Dans ce travail, nous illustrons l’avantage de coupler les techniques de photoémission résolue en angle (ARPES) et de microscopie/spectroscopie tunnel (STM/STS) pour l'étude des propriétés électroniques et structurales des surfaces/interfaces nanostructurées. Dans la première partie, nous présentons l’étude du supraconducteur non conventionnel Eu(Fe0.86Ir0.14)2As2. Ce composé, dopé en Ir de manière optimale, possède une phase supraconductrice réentrante (Tc=22K) qui coexiste avec un ordre ferromagnétique (TM=18K). Nous présentons une étude par ARPES de la structure de bande dans le plan et hors plan ainsi que de la surface de Fermi. Les bandes associées aux états 3d du fer, responsables de la supraconductivité, sont modifiées en présence de la substitution en Ir, mais la topologie de la surface de Fermi est conservée. Le gap supraconducteur est mesuré à 5.5 meV, supérieur à la valeur estimée par la théorie BCS pour une température Tc=22K. La disparition du gap au-dessus de T=10K coïncide avec la phase résistive induite par l’ordre magnétique des moments Eu2+. Les modifications de la surface de Fermi dans le composé substitué indiquent clairement un dopage effectif en trou par rapport au composé parent. La seconde partie est consacrée à l’étude de la croissance, des mécanismes de polymérisation et des conséquences sur les propriétés électroniques de nanostructures moléculaires. Celles-ci sont élaborées par évaporation sous vide des molécules 1,4-dibromobenzène (dBB) et 1,4-diiodobenzène (dIB) sur les surfaces de Cu(110), Cu(111) et Cu(775) en utilisant la réaction catalytique de Ullmann. Nous avons étudié l’influence du type d’halogène et de substrat sur la réaction de polymérisation ainsi que les conséquences sur les propriétés électroniques. En particulier, nous mettons en évidence par des mesures STM et NEXAFS (mesures effectuées à l’aide du rayonnement synchrotron) un mécanisme original de croissance des polymères sur la surface de Cu(775) qui s’accompagne d’une restructuration à l’échelle nanométrique sous la forme d’un « step-bunching ». Celui-ci conduit à la formation de polymères de grande longueur et parfaitement ordonnés à grande échelle. En combinant les mesures ARPES et STS, nous mettons en évidence une évolution du gap HOMO-LUMO caractérisant les chaînes de poly(para)phénylène ainsi formées avec le type d’halogène impliqué dans la réaction catalytique et la géométrie du substrat. Nous montrons ainsi que si le caractère métallique du polymère élaboré sur le Cu(110) trouve son origine dans sa forte interaction avec le substrat, celle-ci diminue fortement lorsque la synthèse a lieu sur les surfaces de Cu(111) et de Cu(775) conduisant à retrouver un comportement semi-conducteur caractérisé par un gap HOMO-LUMO évalué à 2.2 eV / In this work, we highlight the advantage of coupling techniques such as angle resolved photoemission (ARPES), scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) for investigating the electronic and structural properties of nanostructured surfaces/interfaces. In the first part, the electronic structure of the reentrant superconductor Eu(Fe0.86Ir0.14)2As2 (Tc=22K) with coexisting ferromagnetic order (TM=18K) is investigated using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) and scanning tunneling spectroscopy (STS). We study the in-plane and out-of-plane band dispersions and Fermi surface of Eu(Fe0.86Ir0.14)2As2. The near EF Fe 3d-derived band dispersions near the high-symmetry points show changes due to Ir substitution, but the Fermi surface topology is preserved. The superconducting gap measured at the lowest temperature T=5K (equal to 5.5meV) is beyond the weak-coupling BCS estimation for Tc=22 K. The gap gets closed at a temperature T=10K and this is attributed to the resistive phase which sets in at TM=18K due to the Eu2+ derived magnetic order. The modifications of the FS with Ir substitution clearly indicate an effective hole doping with respect to the parent compound. In the second part, we provide insight into the growth and the electronic properties of 1,4-dibromobenzene (dBB) and 1,4-diiodobenzene on Cu(110), Cu(111) and Cu(775) surfaces. The influence of the substrate is reported in this study: using a copper vicinal surface as support for on-surface Ullmann coupling leads to highly ordered, quasi-infinite polymer growth. Such a new growth mechanism, stemming from vicinal surface reconstructions is observed. The structural composition of different phases obtained in the study is discussed as a concomitant effect of the halogen and the surface geometry. Various interactions such as substrate/molecule, substrate/halogen, molecule/halogen as well as molecule/molecule interactions that took place into the polymerization mechanism are considered for analyzing the electronic properties of the different interfaces. We measured an 1.15 eV HOMO-LUMO gap in dBB/Cu(110), whereas the gap is found to be slightly higher than 1.5eV in dBB/Cu(111) and equal to 2.2eV in dBB/Cu(775). Such a metal-semiconductor transition is shown to occur when the halogen is switched (Br vs I) or the surface geometry is changed (Cu(110) vs Cu(775)) in agreement with the concomitant reduction of the polymer/substrate interaction

