Certains polymères synthétiques biodégradables ont montré des propriétés physico-chimiques aussi intéressantes que celles des plastiques issus du pétrole. Cependant, leur coût élevé dû au prix des matières premières ainsi qu’au faible nombre de voies de synthèse efficaces empêchent leur rentabilité. Une des alternatives serait le développement de méthodes de production viables économiquement par l’utilisation de catalyseurs productifs et de voies de synthèses à économie d’atomes. Ce manuscrit rassemble les travaux effectués durant la thèse sur une série de catalyseurs organométalliques hautement actifs pour la synthèse du poly(lactide), de nouvelles stratégies catalytiques pour la production du poly(3-hydroxybutyrate) et la polymérisation à économie d’atomes d’α-aminoacide-N-carboxyanhydrides pour la production de poly(α-peptides). / Many synthetic biodegradable polymers show competitive physical properties compared to petrochemically derived plastics. However, due to the low availability and high cost of renewable feed stocks or lack of efficient synthetic routes, their industrial production and successful commercial execution lacks economical feasibility. One way to improve the current situation is the implementation of cost efficient methods either by using productive catalysts or by atom-efficient synthetic methods. Here we report the discovery of a series of highly active organometallic catalysts for the synthesis of poly(lactide), new catalytic methodologies for the production of poly(3-hydroxybutyrate), and an atom-efficient polymerization of α-aminoacid-N-carboxyanhydrides to poly(α-peptides).

Depuis une soixantaine d'années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d'origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions...). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d'origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l'emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L'avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu'ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs...). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d'ozone, etc....) ainsi qu'une utilisation d'énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu'en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu'à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s'est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d'esters et de carbonates cycliques.

Depuis une soixantaine d’années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d’origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions…). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d’origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l’emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L’avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu’ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs…). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d’ozone, etc.…) ainsi qu’une utilisation d’énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu’en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu’à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s’est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d’esters et de carbonates cycliques. / Over the last sixty years, polyolefin-based plastics (for instance polystyrene, polyethylene, polypropylene) have considerably been developed, to become, with nearly 50 millions of tons produced in Europe in 2009 (250 millions of tons in the world), the most used materials today. Polyolefins are made from non renewable fossil resources (petrochemical origin), more and more rare and expensive. Moreover, these materials pose an environmental problem, mostly concerning their elimination after their use (waste storage, pollution…). As a consequence, biodegradable and biocompatible polymers may be a viable alternative to petrochemical-based plastics and are already used in domains such as packaging, biomedical tools or nanotechnologies. The advantages of these polymers are to limit the use of fossil energies, as they may derive from renewable resources (wheat, soybean, corn…). The life cycle of these products involves a restitution of the withdrawn resources via their biodegradation and the analyses of this life cycle show a lower impact on the different environmental factors (global warming, rain acidification, ground nitrification, ozone emission, etc…) and a lower use of energy end CO2 emission than those of the usually used materials. The low use of these materials, although in high increase, is partially due to their cost, which is five to ten times higher to the one of traditional plastics, and to their weaker thermal and mechanical resistances. Today, the problematic is to create unexpensive materials possessing improved physical properties. Aliphatic polyesters and polycarbonates (poly(lactic acid) (PLA), poly(s-caprolactone) (PCL), poly(trimethylene carbonate) (PTMC)) have received increasing attention over the last years. They can be obtained via different ways, but the method of choice to allow a controlled polymerization (controlled chain length and tacticity of the polymer) is the ring-opening polymerization (ROP). This PhD work has focused on the synthesis of well-defined group 13 complexes for their application as initiators for the controlled ROP of cyclic esters and carbonates.

