Ce travail de thèse porte sur les liens entre les conditions opératoires du procédé de mise en œuvre par mélange à l'état fondu et la structure de nanocomposites polypropylène/argile, ainsi que sur l'influence de l'état de dispersion de l'argile sur les propriétés mécaniques des matériaux obtenus. L'étude est basée sur des essais expérimentaux. Les analyses structurales sont réalisées en s'appuyant sur la rhéologie, la diffraction de rayons X ainsi que sur des observations en microscopie électronique.Les études en mélangeur interne ont montré, d'une part, que l'augmentation de la concentration en agent compatibilisant (PP-g-MA) favorise la dispersion de l'argile à l'échelle manométrique tout en augmentant la fragilité des nanocomposites, et d'autre part, que le mélange par voie mélange maître permet d'améliorer considérablement l'état de dispersion comparativement à la voie directe. Les essais réalisés en extrusion bivis corotative ont permis de mettre en évidence l'impact de la vitesse de rotation des vis (N), du débit d'alimentation (Q) et de la température de régulation (Trég) sur l'état de dispersion. L'influence de ces trois variables peut être décrite à l'aide d'un paramètre unique : l'énergie mécanique spécifique (EMS). L'accroissement de l'EMS entraîne une augmentation du niveau d'exfoliation jusqu'à une valeur critique au-delà de laquelle les conditions opératoires ne semblent plus influencer l'état de dispersion. Une relation entre le module de Young des nanocomposites et le niveau d'exfoliation a été établie. Le logiciel LUDOVIC© nous a permis de montrer que l'EMS permet également une bonne description de la progression de l'état de dispersion le long du profil d'extrusion. Enfin, l'étude du comportement thixotrope des nanocomposites à l'état fondu a notamment permis de comprendre que le principe de superposition temps-température ne s'applique pas systématiquement aux nanocomposites étant donné leur caractère évolutif. / The present PhD work deals with the relationships between melt processing conditions and the structure of polypropylene-layered silicate nanocomposites, as well as the influence of the dispersion state on the mechanical properties of nanocomposites. This study is based on experimental results. Structural analysis are performed using rheology, X-ray diffraction and electron microscopy.Internal mixer studies revealed that the increase of compatibilizer (PP-g-MA) content simultaneously leads to enhanced nanoscale dispersion and increased brittleness of the nanocomposites. A significantly higher dispersion was stated using a masterbatch method, as opposed to direct blending method. Co-rotating twin screw extrusion experiments allowed to highlight the effect of screw rotation speed (N), feed rate (Q) and barrel temperature (TrÈg) on the degree of dispersion. The influence of these three parameters on the nanocomposites structure can be described using the specific mechanical energy (SME) as a single processing parameter. Exfoliation is clearly promoted by the increase of the SME until it reaches a critical value. Above that threshold, the degree of exfoliation levels off and improvement of the dispersion state cannot be obtained through the optimization of processing conditions anymore. A relationship between the Youngís modulus of the nanocomposites and the exfoliation level has been established. Twin screw extrusion simulation software (LUDOVIC©) was used to calculate the evolution of processing data along the screw profile. From these results, a correlation between the progression of the dispersion state along the extrusion profile and the SME was found. Eventually, rheological investigation on the thixotropic behaviour of nanocomposites enabled to emphasize that time-temperature superposition principle doesn't systematically hold true for nanocomposites because of their structure aging.