Des marqueurs biologiques exogènes à base de nanoparticules hybrides possédant des propriétés optiques non-linéaires ont été préparés en tant qu'agent de contraste pour l'imagerie de second harmonique et le diagnostic de cellules pathogènes. L'iodate de fer est l'un des matériaux proposés dans ce domaine en raison de ses bonnes propriétés de second harmonique et de sa faible toxicité. Des nanoparticules d'iodate de fer ont été synthétisées par microémulsion inverse et miniémulsion inverse. Un bon contrôle de taille et de morphologie des particules a été obtenu dans les deux cas. En vue d'applications biomédicales, l'encapsulation des particules a été réalisée in situ par polymérisation en miniémulsion inverse. Enfin, l'encapsulation de particules de niobate de potassium par un polymère biocompatible a été étudiée. L'intérêt de ces particules hybrides a été démontré par des études in vitro en imagerie de second harmonique. / Exogenous biomarkers based on hybrid nanoparticles with nonlinear optical properties were prepared as a contrast agent for second harmonic imaging and diagnosis of pathogenic cells. Iron iodate is one of the selected materials for this specific field due to its good second harmonic properties and its low toxicity. Iron iodate nanoparticles were synthesized by inverse microemulsion and inverse miniemulsion. In both cases, a good control of size and morphology was achieved. For biomedical applications, nanoparticles encapsulation was carried out in situ by reverse miniemulsion polymerization. Finally, encapsulation of potassium niobate nanoparticles with a biocompatible polymer was conducted. Their interest was demonstrated in vitro by second harmonic imaging studies.

Le développement des énergies renouvelables est aujourd’hui devenu un enjeu mondial majeur comme alternative aux énergies fossiles dans la production d'énergie. Parmi elles, l’énergie solaire est considérée comme la source la plus prometteuse, permettant de couvrir l’ensemble des besoins énergétiques liés à l’activité humaine. Les cellules photovoltaïques les plus performantes aujourd’hui, entre 16 et 18 % en modules, sont composées de silicium, un semi-conducteur inorganique. Cependant, leur coût de production élevé a nécessité le développement de matériaux alternatifs moins couteux. Parmi les voies explorées, les cellules solaires organiques ont émergé comme une alternative prometteuse pour produire l’électricité à faible coût. Le sujet de cette thèse s’intègre dans ce contexte de recherche. Deux types de cellules solaires ont été étudiés : les cellules à hétérojonction en volume (BHJ) et sensibilisées au colorant (DSSCs). Le courant photogénéré repose généralement (i) dans les cellules BHJ, sur le transfert entre de charge entre un polymère donneur et un accepteur d’électrons (fullerène), tels que le couple poly(3-hexyl)thiophène (P3HT) et [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PCBM), et (ii) dans les DSSCs, la sensibilisation de la surface d’un semi-conducteur inorganique tel que l’oxyde de titane par un colorant et la présence d’un électrolyte, jouant le rôle de médiateur redox. Bien qu’ayant atteint des rendements de photoconversion respectifs de 5 et 13 %, ces cellules nécessitent des améliorations pour une commercialisation à grande échelle. Tout d’abord, les performances des cellules BHJ à base de P3HT sont considérablement limitées par sa faible absorption, ne couvrant pas la globalité du spectre solaire. Afin de palier ce problème, nous avons combiné le P3HT avec des chromophores, i.e. des porphyrines, ayant une absorption plus étendue. Ensuite, pour assurer une meilleure extraction des charges au sein du dispositif, une couche interfaciale cathodique à base de polyélectrolytes pi-conjugués a été ajoutée. Enfin, des colorants extraits de la biomasse ont été préparés afin de remplacer les colorants coûteux à base de ruthénium. En outre, les électrolytes liquides étant volatils et corrosifs, ce qui limite considérablement la stabilité des DSSCs, des électrolytes solides à base de polymères ont été étudiés comme alternative. / Among renewable energies, the sunlight has by far the highest theoretical potential to meet the worldwide need in energy. Photovoltaic devices are thus currently the subject of intense research for low-cost conversion of sunlight into electrical power. In particular, organic photovoltaics have emerged as an interesting alternative to produce electricity due to their low manufacturing cost compared to silicon solar cells, their mechanical flexibility and the versatility of the possible chemical structures. In this dissertation, we focused our research on the development of new organic pi-conjugated materials for organic solar cells applications. Two types of solar cells have been studied during this work: bulk heterojunction and dye-sensitized solar cells. The charge transfer leading to the photocurrent is usually based on (i) a polymer donor and a fullerene acceptor in BHJ solar cells, such as the widely studied poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) materials and (ii) a metal oxide (titanium oxide) sensitized with a dye and an electrolyte in DSSCs. Despite power conversion efficiencies have reached 5 and 13 % respectively for these two types of devices, they still display several drawbacks that limit their commercialization. P3HT displays a narrow absorption of the solar spectrum thus limiting the conversion efficiency. To overcome this limitation, we combined P3HT with chromophores, i.e. porphyrins, having an extending absorption. Then, to ensure better charge transfer and extraction within the device, a cathode interfacial layer based on cationic pi-conjugated polyelectrolytes was added. Finally, dyes extracted from the biomass (chlorophyll a derivatives) were synthesized to replace the expensive ruthenium dyes in DSSCs. Since liquid electrolytes are volatile and corrosive, which considerably limit the DSSCs stability, solid polymer electrolytes were also developed as an alternative.