Les liquides ioniques, unions de cations organiques et d’anions, sont des milieux structurés sur plusieurs nanomètres et présentent des propriétés très intéressantes et modulables. Grâce à ces propriétés, les liquides ioniques ont retrouvé une place dans d’abondantes applications, particulièrement en synthèse organique. Dans le cadre de cette thèse nous avons présenté trois utilisations différentes : i) La première utilisation est basée sur l’emploi des LIs comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle (POC) contrôlée de l’-caprolactone dans des conditions douces. ii) La deuxième utilisation des liquides ioniques repose sur la synthèse d’un nouveau catalyseur/initiateur organostannique supporté sur un liquide ionique pour la préparation d’un polymère biodégradable. La présence du LI devrait permettre d’éliminer le catalyseur par simple filtration. iii) La troisième et la dernière application repose sur la réalisation d’un assemblage original composé de -cyclodextrines native et perméthylée, d’un liquide ionique et d’un polymère chargé. Cette assemblage est totalement nouveau et pourrait donner accès à des matériaux hydrosolubles avec de nouvelles applications séparatives. / Ionic liquids, combinations of organic cations and anions, are structured media of several nanometers and have very interesting and flexible properties. Thanks to these properties, ionic liquids have found a place in abundant applications, particularly in organic synthesis. In this thesis we have presented three different uses: i) The first use is based on the use of ILs as a controlled ring-opening polymerization (POC) catalyst for -caprolactone under mild condition. ii) The second use of ionic liquids is based on the synthesis of an innovative organotin catalyst / initiator supported on an ionic liquid for the preparation of a biodegradable polymer. The presence of the IL should make possible the elimination of the catalyst by simple filtration. The biological tests must agree our theory. iii) The third and last application is based on the creation of an original assembly composed of native and permethylated -cyclodextrins, an ionic liquid and a charged polymer. This new association could give access to water-soluble materials with new separation applications.

Le traitement des infections intracellulaires est compliqué par la capacité des bactéries à «se cacher» à l’intérieur des cellules de l’hôte, en particulier celles du système immunitaire, entravant ainsi l’action de nombreux agents antimicrobiens. La diffusion croissante de souches résistantes est très inquiétante. Dans ce cadre, les nanoparticules (NPs) constituent une stratégie prometteuse pour administrer de manière optimisée des agents antimicrobiens.Ce travail de thèse, réalisé dans le cadre du projet européen ITN Cyclon Hit, visait à développer et caractériser des NPs biodégradables et biocompatibles chargées en antibiotiques, composés d’acide polylactique (PLA), d’acide poly (lactique-co-glycolique) (PLGA) et de polycaprolactone (PCL) ou de cyclodextrines polymérisées (pCD).Les deux premiers chapitres sont consacrés aux verrous technologiques liés à l'encapsulation de certains médicaments puissants dans les NPs polymériques. Tout d'abord, ces vecteurs ont été utilisés pour la délivrance simultanée d'une combinaison de molécules actives récemment découverte, l'éthionamide (ETH) et son Booster, pour le traitement de la tuberculose. Deuxièmement, ils ont été employés pour relever les défis liés à l'incorporation d'une quinolone de première génération, l'acide pipémidique (PIP), dans le but d'optimiser sa distribution intracellulaire dans des infections telles que la salmonellose.La co-incorporation efficace de l'ETH et du booster a dû surmonter de nombreuses difficultés liées à des problèmes de solubilité, de cristallisation et de biodisponibilité. Nos NPs en PLA et en pCD ont montré leur capacité de co-encapsuler efficacement les deux molécules et tout particulièrement celles en pCD. Elles incorporent les médicaments à la fois dans les cavités des CD et dans des microdomaines hydrophobes. Les NPs en pCD, non toxiques après administration pulmonaire répétée de fortes doses, ont été administrés in vivo par voie endotrachéale directement au site d'infection. Elles ont permis une diminution de 3-log de la charge bactérienne pulmonaire des animaux infectés après seulement 6 administrations. De même, l'incorporation de PIP a été confrontée à des défis liés à la cristallisation de PIP et à sa libération incontrôlée. Malheureusement, le PIP présentait une faible affinité pour tous les matériaux polymériques étudiés et son encapsulation physique était infructueuse. Ainsi, une approche alternative a été développée en couplant le PIP au PCL via une réaction sans catalyseur initiée par le médicament. Le conjugué PCL-PIP se auto-assemble en forme de NPs avec une charge en PIP de 27%. Cependant, le PCL-PIP n'a pas pu être dégradé in vitro, mais l’approche de synthèse de conjugués est séduisante pour obtenir de particules stables et avec un contenu important en PIP.La compréhension approfondie de la structure