Dans cette thèse, des simulations numériques directes (DNS) de fluides non Newtoniens (basées sur le modèle rhéologique FENE-P) ont été réalisées et comparées avec des DNS de fluides Newtoniens à même viscosité. Les comparaisons sont effectuées sur les statistiques dans l’espace physique et également dans l’espace spectral. Le résultat le plus remarquable est l’émergence d’une nouvelle loi de puissance avec l’exposant -6 pour l’évolution du spectre d’énergie cinétique, dans la zone dissipative. Nous constatons que dans cette région, il y a une injection d’énergie qui provient des polymères et est transférée au fluide porteur, qui est généralement négligée ou inobservable dans les autres travaux de la littérature. Cette injection d’énergie est responsable de cette nouvelle loi de puissance. Nous avons établi un bilan d’énergie échelle par échelle et une estimation approximative des quantités d’énergie échangée qui confirme ce mécanisme. / No abstract

Le domaine de la réparation et de la réhabilitation des ouvrages en béton armé est en pleine évolution. En effet, la plupart des ouvrages en béton armé, en particulier les structures marines, ont plus de 40 ans et beaucoup d’entre eux nécessitent des travaux de maintenance et de réparation vu leur état de dégradation. La corrosion des armatures occupe le premier rang des dégradations causant ainsi des désordres dans le béton jusqu'à la ruine partielle de l’ouvrage. Le coût engendré par ces réparations représente de grands enjeux économiques pour les maitres d’ouvrages. D’après la norme européenne EN 1504, il existe de nombreuses méthodes de réparation pour les ouvrages en béton armé (« produit et système pour la protection et la réparation des structures en béton »). Parmi lesquelles figure la réparation par mortiers, méthode choisie dans le cadre de ce projet de thèse. L’objectif principal de ce travail est de réaliser une analyse performantielle sur des mortiers de réparation industriels et de proposer un meilleur choix quant à l’utilisation de ces matériaux dans un milieu marin. Huit mortiers de réparation disponibles dans l'industrie ont été sélectionnés pour cette étude. Dans un premier temps, la formulation de ces mortiers a été estimée par la recherche des proportions de leurs constituants. Dans un deuxième temps, la quantification de leurs indicateurs de durabilité a été réalisée. Dans un troisième temps, l'objectif a été de quantifier leurs performances par des essais expérimentaux de corrosion accélérée sur des éprouvettes de béton armé réparé par ces mortiers. La méthode utilisée est la Spectroscopie d'Impédance Electrochimique. Enfin, une simulation de la pénétration des ions chlorures dans les mortiers de réparation a été réalisée, moyennant un modèle développé au laboratoire qui se base sur l’équation de Nernst-Planck. / The repair and rehabilitation domain of concrete structures is continuesly evolving. In fact, most of reinforced concrete structures, especially marine structures are more than 40 years old, many of them require maintenance and repair due to all the damage they are facing. Corrosion is the main cause of damage leading to disorders inconcrete until the partial destruction of the structure. The cost of those repairs represent large economic stakes for the constructors who need to find solutions and appropriate methods of repair. According to the European standard EN 1504, there are many methods of repair for reinforced concrete structures ("products and systems for the protection and repair of concrete structures"). Which include the mortars repair method chosen in the context of this thesis project. The main objective is to achieve a performance-analysis on industrial repair mortars and offer a better choice for the use of these materials in a marine environment. For this study, eight repair mortars available in the industry were selected. As a starting point, the formulation of these mortars was estimated by finding the constituents proportion. In the second step, the quantification of their sustainability indicators has been achieved. In the third step, the objective was to quantify their performance through accelerated corrosion experimental tests on concrete samples repaired by these mortars. The method used is Electrochemical Impedance Spectroscopy. Finally, a simulation of the chloride ions penetration in repair mortars was carried out, with a model developed in the laboratory based on the Nernst-Planck equation.

