples containing monosodium citrate showed unsatisfactory mechanical properties and could not be measured. The samples containing higher concentration of EVA copolymer showed the phase separation.

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse ont pour objectif l’élaboration de nouveaux réseaux thermoréversibles biodégradables à base de polyglycolide (PGA) et d’hydrogels à base de polylactide (PLA) modifiés chimiquement au moyen du noyau furanique et du cycle maléimide. La réticulation du PGA, en suivant deux stratégies, en vue d’élaborer des réseaux thermoréversibles et biodégradables via la réaction de Diels-Alder a fait l’objet de la première partie de ce travail. Le but était entre autres de valoriser le PGA en conduisant à des structures réticulées avec des propriétés mécaniques requises tout en améliorant ses propriétés de stabilité. Des réseaux hybrides de PLA/PEG et PLA/PHEMA ont été ensuite synthétisés en phase fondu en adoptant la réaction de Diels-Alder comme mécanisme de réticulation. Une fois obtenus, leur mise au contact de l’eau conduit à la formation d’hydrogels. Les analyses structurales menées par RMN ont permis de confirmer la formation des structures attendues. La thermoréversibilité des réseaux obtenus a été montrée par des analyses rhéologiques. La morphologie des gels avant et après gonflement a été analysée par Microscopie Electronique à balayage. La dégradabilité des réseaux préparés a été examinée selon deux modes : hydrolytique et par les microorganismes en milieu aérobie. / The research conducted for the preparation of this thesis aims to develop new thermoreversible and biodegradable polyglycolic-acid (PGA) based networks and polylactic-acid (PLA) based hydrogels, from polymers chemically modified by means of furanic, and maleimide cycle. The cross-linking of PGA to develop thermoreversible and biodegradable networks via the Diels-Alder reaction has been done by following two strategies and was the first part of this work. The aim was, among other things, to enhance the PGA by leading to reticulated structures with required mechanical properties while improving its stability properties. Hybrid networks of PLA / PEG and PLA / PHEMA were then synthesized in the melt by adopting the Diels-Alder reaction as a crosslinking mechanism. Once obtained, their contact with water leads to the formation of hydrogels. NMR structural analyzes confirmed the formation of expected structures. The thermoreversibility of the obtained networks has been shown by rheological analyzes. The morphology of the gels before and after swelling was analyzed by Scanning Electron Microscopy. The degradability of prepared networks was examined in two modes: hydrolytic and aerobic by microorganisms.