et de la composition du noyau et de la couronne des nanostructures contenant une ou deux molécules actives est cruciale pour leur optimisation. Les deux derniers chapitres sont donc consacrés à l'application innovante de l'AFM-IR, une méthode nanospectroscopique originale combinant la microscopie à force atomique (AFM) avec la spectroscopie infrarouge (IR), à l'analyse chimique des NPs en PLGA ou à leur détection sans marquage après internalisation dans les cellules.L’AFM-IR est capable de fournir une caractérisation chimique à l'échelle nanométrique (résolution ~10 nm). Une avancée majeure du travail est l'application du mode tapping permettant l'investigation individuelle de chaque NP. Le signal IR spécifique des composants des NPs a été utilisé pour appréhender la composition chimique de leur cœur et couronne ainsi que pour localiser précisément le médicament. De plus, l'AFM-IR en mode contact a permis pour la première fois la localisation sans marquage et l'identification chimique des NP à l'intérieur des cellules. Ce travail ouvre la voie à d'innombrables applications de cette technique dans le domaine de la nanomedecine. / The treatment of intracellular infections is very challenging given the ability of bacteria to “hide” inside the cells of the host, especially the ones of the immune system, thus hampering the action of many antimicrobial agents. The battle against these bacteria has been further exacerbated by the increasing diffusion of antimicrobial resistant strains. In this frame, nanoparticles (NPs) are a very promising strategy to overcome the limitations of free antimicrobial agents by administering them in an optimized manner.This PhD work, performed as part of the European Project ITN Cyclon Hit, aimed at the development and advanced characterisation of antibiotic-loaded biodegradable and biocompatible NPs made of poly (lactic acid) (PLA), poly (lactic-co-glycolic) (PLGA) and polycaprolactone (PCL) or of polymerised cyclodextrins (pCDs).The first two chapters are dedicated to the encapsulation of powerful but challenging drugs in polymeric NPs. Firstly, these carriers were employed for the simultaneous delivery of a potent drug combination recently discovered, ethionamide (ETH) and its booster, for tuberculosis therapy. Secondly, they were used to address the challenges related to the incorporation of a first-generation quinolone, pipemidic acid (PIP), with the aim of optimising its intracellular delivery in infections such as salmonellosis.The efficient co-incorporation of ETH and booster had to overcome several technological barriers. These drugs presented solubility, crystallisation and bioavailability-related problems which were overcome thanks to the developed NPs. Our engineered PLA and pCD NPs were both able to efficiently co-encapsulate the two molecules. Among the in depth-characterised formulations, pCDs NPs displayed the best physico-chemical properties and were shown to host the drugs both in the CD cavities and in confined spaces inside NPs crosslinked polymer. The pCD NPs were administered in vivo by endotracheal route directly to the infection site. Empty NPs were shown non-toxic after repeated pulmonary administration of high doses. Moreover, loaded pCD NPs led to a 3-log decrease in the pulmonary bacterial load of infected animals after only 6 administrations. Similarly, the incorporation of PIP faced challenges mainly related to PIP crystallization and burst release. Unfortunately, PIP displayed poor affinity for all the studied polymeric materials and its physical encapsulation was unsuccessful. Thus, an alternative approach was developed by coupling PIP to PCL by using an original catalyst-free drug-initiated reaction. The PCL-PIP conjugate self-assembled in NPs with up to 27 wt% PIP which were thoroughly characterised. However, the conjugate couldn’t be enzymatically degraded. With the design of novel PCL-PIP conjugates, this self-assembly approach could represent a promising strategy.The deep understanding of the structure and composition of complex core-corona nanocarriers containing one or two active molecules is crucial for their optimisation. The last two chapters are devoted to the innovative application of AFM-IR, an original nanospectroscopic method combining atomic force microscopy (AFM) with infrared (IR) spectroscopy, to the chemical analysis of PLGA NPs or to their label-free detection after cell internalisation.AFM-IR is able to provide chemical characterisation at the nanometer scale (resolution ~10nm). One main breakthrough here is the application of the recently developed tapping mode allowing the investigation of single polymeric NPs. The specific IR signal of NPs constituents was used to unravel the chemical composition of their core and corona as well as to precisely locate the drug. Moreover, the AFM-IR in contact mode enabled for the first time the label-free localisation and unambiguous chemical identification of NPs inside cells using the polymer IR specific response as a fingerprint. This work paves the way for countless application of this technique in the field of drug delivery.