L’objectif de cette thèse est d’étudier, sous divers aspects, le processus de formation d’amyloïde à partir de la polymérisation de protéines. Ces phénomènes, aussi bien in vitro que in vivo, posent des questions de modélisation mathématique. Il s’agit ensuite de conduire une analyse des modèles obtenus. Dans la première partie nous présentons des travaux effectués en collaboration avec une équipe de biologistes. Deux modèles sont introduits, basés sur la théorie en vigueur du phénomène Prions, que nous ajustons aux conditions expérimentales. Ces modèles nous permettent d’analyser les données obtenues à partir d’expériences conduites en laboratoire. Cependant celles-ci soulèvent certains phénomènes encore inexpliqués par la théorie actuelle. Nous proposons donc un autre modèle qui corrobore les données et donne une nouvelle approche de la formation d’amyloïde dans le cas du Prion. Nous terminons cette partie par l’analyse mathématique de ce système compose d’une infinité d’équations différentielles. Ce dernier consiste en un couplage entre un système de type Becker-Doring et un système de polymérisation-fragmentation discrète. La seconde partie s’attache à l’analyse d’un nouveau modèle pour la polymérisation de protéines dont la fragmentation est sujette aux variations du fluide environnant. L’idée est de décrire au plus près les conditions expérimentales mais aussi d’introduire de nouvelles quantités macroscopiques mesurables pour l’étude de la polymérisation. Le premier chapitre de cette partie présente une description stochastique du problème. On y établit les équations du mouvement des polymères et des monomères (de type Langevin) ainsi que le formalisme pour l’étude du problème limite en grand nombre. Le deuxième chapitre pose le cadre fonctionnel et l’existence de solutions pour l équation de Fokker-Planck- Smoluchowski décrivant la densité de configuration des polymères, elle-même couplée a une équation de diffusion pour les monomères. Le dernier chapitre propose une méthode numérique pour traiter ce problème. On s’intéresse dans la dernière partie à la modélisation de la maladie d’Alzheimer. On construit un modèle qui décrit d’une part la formation de plaque amyloïde in vivo, et d’autre part les interactions entre les oligomères d’Aβet la protéine prion qui induiraient la perte de mémoire. On mène l’analyse mathématique de ce modèle dans un cas particulier puis dans un cas plus général ou le taux de polymérisation est une loi de puissance / The aim of this thesis is to study, under several aspects, the formation of amyloids from proteins polymerization. The mathematical modelling of these phenomena in the case of in vitro or in vivo polymerisation remains questioned. We then propose here several models, which are also investigated from theoritical and numerical point of view. In the first part we present works done in collaboration with biologists. We propose two models based on the current theory on Prion phenomena that are designed for specific experimental conditions. These models allow us to analyse the experimental data obtained in laboratory and raise phenomena that remain unexplained by the theory. Then, from these results and biophysical considerations, we introduce a model which corroborates with data and provides a new approach on the amyloid formation in the particular case of Prion. This part is ended by the mathematical analysis of the model consisting of an infinite set of differentials equations. The system analysed is a Becker-Doring system coupled to a discrete growth-fragmentation system. The second part is dedicated to the analysis of a new model for polymerization of proteins with fragmentation subject to the surrounding variations of the fluid. Thus, we propose a model which is close to the experimental conditions and introduce new measurable macroscopic quantities to study the polymerization. The first introductory chapter states the stochastic description of the problem. We give the equations of motion for each polymers and monomers as well as a general formalism to study the limit in large number. Next, we give the mathematical framework and prove the existence of solutions to the Fokker-Planck-Smoluchowski equation for the configurational density of polymers coupled to the diffusion equation for monomers. The last chapter provides a numerical method adapted to this problem with numerical simulations In the last part, we are interested in modelling Alzheimer’s disease. We introduce a model that describes the formation of amyloids plaques in the brain and the interactions between Aβ-oligomers and Prion proteins which might be responsible of the memory impairment. We carry out the mathematical analysis of the model. Namely, for a constant polymerization rate, we provide existence and uniqueness together with stability of the equilibrium. Finally we study the existence in a more general and biological relevant case, that is when the polymerization depends on the size of the amyloid

L’objet de cette thèse sera de réaliser et d’évaluer un démonstrateur électrochrome dont l’architecture repose sur l’empilement des trois pixels primaires (C) (M) et (J). Chaque pixel est contrôlé indépendamment en imposant une faible tension entre l’électrode frontale (sur laquelle repose le polymère électrochrome) et une contre-électrode. Lors des commutations, le polymère passe d’un état coloré à un état transparent et ce de manière réversible lorsque la tension est inversée aux bornes du dispositif. Plusieurs architectures de la brique pourront être envisagées. Enfin parmi les architectures retenues, les caractéristiques du dispositif seront évaluées essentiellement en terme de coordonnées colorimétriques (CIE L*a*b*), et de contrastes entre deux états optiques. D’autres aspect techniques tels que la tenue au cyclage, le vieillissement, la tenue d’un état optique en circuit ouvert… seront également évalués au cours de projet. / The purpose of this thesis is to implement and evaluate an electrochromic demonstrator whose architecture is based on the stacking of three primary pixels (C) (M) and (J). Each pixel is controlled independently by imposing a low voltage between the front electrode (where the electrochromic polymer is) and the counter-electrode. During switching, the polymer changes from a colored state to a transparent state and reversibly when the voltage is reversed. Several architectures of the brick could be considered. Finally, among the chosen architectures, device characteristics will be primarily evaluated in terms of color coordinates (CIE L * a * b *), and contrasts between the two optical states. Other technical aspects such as cycling, aging and holding an constant optical state in open circuit, will also be evaluated during the project.