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L’objectif de ce travail fut d’améliorer la modélisation et la simulation de la polymérisation radicalaire dans des réacteurs continus et discontinus. Une solution analytique explicite généralisée (AS) fut obtenue dans le cas de la polymérisation en masse/solution, homogène et isotherme menée dans un réacteur fermé de volume variable. Les différentes étapes considérées furent l'initiation, la propagation, le transfert au monomère, au solvant, à un agent de transfert de chaîne, la terminaison par combinaison et dismutation. Différents modèles rendant compte des effets de gel, de vitrification et de cage ont également été considérés. AS a été validée avec succès par comparaison avec des solutions numériques et des données expérimentales de la littérature. Par ailleurs, AS a été étendue à des conditions pour lesquelles elle ne fut pas originellement développée comme par exemple des conditions non isothermes. La polyvalence et la flexibilité de AS sur l’ensemble de l’échelle de conversion du monomère furent ainsi démontrées. Ensuite, pour élargir encore plus son champ d'application, AS fut utilisée dans des simulations numériques (CFD). Une nouvelle transformation très simple a été proposée afin d’adimensionnaliser les constantes cinétiques en terme de concentration. Cela a permis de rentrer dans les simulations les données chimiques sous leur forme originale en mole et de faciliter ainsi le codage et le débogage du code de calcul. Cette transformation a ensuite été utilisée pour évaluer trois géométries tubulaires de microréacteur, un réacteur tubulaire droit (STR), à géométrie hélicoïdale (CTR) et à inversion de flux (CFIR), dans des conditions d'alimentation différentes (fluides d’entrée non ou parfaitement mélangés) et à de très faibles nombres de Reynolds (<1). La modélisation a été réalisée avec des paramètres constants ou variables des propriétés physiques du fluide sous écoulement (densité, viscosité et conductivité thermique) ainsi qu’en variant de manière discrète les coefficients de diffusion. Leurs effets sur les résultats de simulation ont été observés et comparés avec les données expérimentales publiées pour 4 monomères différents et furent en très bon accord. Les résultats pour le cas d’un mélange parfait furent indépendants de la géométrie des microréacteurs. Le CFIR semble être le réacteur le plus prometteur puisque, dans les conditions de microréaction étudiées, il a permis le meilleur contrôle des caractéristiques du polymère synthétisé. / This thesis aimed at improving the modeling and simulation of free radical polymerization (FRP) in batch as well as in flow reactors. A generalized explicit analytical solution (AS) was obtained in case of variable volume, bulk/solution polymerization, homogeneous and isothermal batch reactor. The reaction steps included initiation, propagation, transfer to monomer, transfer to solvent, transfer to chain transfer agent (CTA), termination by combination and disproportionation. Different models of gel, glass and cage effects were also implemented explicitly. AS was validated against numerical solutions as well as published experimental data and was found in good agreement. Furthermore, its applicability was extended to conditions for which AS was not derived, i.e. non-isothermal conditions. The versatility and flexibility of AS over the complete range of monomer conversion were thus demonstrated. Then, to broaden its applications range even more, AS was used in CFD simulations. A new and simple transformation was proposed to make kinetic rate coefficients dimensionless in terms of concentration. This enabled chemical data to be fed in molar form to CFD modeling. It also enabled easy coding and debugging by keeping the original form of generation terms intact. The results were found to be improved after validation against experimental data. This transformation was then used for evaluating three tubula microreactor geometries, namely straight tube reactor (STR), coiled tube reactor (CTR) and coil flow inverter reactor (CFIR), under different feed conditions (unmixed or perfectly mixed) at very low Reynolds numbers (<1). The modeling for FRP was performed with constant or variable fluid physical parameters (density, viscosity and thermal conductivity) along with discrete variation of diffusion coefficients. Their effects on simulation results were observed and compared with published experimental data for 4 different monomers and were found to match perfectly. Results for mixed feed condition were found to be independent of microreactor geometry. CFIR seems to be the most promising reactor design under microreaction investigated conditions as it allowed the best control over polymer characteristics.