Les essais préliminaires pour préparer des alcoolates de fer à partir du bichlorure ou bibromure de fer (II), en les combinant avec des ligands de type diimino pyridine, ont engendré la formation de complexes homoleptiques et hétéroleptiques, dépendant des substituants sur les branches imines du ligand. Ces complexes homoleptiques octaédriques et paramagnétiques ont été étudiés par rapport à leurs propriétés spectroscopiques et cristallographiques. De plus, la synthèse des complexes de fer hétéroleptique a engendré de bons précurseurs penta-coordonnés pour les réactions de substitution de ligands avec des alcoolates de métaux alcalins, de manière à produire les dialcoolates de fer (II) désirés. Des techniques d’analyse telles que la spectroscopie UV-vis, l’analyse élémentaire, la spectrométrie de masse à haute résolution et la cristallographie aux rayons X ont été utilisées pour caractériser ces complexes de fer. L’activité catalytique de ces complexes de fer (II) a aussi été étudiée par rapport à la polymérisation du lactide; les dialcoolates convoités ont été générés in-situ en raison de la difficulté à produire et à isoler les dérivés alcoolates des complexes diimino pyridine de fer. Une étude approfondie a aussi été faite sur les réactions de polymérisation, surtout par rapport aux valeurs de conversion à l’échelle du temps, ainsi qu’à la tacticité des chaines de polymères obtenues. Ces analyses ont été effectuées par l’entremise de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, de la chromatographie d’exclusion stérique, et de la spectrométrie de masse MALDI (désorption-ionisation laser assistée par matrice). / Initial attempts to prepare iron alkoxide complexes, from iron (II) dichloride or dibromide, in combination with various bis(imino) pyridine ligands, led to the formation of homoleptic and heteroleptic complexes depending on the N-substituents on the imino moieties. A study was made of the resulting paramagnetic octahedral homoleptic complexes, with respect to their spectroscopic properties, as well as their crystallographic parameters. Alternatively, the synthesis of penta-coordinate heteroleptic iron (II) complexes provided good precursors for the ligand substitution reactions with alkaline alkoxides, to produce the desired iron bis(alkoxide) derivatives. Methods such as UV-vis spectroscopy, elemental analysis, high resolution mass spectrometry and X-ray crystallography were used for the characterization of these iron complexes. The catalytic activity of these iron (II) complexes was investigated with respect to lactide polymerization; the desired bis(alkoxide) species were generated in-situ due to the difficulties in isolating pure alkoxide derivatives of the bis(imino) pyridine iron (II) complexes. An informative study was made of both time-scale conversion values, as well as tacticity properties of the resulting polylactic acid chains, through proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, gel permeation chromatography, as well as MALDI (matrix-assisted laser desorption/ionization) mass spectrometry measurements.