Récemment, la chimie des ressources renouvelables et les matériaux qui en découlent ont suscités un intérêt considérable dans le but de limiter l’utilisation des ressources fossiles. La présente thèse intitulée « Cardanol : a bio-based building block for new sustainable and functional materials » traite de la modification chimique du cardanol et de son utilisation dans diverses applications. Le cardanol est un dérivé phénolique naturel extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Sa structure chimique est intéressante : il est substitué d’une chaîne alkyle en C15, partiellement insaturée, et il est porteur d’une fonction phénol, permettant d’envisager de nombreuses réactions chimiques.La première partie de cette étude traite de la synthèse et de la caractérisation de trois surfactants ammoniums issus du cardanol se différenciant par le degré de substitution de leurs amines. Leur capacité à favoriser l’exfoliation d’une argile lamellaire dans une matrice de type époxy a été étudiée dans le but de concevoir des matériaux composites.Le second chapitre décrit une nouvelle méthode de synthèse de monomères benzoxazines bio-basés et l’élaboration de réseaux polybenzoxazines à partir du cardanol. Une nouvelle génération de monomères benzoxazine, issus du cardanol ou de dérivés de la lignine tels que la vanilline, a récemment été développée. Cependant l’essentiel des benzoxazines bio-basées synthétisées jusqu’à présent sont monofonctionnelles ou présentent des températures de fusion trop élevées. Elles ne permettent donc pas l’élaboration de matériaux autosupportés valorisables. Afin de pallier ce problème, une synthèse originale de monomères benzoxazines asymétriques, reposant sur la combinaison de cardanol et de dérivés de la lignine, est décrite. Les matériaux autosupportés résultants présentent des propriétés améliorées par rapport à celles que ne pourraient atteindre les monomères symétriques issus de ces phénols bio-sourcés.Finalement, le troisième chapitre concerne l’utilisation d’un pré-polymère époxy issu du cardanol pour l’élaboration de matériaux époxy bio-basés. Cependant, en raison de la chaîne alkyle du cardanol, ce nouveau matériau présente une faible Tg et une forte prise en eau. Afin de renforcer ses propriétés thermo-mécaniques et de diminuer sa prise en eau, une modification chimique a été réalisé à l’échelle macromoléculaire par l’élaboration de réseaux interpénétrés de polymères à base de réseaux polybenzoxazines.Ces différents travaux ont permis de mettre en avant la modification aisée et versatile du cardanol, pouvant ainsi résulter en une large variété de synthons bio-basés et des matériaux qui en découlent. Ces travaux ouvrent la voie vers d’autres structures et architectures moléculaires aux applications nombreuses. / Recently, considerable interest of the chemistry of renewable ressources and their resulting materials has grown with a view to reduce the use of finite petroleum-based resources. The present thesis entitled « Cardanol: a bio-based building block for new sustainable and functional materials » is dealing with the chemical modification of cardanol and its use for various applications. Cardanol is a naturally occurring phenolic compound issued from cashew nutshell liquid. Its chemical structure is interesting because cardanol is bearing a phenolic hydroxyl function and an unsaturated alkyl chain in meta. Numerous chemical reactions can thus be considered for its chemical modification.The first part of this study is dealing with the synthesis and the characterization of three cardanol-based ammonium surfactants differing by their amine functionalities content. Their effectiveness on the exfoliation of silicate clay within an epoxy matrix was investigated with the aim to elaborate composit materials.The second chapter is describing a novel method for the synthesis of bio-based benzoxazine monomers and the elaboration of polybenzoxazine networks issued from cardanol. A new generation of benzoxazine monomers issued from cardanol or from lignin derivatives such as vanillin were recently developed. However, up to now, the majority of the synthetised benzoxazine monomers are mainly mono-functionnal or display too high melting temperatures. The elaboration of valuable self-standing materials is thus strongly impeded. To solve this problem, an innovative synthesis of asymmetric benzoxazine monomers by combination of cardanol and lignin derivatives is described. The resulting self-standing materials display improved properties in comparison to materials issued from symmetric bio-based monomers.Finally, the third chapter realtes to the use of a cardanol-based epoxy pre-polymer for the elaboration of bio-based epoxy materials. Nevertheless, this new material displays low Tg and high water uptake due to the alkyle side chain of cardanol. In order to reinforce the thermo-mechanical properties of the material and to reduce its water uptake, a chemical modification was achieved at the macromolecular scale by the elaboration of interpenetrating polymer networks with polybenzoxazine networks.These various studies allowed to highlight the easy and versatile modification of cardanol, resulting thus in a diversity of bio-based synthons and their resulting materials. This work paves the way to the elaboration of other chemical structures and molecular architectures for various applications.