Le but de ma thèse a été de concevoir des matériaux chimio-mécano répondants, des matériaux capables de permettre une transformation chimique réversible lorsqu’ils sont soumis à un stress mécanique. Tous les systèmes conçus ont été développés sur des substrats en silicone. Une première approche a consisté à créer des surfaces à sites cryptiques où une biotine est enfouie dans des brosses de chaines de poly(éthylène glycol). Le système streptavidine/biotine a été utilisé comme modèle. Ces surfaces sont anti-adsorbantes à la streptavidine sauf lorsqu’elles sont étirées à 50% où la biotine est reconnue mais les surfaces sont non réversibles. Dans une seconde approche, nous avons modifiés la surface du silicone par adsorption d’une multicouche de polyélectrolytes. Cette stratégie est basée sur la réticulation covalente du film par l’enzyme β-galactosidase modifiée. Nous sommes ainsi parvenus à créer une surface présentant une activité catalytique modulable par l’étirement mécanique, et ce, d’une façon partiellement réversible. Ce travail représente le premier exemple d’un système où une contrainte mécanique imposée à un matériau permet la déformation conformationnelle d’une enzyme et ainsi la diminution de l’activité catalytique. Dans une dernière approche, nous avons conçu un système mixte composé d’un substrat de silicone sur lequel un gel de polyacrylamide est greffée de façon covalente. Des enzymes ou des mécanophores pourront ainsi être inclus dans le réseau polymérique du gel de polyacrylamide et être étirés. Nous sommes parvenus à préparer de tels systèmes où l’hydrogel reste solidaire du film de silicone, sans apparition de craquelures jusqu’à 50%d’étirement. / The goal of my PhD was to develop new routes to design chemo-mechanoresponsive materials, materials that respond chemically to a mechanical stress, in a reversible way. All the systems designed during my PhD thesis were based on the functionalization of silicone sheets. First we created cryptic site surfaces by embedding biotin ligands into PEG brushes. The couple streptavidin/biotin was used as a model system. At rest, the surface so-prepared was antifouling and biotin ligands were specifically recognized by the streptavidin when the surface was stretched at 50%. Unfortunately, in this first approach, the mechanosensitive surface did not lead to a reversible process. In a second approach, we modified the silicone surface by using the polyelectrolyte multilayer (PEM) film deposition. This strategy was based on the covalent cross-linking of modified enzyme, the β-galactosidase, into the PEM. We succeeded in modulating the enzyme activity in the film under stretching and this approach appears as partially reversible under stretching/unstretching cycles. This work represents the first reported system where enzymatic activity can be modulated by stretching due to modulation of the enzyme conformation. In a last approach, we also designed a mixed system consisting of a silicone sheet onto which a polyacrylamide hydrogel is covalentlyattached with the goal to create a stretchable gel into which one can covalently attach enzymes or chemical mechanophores. These enzymes or mechanophores can thus be put under mechanical stress. We succeeded in creating a system that can be stretched up to 50% without detachment of the gel from the silicone and without inducing cracks in the gel.

Les particules des polymères avec des propriétés magnétiques sont utilisées dans des applications thérapeutiques in vivo, comme des agents de libération contrôlée de principes actifs, pour des applications ex vivo, dans l’extraction de cellules cancéreuses dans le corps, et finalement pour le diagnostic in vitro. La nécessité de matériaux biocompatibles et intelligents, comme agent d’encapsulation de nanoparticules magnétiques, conduit à l’utilisation de polymères hydrophiles, biodégradables, biocompatibles et dans certains cas stimulables. Dans les applications thérapeutiques, cette technologie est basée sur le déplacement des particules en appliquant un champ magnétique et sur la concentration du médicament dans la zone d’intérêt. Cette étape est suivie par la libération du médicament, en utilisant les propriétés des polymères stimulables. Ainsi, cette thèse est consacrée à l’étude de la préparation de nanoparticules composées d’une matrice polymère sensible aux stimuli et des particules d’oxyde de fer (γ-Fe2O3 et Fe3O4). Tout d’abord, nous avons étudié l’obtention de nanogels à base de poly(NVCL-co-AA) en utilisant la polymérisation par précipitation. La poly (N-vinylcaprolactama) (PNVCL)et un polymère qui possède une température critique inférieure de solubilité (LCST), proche de la température physiologique (35-38°C). Ce polymère est connu pour avoir une bonne biocompatibilité plus haute, par rapport à des autres polymères sensibles à la température. En plus, le poly (acide acrylique) (PAA) est un polymère qui présente la sensibilité au pH. Dans cette étape, on a étudié l’influence de quelques paramètres de synthèse sur les diamètres des particules, la distribution de la taille des particules et la sensibilité à la température des nanogels. La sensibilité au pH a été également évaluée en fonction de la concentration d’AA ajouté dans les synthèses. Ensuite, nous avons effectué l’étude de l’incorporation de nanoparticules magnétiques stabilisées par le dextran dans