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Notre travail a pour objectif l'étude de l'influence de l'ajout de nanocristaux de cellulose dans des matrices biodégradables sur leurs propriétés. Des films composites et des pièces injectées ont été préparés et caractérisés. Dans ce but, ont été choisis comme matrices le poly(acide lactique), PLA, et le poly (butylène adipate-co-téréphtalate)), PBAT. Deux matières première d'où des nanocristaux de celulose ont été extraites ont été sélectionnées : le bois balse et la cellulose microcrystalline (CMC). En raison du caractère fortement polaire des nanocristaux de cellulose différentes voies de modifications chimiques de la surface de ces particules ont été testées afin d'assurer une bonne dispersion de ceux-ci lorsqu'ils sont ajoutés à des matrices polymères de polarité inférieure. En effet, les approches testées étaient: (a) le greffage de deux types d'isocyanates, dont l'un aliphatique et l'autre aromatique: l'octadécyl isocyanate (NCC_oct) et le phényl-butyle isocyanate (NCC_fb), respectivement; (b) le greffage de poly(butylène glutarate) à travers la technique de polymérisation in situ (NCC_PBG); (c) le greffage de l'acide polyacrylique à travers la technique appelée click chemistry (NCC_PA); et (d) la silanisation avec le - methacryloxy-propyle-trimethoxy-silane(NCC_MPS). Les NCCs initiaux et modifiés ont été ajoutés aux matrices de PBAT ou du PLA par procédés de mélanges à partir de solution (casting) ou à partir de l'état fondu (par extrusion ou en utilisent un homogénisateur de type Drais). En général, la modification chimique de la surface de NCC a augmenté la résistance thermique de celui-ci, a diminué son caractère hydrophile et a amélioré la dispersion des NCCs dans les matrices de PLA et PBAT. Cela a provoqué des augmentations encore plus grandes dans les propriétés de ces polymères, en fonction du type de modification et du procédé de fabrication utilisé. La caractérisation des nanocomposites a démontré que, en général, l'addition des NCCs a augmenté le module d'élasticité de la matrice et a conservé sa rigidité même à températures relativement élevées. Des niveaux plus élevés de NCC conduisent à de plus grandes augmentations de la rigidité. La perméabilité à la vapeur d'eau de PBAT a été réduite par l'introduction de NCC et n'a pas changé dans le cas du PLA. Les résullts de ces travaux ont indiqué de bonnes perspectives concernant l'utilisation des nanocristaux de cellulose comme élément de renfort de matrices polymères. De manière générale, le présent travail a démontré que les NCCs étaient capables d'améliorer les propriétés mécaniques, thermiques et de barrières du PBAT et du PLA, qui sont deux polymères biodégradables largement utilisés dans les applications de films ou de pièces plastiques. De plus, les résultats montrent qu'il est possible de modifier la polarité des NCC en les soumettant à des modifications chimiques de surface afin d'éviter leur agglomération par la formation de ponts de liaisons hydrogènes et de les rendre compatibles avec différentes matrices polymères. Ces modifications chimiques tendent aussi à élever la résistance thermique des NCCs. De cette manière, les procédés à l'échelle industrielle comme l'extrusion et l'injection peuvent être utilisés et fournissent de bons résultats. / This study aimed at evaluating the potential of application of cellulose nanocrystals as reinforcing elements of biodegradable polymeric matrices, in the films and injection molded pieces applications. Two polymeric matrices with different properties were used, namely: poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT, and poly(lactic acid), PLA. For the extraction of cellulose nanocrystals (NCC), two sources were selected: microcrystalline cellulose (CMC) and balsa wood . Due to the high polarity of cellulose nanocrystals, different approaches of surface chemical modifications of these particles were tested, in order to ensure their good