Lorsque le bois est utilisé en extérieur avec des expositions répétées ou permanentes aux humidifications, les risques d’altération par des agents de dégradations biologiques au cours du temps sont élevés. Par conséquent, il est indispensable de recourir à des systèmes de protection afin de garantir une durée de vie optimale. Les produits traditionnels utilisés pendant des décennies et reconnus comme étant les plus efficaces font actuellement l’objet de fortes restrictions en raison de leur toxicité, entraînant leur disparition progressive du marché européen. Le projet FUI TIMBIRDE a eu pour objectif de développer des formulations permettant de greffer chimiquement des polymères sur les hydroxyles du bois afin de réduire son hygroscopie et limiter le relargage du traitement dans l’environnement. De plus, ces traitements ont pour but de diminuer la porosité du bois en la remplissant par la matrice polymère. Pour ce faire, les fonctions chimiques capables de réagir avec les hydroxyles du bois ont été identifiées en utilisant la cellulose comme composé modèle. Ensuite, des polymères hydrophobes ont été fonctionnalisés par ces fonctions d’accroche en vue de leur greffage sur les groupements hydroxyles du bois par la technique du « graft to ». Dans le cadre de cette étude, les formulations retenues ont été appliquées en profondeur dans le bois par imprégnation en autoclave sous vide/pression. Les systèmes imprégnés dans le bois sous forme de latex ont ainsi permis de diminuer la reprise en eau des bois traités (jusqu’à 50%) par rapport au témoin non traité. / When wood is used outdoors with repeated or continuous exposures to moisture, degradation by biotic factors is high. Consequently, resorting to systems of protection is essential to ensure an optimal service life. However, some of the traditional wood preservatives, used for decades for wood protection and regarded as the most effective, are currently subjected to severe restrictions in Europe because of their toxicity. The FUI TIMBIRDE project aimed to develop formulations allowing the grafting of non-biocidal polymers on the natural components of wood to limit water uptake and enhance dimensional stability. The grafting of compounds on wood will limit their potential release into the environment and reduce the wood porosity by filling the wood matrix with polymers. In a first step, identification and optimization of grafting functions was performed on cellulose as model compound of wood. Then, hydrophobic polymers were functionalized with these specific functions in order to graft polymers on wood. In this study, wood specimens were treated with selected formulations by vacuum/pressure impregnation in lab autoclave. Thus, a reduction up to 50% of water uptake was observed for wood treated with polymer latex compared to untreated wood.