les nanogels de PNVCL réticulé en utilisant la technique de polymérisation en mini-émulsion inverse. Les nanogels magnétiques thermosensibles ont été caractérisés en termes de taille (DP), distribution de la taille des particules (DTP) en utilisant la diffusion de la lumière. Le caractère thermosensible des nanogels magnétiques a également été étudié en mesurant le diamètre hydrodynamique en fonction de la température. Les propriétés magnétiques (aimantation spécifique et la magnétisation) ont été examinées en utilisant un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM). L’analyse par infrarouge (GTIR) et par diffraction des rayons X ont montré qualitativement l’incorporation des nanoparticules magnétiques dans la matrice polymère. L’efficacité d’encapsulation de nanoparticules d’oxyde de fer a été étudiée par l’analyse thermo-gravimétrique (TGA) et par les mesures d’aimantation. Les caractéristiques morphologique des nanogels magnétiques et stimulables ont été examinées par la microscopie électronique en transmission (TEM). / Polymeric particles with magnetic properties can be useful for in vivo therapeutic applications, as agents for controlled drug release, for ex vivo applications, as agents for the extraction of cancer cells, and finally, for the diagnosis in vitro. The search for biocompatible and smart materials as agents for the encapsulation of magnetic particles, leads to the use of stmuli-responsive polymers. In therapeutic applications, this technology is based on the localization and the concentration of the particles containing the drug in the area of interest by applying a magnetic field. This step is followed by the release of the drug, using the sensitive properties of the polymers. In this context, this thesis is devoted to the preparation of nanoparticles constituted by a stimuli-responsive polymer matrix and particles of iron oxide (γ-Fe2O3 e Fe3O4). First of all, we performed the synthesis of poly(NVCL-co-AA)-based nanogels using the precipitation polymerization method. Poly(N-vinilcaprolactama) (PNVCL) is a thermo-responsive polymer which presents the lower critical solution temperature (LCST) near the physiological temperature (35-38 °C) and it is well known by its greater biocompatibility, in comparison with other themallysensitive polymers. On the other hand, the poly(acrylic acid) (PAA) is known by its sensibility to changes in the enviromental pH. In this stage, the influence of some synthesis parameters on the particles diameter, polydispersity and themally-sensitive behavior of the nanogels was evaluated. The pH-sensibility behavior was also studied as a function of the AA concentration in the synthesis. As a second step, the study of the incorporation of dextran-coated magnetic nanoparticles in the PNVCL-based nanogels using the inverse miniemulsion polymerization was preformed. The thermo-responsive magnetic nanogels were characterized in terms of particles diameter (PD) and particles size distribution (PSD) using light scattering. The temperature sensitivity of the magnetic nanogels was also studied by light scattering, with measurements of particles diameter as a function of temperature. The magnetization measurements were obtained on a vibrating sample magnetometer (VSM). Analysis of infra-red (FTIR) and X-ray diffraction revealed qualitatively the incorporation of magnetic nanoparticles. The incorporation efficiency of iron oxide nanoparticles was studied by thermo-gravimetric analysis (TGA) and magnetic measurements. The morphological characteristics of the magnetic nanogels were observed by transmission electron microscopy (TEM). / Partículas poliméricas com propriedades magnéticas podem ser utilizadas tanto em aplicações terapêuticas in vivo, como agentes de liberação controlada de princípios ativos, ex vivo, na extração de células cancerígenas do organismo, ou ainda in vitro, em diagnósticos. A necessidade de materiais inteligentes e biocompatíveis, como agentes de encapsulação destas partículas magnéticas, leva ao uso de polímeros sensíveis a estímulos. Em aplicações terapêuticas, esta tecnologia é baseada na localização das partículas através da aplicação de um campo magnético e na concentração da droga na área de interesse. Esta etapa é seguida pela liberação da droga, utilizando-se as propriedades sensíveis dos polímeros. Dessa forma, este trabalho de tese se dedica ao estudo da obtenção de nanopartículas constituídas de uma matriz polimérica sensível a estímulos e de partículas de óxido de ferro (γ-Fe2O3 e Fe3O4). Inicialmente, nanogéis à base de poli(NVCL-co-AA) foram obtidos através do método de polimerização por precipitação. A Poli(Nvinilcaprolactama) (PNVCL) é um polímero termo-sensível, que possui temperatura crítica inferior de solubilização (LCST) próxima à temperatura fisiológica (35-38 ºC) e é conhecida, ainda, por possuir maior biocompatibilidade, em comparação a outros polímeros do gênero. O poli(ácido acrílico) (PAA), por sua vez, é um polímero que apresenta sensibilidade ao pH. Nesta etapa estudou-se a influência de alguns parâmetros de síntese nos diâmetros de partículas, na polidispersidade e na sensibilidade à temperatura dos nanogéis. A sensibilidade ao pH também foi estudada em função da concentração de ácido acrílico adicionado nas sínteses. Em seguida, realizou-se o estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas complexadas com dextrana em nanogéis de PNVCL, utilizando-se a técnica de polimerização em miniemulsão inversa. Os nanogéis magnéticos sensíveis à temperatura foram caracterizados quanto ao diâmetro de partículas (DP) e distribuição do diâmetro de partículas (DDP), pela técnica de espalhamento de luz. A sensibilidade à temperatura dos nanogéis magnéticos também foi estudada por espalhamento de luz, através de medidas de diâmetro de partículas em diferentes temperaturas. As medidas de magnetização foram obtidas em um magnetômetro de amostra vibrante (MAV). Análises de infravermelho (FTIR) e de difratometria de raios X revelaram qualitativamente a encapsulação das nanopartículas magnéticas. A eficiência de incorporação das nanopartículas de óxido de ferro foi estudada através de análi ses termogravimétricas (TGA) e medidas de magnetização. As características morfológicas dos nanogéis magnéticos foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

Lors de leur durée de vie, les parquets en bois sont soumis à des agressions d’origine mécanique (rayure, frottement, usure). Des systèmes de vernis organiques (acryliques) et photoréticulables, appelées vitrificateurs, sont déposés en plusieurs couches et font intervenir une sous-couche appelée « basecoat » et une couche supérieure appelée « topcoat ». Cette dernière confère la résistance à la rayure nécessaire à l’ensemble du système. Des nouveaux revêtements hybrides organiques-inorganiques ont été élaborés par voie sol-gel et appliqués en couche de finition (topcoat) dans une configuration de vitrification de parquets. Ces revêtements sont préparés à partir de formulations liquides de monomères hybrides en solution hydroalcoolique soumises à une réaction de polymérisation inorganique (hydrolyse-condensation – procédé « sol-gel »), puis organique (photopolymérisation UV). Une étude structurale en phase liquide et en phase solide a permis de comprendre les mécanismes de polymérisation inorganique d’un sol de MAPTMS et de sols binaires MAPTMS/TEOS. Le phénomène d’auto-organisation du MAPTMS, connu lorsqu’il est utilisé comme seul précurseur, persiste en présence de TEOS. Des microstructures schématiques ont été proposées pour ces « vernis hybrides », leur organisation étant dépendante de la teneur en TEOS.Une étude mécanique locale, grâce à la technique de nanoindentation, a révélé l’effet renforçant du TEOS au sein des revêtements hybrides. Leur comportement à la rayure a été également étudié à deux échelles (« nano » et « micro ») et comparée à celui d’une référence industrielle organique réputée performante (dite « topcoat industriel »). A l’échelle « nano », les seuils d’endommagement (fissuration) des revêtements hybrides se sont avérés être équivalents voire supérieurs à ceux du topcoat industriel. A l’échelle « micro », un dispositif expérimental permettant d’enregistrer l’aire réelle de contact entre la pointe et le revêtement a montré que la transition élastique-plastique est retardée lorsqu’un revêtement hybride est utilisé comme topcoat. De plus, ces caractérisations mécaniques ont permis de proposer des éléments de corrélation entre la microstructure et les propriétés mécaniques (module élastique, dureté, comportement à la rayure) des revêtements hybrides MAPTMS/TEOS, qui prennent en compte l’organisation du réseau inorganique et pas seulement le taux de condensation de monomères inorganiques. / During their life, the parquets are subjected to mechanical aggressions and ageing (scratch, friction, wear). UV-curable organic coatings (acrylic) are classically deposited in several layers involving a first layer called “basecoat” and an upper layer called “topcoat”. The latter provides the scratch resistance necessary to the whole system. The coatings were prepared from liquid organic-inorganic precursors that undergo a consequent inorganic polymerization followed by radical UV chain polymerization. In the present work, new organic-inorganic hybrid coatings were elaborated via a sol-gel route and applied as the topcoat in a parquet vitrifying configuration. A structural study in liquid and solid phases allowed the understanding of the inorganic polymerization mechanisms of neat MAPTMS sol and binary MAPTMS/TEOS sols. The self-organization phenomenon of MAPTMS (nano structures e.g. octamer cages) is well-known when it is used as neat precursor. It was also evidenced in the presence of TEOS. Microstructures were proposed for these “hybrid varnishes”, the type of nano structures being dependent on the TEOS content. A local mechanical study, using nanoindentation technique, revealed the reinforcing effect of TEOS within the hybrid coatings. Their scratch behavior was also studied on two scales (“nano” and “micro”) and compared with to that of an industrial reference. On the “nano” scale, the damage thresholds (cracking) of the hybrid coatings are equivalent or even higher to those of the industrial topcoat. On a “micro” scale, an experimental device allowing real time recording of the true contact area between the tip and the sample, showed that elastic-plastic transition is postponed when a hybrid coating is used as a topcoat. Moreover we attempted a correlation between the microstructure and the mechanical properties (elastic modulus, hardness, scratch behavior) of MAPTMS/TEOS hybrid coatings, taking into account the inorganic network organization.