dispersion when added to polymeric matrices of lower polarity. They were: a) chemical modification with two types of isocyanates, an aliphatic one (octadecyl isocyanate) and an aromatic one (phenylbutyl isocyanate); b) grafting of poly (butylene glutarate) using the in situ polymerization technique; c) silanization treatment; and d) grafting of poly(acrylic acid) through click chemistry technique. Modified and unmodified NCCs were processed with PBAT and PLA by casting or melt extrusion processing techniques. In general, the chemical modification of NCC surface increased their thermal resistance, decreased their polarity and improved their dispersion into PLA and PBAT matrices. Some of these treatments, as well as the processing conditions enabled an increase in the overall mechanical properties of the polymers. Thus, the characterization of the nanocomposites showed that NCC addition increased the elastic modulus of the matrix and retained its higher stiffness even under relatively high temperatures. Higher NCC contents led to larger increases in the stiffness of the ensuing composites. The water vapor permeability of PBAT was also reduced with the introduction of NCC. This work points out several potential good perspectives for the use of celulose nanocrystals as reinforcing elements of polymeric matrices. It showed also that it is possible to obtain significant improvements in the polymer properties using the same processing techniques as those used at industrial scale, such as melt extrusion and injection molding. / O presente estudo de doutorado teve como objetivo avaliar o potencial deaplicação de nanocristais de celulose como reforço em matrizes poliméricasbiodegradáveis, em aplicações de filmes ou em peças moldadas por injeção.Duas matrizes poliméricas de diferentes propriedades foram utilizadas paraestudo nessas aplicações, sendo elas: poli(butileno adipato-co-tereftalato),PBAT, e poli(ácido láctico), PLA. Foram também selecionadas duas fontes paraextração dos nanocristais de celulose (NCC): a celulose microcristalina (CMC)e a madeira balsa.Devido ao caráter altamente polar dos nanocristais de celulose diferentesrotas de modificações químicas superficiais dessas partículas foram testadas,visando garantir a boa dispersão dos mesmos quando adicionados às matrizespoliméricas de menor polaridade. Foram elas: a) modificação química com doistipos de isocianatos, sendo um de cadeia alifática (octadecil isocianato) e outrode cadeia aromática (fenilbutil isocianato); b) enxertia do poli(butileno glutarato)através da técnica de polimerização in situ; c) tratamento de silanização com -metacriloxi-propil-trimetoxi-silano; d) enxertia de poli(ácido acrílico) através datécnica de click chemistry.NCC modificados e não modificados foram processados com PBAT ouPLA através de mistura com o polímero em solução (casting) ou no estadofundido (extrusão ou homogeneizador de alta rotação do tipo Drais).De modo geral, modificações químicas superficiais dos NCC aumentarama estabilidade térmica dos mesmos, diminuíram sua polaridade e melhoraram adispersão dos NCC nas matrizes de PBAT ou PLA. Isso fez com queincrementos ainda maiores nas propriedades desses polímeros pudessem serxxivalcançados, dependendo do tipo de modificação e do processo de misturautilizados.A caracterização dos nanocompósitos obtidos mostrou que a adição deNCC elevou o módulo elástico das matrizes e conservou sua maior rigidezmesmo em temperaturas relativamente elevadas, sendo que maiores teores deNCC levaram a maiores aumentos na rigidez. A permeabilidade a vapor deágua do PBAT também foi reduzida com a introdução dos NCC e não foialterada no caso do PLA.Os resultados desse trabalho apontaram boas perspectivas no uso dosnanocristais de celulose como reforços de matrizes poliméricas. Tambémmostraram que é possível obter melhorias nas propriedades de polímerosmesmo através da utilização de processos de maior reprodutibilidade emescala industrial, como extrusão e injeção.