Notre étude est axée sur la recherche de nouveaux solvants éco-compatibles de substitution dans le cadre de la directive européenne REACH. Plus particulièrement, le but du projet est de substituer les solvants toxiques tels que la N-méthylpyrrolidone (NMP), le crésol et le phénol utilisés dans l'industrie des vernis d'émaillage par des solvants de moindre toxicité qui permettent de synthétiser ces vernis dans ces solvants tout en conservant les mêmes propriétés. Pour la synthèse de leur vernis d'émaillage qui est par exemple utilisé pour le revêtement des fils de cuivre, l'entreprise IVA utilise en grande quantité la NMP (CMR-18), le phénol et le crésol (toxique, irritant, corrosif..). Lors du processus de revêtement, les solvants contenus dans le vernis sont brûlés. Pour substituer ces solvants, nous allons dans un premier temps, étudier le mécanisme de polymérisation et ainsi comprendre le rôle des solvants impliqués. Ensuite, nous allons procéder à la caractérisation des polymères constituants les vernis (les polyesterimides et les polyamide-imides) en synthétisant des « authentiques » qui ont été caractérisés -entre autre- par analyse infrarouge. En fin, nous effectuerons un criblage de différents solvants « moins toxiques » afin de réaliser la synthèse des polymères dans ce(s) nouveau(x) solvant(s). Les solvants utilisés seront soit commerciaux, soit synthétisés à partir de la biomasse. Lorsque les vernis d'émaillage non toxiques seront obtenus dans un ou plusieurs nouveaux solvants de moindre toxicité, nous évaluerons leurs propriétés d'application / Our study is focused on the search of new solvents eco-compatible alternative development in the framework of the European directive REACH. More particularly, the aim of the project is to substitute the toxic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), the cresol and phenol used in the industry of the varnishes of enamelling by solvents of lesser toxicity which enable you to synthesize these varnishes in these solvents while maintaining the same properties. For the synthesis of their varnish of enameling which for example is used for the coating of the copper wires, company IVA uses in great quantity NMP (CMR-1B), phenol and cresol (toxic, irritant, corrossive….). During the process of coating, the solvents contained in varnish are flaring. To substitute these solvents, we will in a first time, study the mechanism of polymerization and thus understand the role of solvents involved. Then, we will proceed to the characterization of the polymer constituents the varnish (the poly (esterimide) s and the polyamide-imides) by synthesizing "authentic" which were characterized ideally by infrared analysis. Finally, we will conduct a screening of different solvents "less toxic" in order to achieve the synthesis of polymers in this/these new solvent(s). The solvents used will be either commercial, or synthesized from biomass. When the varnish of enameling non toxic will be obtained in one or several new solvents of lesser toxicity, we will assess their application properties

Les nanomatériaux organiques peuvent présenter des propriétés physiques originales pour deux raisons : une longueur physique caractéristique comparable à la taille de l'objet, une modification de la structure. Nous avons synthétisé électrochimiquement des nanofils de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) par la méthode Template. L'étude des propriétés électriques de ces nanofils jusqu'à 1.5 K montre des comportements variant fortement avec le diamètre. Ainsi le PEDOT, dans le régime critique pour le film, devient de plus en plus isolant quand le diamètre des nanofils diminue. Une étude de diffusion Raman résonant a été réalisée sur film et sur fil isolé. Nous interprétons les changements en terme de structure électronique et moléculaire de nos systèmes. Les résultats de nos études spectroscopiques (Absorption optique, Raman, XPS, RPE) montrent clairement une compétition entre le niveau de dopage, la longueur de conjugaison, la nature des charges et la structure du polymère.

L'interprétation mécanique des essais d'indentation et de rayure est très complexe. La compréhension est encore plus délicate lorsque les essais sont réalisés d'une part sur des polymères, matériaux dont le comportement est complexe, et d'autre part, à l'échelle du micromètre pour caractériser des couches minces (vernis). La simulation numérique des essais permet de mieux les analyser et d'avoir accès à des informations impossibles par d'autres moyens d'essais (traction, compression,....). Notre étude porte sur des polymères thermoplastiques et thermodurcissables renforcés (vernis) ou non par des nanoparticules. La composante élastique est modifiée par le modèle d'Young, la viscosité par une loi de G'Sell Jonas, avec un écrouissage exponentiel. Les paramètres de cette loi sont déterminés par une méthode d'analyse inverse basée sur les courbes force pénétration obtenues par les essais de nano-indentation avec deux indenteurs et des simulations avec Forge 2®. Les thermodurcissables se différencient des thermoplastiques par des coefficients d'écrouissage élevés. Les simulations avec Forge3® de la rayure sur ces polymères avec deux indenteurs montrent des comportements semblables aux comportements expérimentaux : labourage avec une composante de déformation élastique importante pour les thermodurcissables, conduisant à la formation de dépression au contact de l'indenteur. Nous avons mis en évidence qu'un matériau avec un fort écrouissage a une dureté très élevée et des endommagements très faibles, ce qui est vérifié expérimentalement et explique les performances de résistance à la rayure des vernis.