Ce mémoire de thèse décrit des développements de méthodes MALDI-MS pour la caractérisation de polymères synthétiques, ainsi que les études plus fondamentales menées pour rationaliser des résultats inattendus et contribuant à une meilleure compréhension du processus d’ionisation MALDI. Synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée, les polymères étudiés ont des terminaisons fragiles qui ne survivent pas à l’étape d’ionisation. Une approche multidimensionnelle, combinant la spectrométrie de masse (MS et MS/MS haute résolution) et la spectrométrie de mobilité ionique, a permis de caractériser les nouveaux bouts de chaînes générés en source dans le cas du polystyrène. Dans le cas du poly(4-vinylpyridine) (P4VP), un protocole expérimental plus spécifique a dû être développé pour s’affranchir de la propension des unités monomériques à interagir avec la matrice. Ces fortes interactions se manifestent par la détection de complexes P4VP/matrice au sein desquels la nature des liaisons (covalentes vs non covalentes) change en fonction de la pression régnant dans la source MALDI. Dans une source opérant à une pression relativement élevée, ces interactions sont à l’origine de l’incorporation d’une molécule de matrice au bout des chaînes de P4VP. Ce cas de MALDI réactif a été rationalisé par un modèle basé sur un couplage radicalaire. Dans cette source d’ionisation, la forte densité de la plume MALDI serait également à l’origine de la production atypique d’espèces doublement chargées à partir de polymères synthétiques de faible taille (Mn < 5 kDa). Ces résultats suggèrent que la cationisation des polymères synthétiques en MALDI résulte de transferts de charges en phase gazeuse. / This thesis manuscript describes methodological developments in MALDI-MS to characterize synthetic polymers, as well as associated fundamental studies carried out to rationalize unexpected results, allowing new insights in the MALDI process. Studied samples were synthesized by controlled radical polymerization and contained fragile end-groups that do not survive the ionization step. A multidimensional approach, combining high resolution mass spectrometry (MS and MS/MS) with ion mobility spectrometry, allowed a full characterization of in-source newly formed terminations in the case of polystyrene. For poly(4-vinylpyridine), a more specific experimental protocol was required to overcome the propensity of monomeric units to interact with matrix molecules. These strong interactions were revealed by P4VP/matrix complexes in which the type of bonds (covalent vs non covalent) changes with the MALDI source pressure. Using a source operated at quite high pressure, a reactive MALDI phenomenon was evidenced to generate a new P4VP species in which one matrix molecule was incorporated in the chain end. A model involving a radical coupling process was proposed to account for the formation of these covalent adducts. The high density of the MALDI plume in such "high pressure" source would also be responsible for the unexpected formation of doubly charged species for small synthetic polymers (Mn < 5 kDa). These results are consistent with charge transfers in the gas phase as the process for cation adduction of synthetic polymers in MALDI.

The role of a protein-repelling coating is to limit the interaction between a device and its physiological environment. Plasma-polymerized-PEG (pp-PEG) surfaces are of great interest since they are known to avoid protein adsorption. and cell attachment. However, in all the studies previously published in the literature, the PEG coatings have been prepared using low pressure processes. <p>In this thesis, we synthesize biocompatible pp-PEG coatings using atmospheric pressure plasma. Two original methods are developed to obtain these pp-PEG films. 1. Atmospheric pressure plasma liquid deposition (APPLD) consists in the injection of the precursor, tetra(ethylene glycol)dimethylether (tetraglyme), by means of a liquid spray, directly in the post-discharge of an atmospheric argon plasma torch. 2. In atmospheric pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition (APPECVD), tetraglyme vapors are brought in the post-discharge trough a heating sprinkler. The chemical composition, as well as the non-fouling properties of the APPLD and APPECVD films, are compared to those of PEG coatings synthesized by conventional low pressure plasma processes.<p>In the first part of the study, the effect of the power on the chemical composition of the films has been investigated by infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and secondary ions mass spectroscopy (SIMS). <p>The surface analysis reveals that for the APPECVD samples, the fragmentation of the precursor increases as the power of the treatment is increased. In other terms, the lower the plasma power is, the higher the “PEG character” of the resulting films is. Indeed, the C-O component (286.5 eV) of the XPS C 1s peak is decreasing while the hydrocarbon component (285 eV) is increasing as the power of the plasma is increased. The same conclusion can be drawn from the signature ToF-SIMS peaks (m/z = 45 (CH3&61485;O&61485;CH2+ and +CH2CH2&61485;OH), 59 (CH3&61485;O&61485;CH2&61485;CH2+), 103 (CH3&61485;(O&61485;CH2&61485;CH2)2+)) that are decreasing in the case of high power treatments. Accordingly, IRRAS measurements show that the C-O stretching band is decreasing for high power plasma deposition. This is in agreement with the observations made from the analysis of the LP PECVD coatings and from the literature.