L’objectif de ces travaux de recherche était de synthétiser de mousses polyuréthane (PUF) bio-basées à partir d’oligomères hydroxytéléchéliques issus du caoutchouc naturel (HTNR) ou à partir de poudrettes de pneus usagés (HTWT) et du diol de la polycaprolactone (PCL) comme segments soft. Les paramètres étudiés ont été le type de polyol et le rapport molaire entre HTNR/PCL et HTWT/PCL. La masse molaire de HTNR, HTWT et PCL étaient respectivement 1,800, 1400 et 2000 g/mol. L’effet du rapport molaire HTNR/PCL et HTWT/PCL (1/0, 1/0/5/, 1/1, et 0.5/1) sur la vitesse de formation des mousses et sur les propriétés chimiques et physiques a été étudié. Les structures chimiques de HTNR, HTWT et PUF ont été confirmées par FTIR et 1H-RMN. Le diol de la PCL était le plus réactif donc augmentant le contenu de PCL-diol la vitesse de formation des mousses a augmenté. La densité des mousses a changé légèrement avec le rapport molaire cependant la résistance à la traction reste dans la même gamme. Le diamètre moyen des cellules a augmenté en fonction du contenu de PCL-diol et la tendance inverse a été observée pour l’allongement à la rupture et la résistance à la compression. L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) a montré que les mousses basées sur les HTNR étaient alvéolées et fermées. La biodégradabilité a été évaluée selon le test de Sturm. Polyéthylène à baisse densité et benzoate de sodium ont été utilisés respectivement comme témoins négatif et positif. Les mousses ont montré une période d’induction de 33 jours dans lequel le pourcentage de dégradation était ~ 7-10%. La biodégradation de PUF contenant seulement HTNR a été 8.4% après 28 jours et 31.89% après 60 jours ; les PUF contenants 1/0.5 HTNR/PCL ont montré un pourcentage supérieure : 11.31% après 28 jours et 45.6% après 60 jours. Le rapport molaire HTWT/PCL a influencé beaucoup la vitesse de formation des mousses et leur morphologie. Cellules fermées de forme polyédrique ont été observé par microscopie électronique à balayage. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique ont montré que l’addition du diol de la PCL a augmenté la température de dégradation. Il a été observé qu’une basse vitesse de réaction génère des mousses à haute densité, petit diamètre de cellule et haute distribution des diamètres. La biodégradation des PUF contenant seulement HTWT a été 31.2% après 28 jours et 51.3% après 60 jours, tandis que les PUF contenant 1/0.5 HTWT/PCL ont montré une dégradation plus élevée : 39.1% après 28 jours et 64.3% après 60 jours. La vitesse de formation des mousses basées sur les HTWT était supérieure à celle des mousses basées sur les HTNR. Toutes les mousses basées sur les HTWT ont une densité supérieure et une taille de cellule inférieure à celles basées sur HTNR. La structure des cellules des mousses basées sur les HTNR ou HTWT était différente cependant toutes les mousses ont montré des cellules quasi complètement fermées. Les mousses basées sur les HTWT ont montré des propriétés thermiques et de biodégradation meilleures par rapport aux mousses basées sur les HTNR. / The aim of this research was to prepare a bio-based polyurethane foam (PUF) containing hydroxyl telechelic oligomers from natural rubber (HTNR) and waste tire crumbs (HTWT) and polycaprolactone diol (PCL) as soft segments. The studied parameters included type of polyols and molar ratio between HTNR/PCL and HTWT/PCL. The molecular weight of HTNR and HTWT derived from 1H-NMR spectra were 1,800 and 1,400 g/mol, respectively. The molecular weight of PCL diol was 2000 g/mol. The effect of HTNR/PCL and HTWT/PCL molar ratio (1/0, 1/0.5, 1/1 and 0.5/1) on the foam formation rate and physical and chemical properties of the resulting PUF was investigated. The chemical structure of HTNR, HTWT and PUF were confirmed by FTIR and 1H-NMR. PCL diol provided faster reaction, thus higher PCL diol content showed higher foam formation rate. The foam density slightly changed with the molar ratio whereas the specific tensile strength of all samples was in the same range. The average diameter of cell increased with increasing contents of PCL diol. The addition of PCL diol resulted in reduced elongation at break and compressive strength. The cellular structure observed by SEM micrographs of HTNR based foams showed an almost closed cell. The biodegradability was assessed according to a modified Sturm test. Low density polyethylene and sodium benzoate were used as a negative and positive control sample, respectively. PUF samples showed an induction time of 33 days in which the percentage of biodegradation was  7-11%. The biodegradation of PUF containing only HTNR was 8.4% and 31.89% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTNR/PCL (by mole) showed a higher biodegradation: 11.31% and 45.6% at 28 days and 60 days of testing respectively. The molar ratio of HTWT/PCL strongly affected the kinetic rate of foam formation and foam morphology. According to SEM micrographs, polyhedral closed cells were observed. The addition of the PCL diol increased the thermal degradation temperature of the PUF based on TGA results. A low kinetic rate provided PUF with a high density, small cell size and a broad cell size distribution. The biodegradation of PUF containing only HTWT was 31.2% and 51.3% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTWT/PCL diols (by mole) showed a higher biodegradation: 39.1% and 64.3% at 28 days and 60 days of testing respectively. The foam formation rate of HTWT based PUF was higher than the one of HTNR based PUF. All HTWT based PUF have a higher density than HTNR based PUF. The HTWT based PUF had an inferior cell size in comparison to HTNR based PUF. The cellular structure of HTNR based and HTWT based PUF were different, but all PUFs showed almost closed cells. The HTWT based PUF had a higher thermal degradation temperature and biodegradation properties than foams from HTNR. / วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้ เพื่อทำการเตรียมโฟมพอลิยูรีเทนชีวภาพ (PUF) จากยางธรรมชาติดัดแปรที่มีหมู่ปลายไฮดรอกซิล (HTNR) ยางคลัมบ์ดัดแปรที่มีหมู่ปลาย ไฮดรอกซิล (HTWT) และพอลิคาโปรแลคโทน (PCL) ศึกษาผลของชนิดพอลิออล และสัดส่วนโดยโมลระหว่าง HTNR/PCL และ HTWT/PCL ที่สัดส่วน 1/0, 1/0.5, 1/1 และ 0.5/1 โดยโมล นํ้าหนักโมเลกุลของ HTNR, HTWT และ PCL ที่ใช้สำหรับงานวิจัยนี้ คำนวณจาก 1H-NMR คือ 1,800, 1,400 และ 2,000 g/mol ตามลำดับ ลักษณะโครงสร้างทางเคมีของ HTNR, HTWT และPUF สามารถวิเคราะห์และยืนยันด้วยเทคนิค FTIR และ 1H-NMR รวมถึงทำการวัดอัตราการก่อโฟม (Foam formation rate) ทดสอบสมบัติทางกายภาพ ทางเคมี และสมบัติการย่อยสลายทางชีวภาพ พบว่าในกรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTNR/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้อัตราการก่อโฟมเร็วขึ้น และขนาดของเซลโฟมมีขนาดใหญ่ขึ้นด้วย ในขณะที่ค่าความหนาแน่น และความต้านทานต่อแรงดึงจำเพาะมีการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย การเติม PCL ในส่วนผสมของโฟมยังส่งผลให้ความสามารถในการยืด ณ จุดขาด และความทนทานต่อการกดมีค่าลดลง การคืนตัวหลังการกดของโฟม PUF2 (สัดส่วนระหว่าง HTNR/PCL = 1/0.5) จะให้ค่าตํ่าที่สุดคือ 40% ลักษณะของโฟมที่ได้จากการทดลองนี้โดยส่วนใหญ่จะเป็นแบบเซลปิด ความสามารถในการย่อยสลายทางชีวภาพของโฟม ทดสอบโดยใช้วิธี Sturm Test มี LDPE เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงลบ และใช้ Sodium benzoate เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงบวก พบว่าโฟมเริ่มมีการย่อยสายเกิดขึ้นอย่างเห็นได้ชัดที่เวลา 33 วัน มีเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายในช่วง 7-11 เปอร์เซ็นต์ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR (PUF1) อยู่ที่ระดับ 8.4 และ 31.89 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 11.31 และ 45.6 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ กรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTWT/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้ค่าความหนาแน่นสูงขึ้น ขนาดของเซลโฟมลดลงมีการกระจายของเซลในวงกว้างไม่สมํ่าเสมอ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพของโฟมจาก HTWT (PUF5) อยู่ที่ระดับ 31.2 และ 51.3 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTWT/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 39.1 และ 64.3 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ เมื่อทำการเปรียบเทียบโฟมที่ได้จากการเตรียมโดยใช้พอลิออลหลักเป็น HTNR และ HTWT พบว่าโฟมจากพอลิออลหลัก HTWT ให้อัตราการก่อตัวของโฟมเร็วกว่า ขนาดของเซลโฟมเล็กกว่า ความหนาแน่น ความต้านทานต่อความร้อน และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพสูงกว่า เมื่อเทียบกับโฟมจากพอลิออลหลัก HTNR