<p>The films deposited by the APPLD process do not show the same behavior. Indeed, whatever the power injected into the discharge is, we are able to achieve films with a relatively high PEG character (&61566;83 %).<p>The second part of this study is dedicated to the evaluation of the non-fouling properties of the coatings by exposing them to proteins (bovine serum albumin and human fibrinogen) and cells (mouse fibroblasts (L929 and MEF)) and controlling the adsorption with XPS (proteins) and SEM (cells).<p>For the APPECVD samples, a low plasma power (30 W) leads to an important reduction of protein adsorption and cell adhesion (over 85%). However, higher-powered treatments tend to reduce the non-fouling ability of the surfaces (around 50% of reduction for a 80 W deposition). <p>The same order of magnitude (over 90% reduction of the adsorption) is obtained for the APPLD surfaces, whatever is the power of the treatment. <p>Those results show an important difference between the two processes in terms of power of the plasma treatment, and a strong relationship between the surface chemistry and the adsorption behavior: the more the PEG character is preserved, the more protein-repellent and cell-repellent is the surface. / Le rôle d’une couche empêchant l’adsorption de protéines est de limiter les interactions entre un implant et le milieu physiologique auquel il est exposé. Les films de poly(éthylène glycol) polymérisés par plasma (pp-PEG) sont d’intérêt majeur car ils sont connus pour empêcher l’adsorption de protéines ainsi que l’attachement cellulaire. Cependant, dans toutes les études publiées précédemment, les couches de type PEG ont été réalisées sous vide.<p>Dans cette thèse de doctorat, nous synthétisons des couches de type pp-PEG biocompatibles par plasmas à pression atmosphérique. A cette fin, deux méthodes originales ont été développées. 1. La première méthode consiste en l’injection du précurseur, le tetra(éthylène glycol) diméthyl éther (tetraglyme), en phase liquide, en nébulisant ce dernier au moyen d’un spray, directement dans la post-décharge d’une torche à plasma atmosphérique fonctionnant à l’argon. En anglais, nous appelons ce procédé « Atmospheric pressure plasma liquid deposition (APPLD) ». 2. Dans la deuxième méthode, appelée en anglais « Atmospheric pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition (APPECVD)», le tetraglyme est amené en phase vapeur dans la post-décharge, au moyen d’un diffuseur chauffant. La composition chimique des dépôts de type APPLD et APPECVD, ainsi que leurs propriétés d’anti-adsorption sont évaluées, et comparées aux dépôts pp-PEG obtenus par les méthodes à basse pression conventionnelles.<p>Dans la première partie de cette étude, nous nous focalisons sur la composition chimique des films déposés, et plus particulièrement sur l’influence de la puissance injectée dans le plasma sur cette composition chimique. A cette fin, nous avons fait appel à des techniques d’analyse telles que la spectroscopie de réflexion-absorption infrarouge (IRRAS), la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) et la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS). <p>Il en ressort que les films de type APPECVD perdent progressivement leur « caractère PEG » à mesure que la puissance de la décharge plasma est élevée. Cela serait dû à une plus grande fragmentation du précurseur dans la post-décharge d’un plasma plus énergétique. Cette tendance est cohérente avec ce que nous avons observé pour les dépôts à basse pression ainsi que dans la littérature.<p>Dans le cas des films de type APPLD, un tel comportement n’a pas été mis en évidence :quelle que soit la puissance dissipée dans le plasma, les films présentent un « caractère PEG » relativement élevé.<p>La deuxième partie de cette thèse est dédiée à l’évaluation des propriétés d’anti-adsorption des films synthétisés, en les exposant à des protéines (albumine de sérum bovin et fibrinogène humain) et des cellules (fibroblastes de souris, L929 et MEF). L’adsorption de protéines est contrôlée par XPS tandis que l’attachement cellulaire est contrôlé par imagerie SEM.<p>Pour les échantillons de type APPECVD, un dépôt à faible puissance (30 W) mène à une importante réduction de l’adsorption de protéines et de cellules (> 85%) tandis qu’à de plus hautes puissances (80 W), l’anti-adsorption est sensiblement diminuée (50% de réduction). Dans le cas des dépôts de type APPLD, quelle que soit la puissance du plasma, une forte diminution de l’adsorption de protéines et de cellules est observée (> 90 %).<p>Ces résultats montrent une différence majeure entre les deux procédés quant à l’influence de la puissance du plasma ainsi qu’une forte relation entre la composition chimique de la surface synthétisée et son pouvoir d’anti-adsorption :plus le « caractère PEG » du dépôt est conservé, plus la surface empêchera l’interaction avec les protéines et les cellules. <p><p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished