Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2.

Les défauts créés dans les polymères soumis aux rayonnements ionisants, en atmosphère inerte, suivent pratiquement tous la même évolution en fonction de la dose. Lorsque la dose augmente, leur concentration augmente puis se stabilise. L'hypothèse retenue pour expliquer ce comportement est la mise en place de transferts d'énergie vers les défauts macromoléculaires créés aux faibles doses. Ceux-ci agissent comme des pièges à énergie et conduisent donc à la radio-stabilisation du polymère. Au cours de cette thèse, nous nous sommes attachés à la quantification de l'apport de l'insaturation trans-vinylène dans le comportement sous rayonnements ionisants du polyéthylène. Avec le dihydrogène, ce groupement compte parmi les défauts majoritaires créés dans ce polymère. Du fait de la variété des défauts et de la simultanéité de leur création, nous avons choisi une méthodologie nouvelle consistant à insérer par voie de synthèse, de manière spécifique et à différentes concentrations, des insaturations de type trans-vinylène, dans les chaînes de polyéthylène. Les polymères résultants ont été irradiés, en atmosphère inerte, avec des rayonnements de faibles TEL (gamma, bêta) et de forts TEL (ions lourds). Tant les défauts macromoléculaires que l'émission de dihydrogène ont été quantifiés. Il apparaît, sur la base des résultats expérimentaux, que l'apport des groupements trans-vinylènes est prédominant dans la radio-stabilisation du polyéthylène en atmosphère inerte.

L'objectif de ces travaux a été de développer des vernis acrylate photo-polymérisables à 100% d'extrait sec, destinés à protéger des pièces thermoplastiques en polycarbonate contre les endommagements mécaniques, en particulier contre la rayure. Les relations entre la composition, la structure et les propriétés de ces revêtements ont été explorées. Pour ce faire ont été étudiées la morphologie, les propriétés thermomécaniques ainsi que la résistance à la rayure des matériaux. Cette dernière a été évaluée par des tests de micro-scratch. La cinétique de formation des réseaux polymères a elle aussi été étudiée, par photo-DSC. Tous les matériaux étudiés présentent, en analyse thermomécanique dynamique, un module élevé à l'état caoutchoutique ainsi qu'une large relaxation mécanique. Un vernis pétro-sourcé à 100% d'extrait sec, qualifié de standard, a servi de point de départ à ces travaux. Il a tout d'abord été comparé à un vernis commercial solvanté photo-polymérisable, spécialement conçu pour la protection de pièces thermoplastiques. Celui-ci s'est avéré être plus efficace en termes de résistance à la rayure. Dans un deuxième temps, a été étudiée l'influence sur les propriétés du vernis standard pétro-sourcé d'un monomère multicyclique entrant dans sa composition. La modification de son pourcentage n'a permis d'apporter aucun bénéfice en termes de résistance à la rayure. Des nanoparticules de silice, d'alumine ou de zircone, disponibles sous forme de dispersion dans un monomère acrylate, ont ensuite été incorporées dans le vernis standard pétro-sourcé. Une organisation particulière de la nano-silice et de la nano-alumine au sein des matériaux étudiés a pu être observée par microscopie électronique en transmission. Il a été constaté que le taux de charge doit être élevé pour observer une augmentation du module élastique et une amélioration de la résistance à la rayure du vernis (≥15% massique dans le cas de la nano-silice). Par ailleurs, l'ajout de 5% massique de nano-silice dans le vernis n'a conduit à aucune modification de sa cinétique de photo-polymérisation. Enfin, une partie des composés acrylate pétro-sourcés du vernis standard a été substituée par des acrylates bio-sourcés disponibles industriellement. La cinétique de photo-polymérisation des deux types de vernis est similaire. Les conclusions de la comparaison entre les vernis bio-sourcés et le vernis standard pétro-sourcé en termes de résistance à la rayure dépendent de l'épaisseur des revêtements étudiés. L'ajout d'un composé monoacrylate bio-sourcé à la formulation des vernis tend à améliorer la recouvrance élastique des revêtements de faible épaisseur. L'acrylate d'isobornyle est en particulier intéressant, car il a aussi tendance à retarder l'apparition des craquelures au cours de la rayure.

Les polymères sensibles à des stimuli ont été largement étudiés ces dernières années notamment en vue d’applications biomédicales. Ceux-ci ont la capacité de changer leurs propriétés de solubilité face à des variations de pH ou de température. Le but de cette thèse concerne la synthèse et l’étude de nouveaux diblocs composés de deux copolymères aléatoires. Les polymères ont été obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée du type RAFT (reversible addition-fragmentation chain-transfer). Les polymères à bloc sont formés de monomères de méthacrylates et/ou d’acrylamides dont les polymères sont reconnus comme thermosensibles et sensible au pH. Premièrement, les copolymères à bloc aléatoires du type AnBm-b-ApBq ont été synthétisés à partir de N-n-propylacrylamide (nPA) et de N-ethylacrylamide (EA), respectivement A et B, par polymérisation RAFT. La cinétique de copolymérisation des poly(nPAx-co-EA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y) et leur composition ont été étudiées afin de caractériser et évaluer les propriétés physico-chimiques des copolymères à bloc aléatoires avec un faible indice de polydispersité . Leurs caractères thermosensibles ont été étudiés en solution aqueuse par spectroscopie UV-Vis, turbidimétrie et analyse de la diffusion dynamique de la lumière (DLS). Les points de trouble (CP) observés des blocs individuels et des copolymères formés démontrent des phases de transitions bien définies lors de la chauffe. Un grand nombre de macromolécules naturels démontrent des réponses aux stimuli externes tels que le pH et la température. Aussi, un troisième monomère, 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), a été ajouté à la synthèse pour former des copolymères à bloc , sous la forme AnBm-b-ApCq , et qui offre une double réponse (pH et température), modulable en solution. Ce type de polymère, aux multiples stimuli, de la forme poly(nPAx-co-DEAEMA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y), a lui aussi été synthétisé par polymérisation RAFT. Les résultats indiquent des copolymères à bloc aléatoires aux propriétés physico-chimiques différentes des premiers diblocs, notamment leur solubilité face aux variations de pH et de température. Enfin, le changement d’hydrophobie des copolymères a été étudié en faisant varier la longueur des séquences des blocs. Il est reconnu que la longueur relative des blocs affecte les mécanismes d’agrégation d’un copolymère amphiphile. Ainsi avec différents stimuli de pH et/ou de température, les expériences effectuées sur des copolymères à blocaléatoires de différentes longueurs montrent des comportements d’agrégation intéressants, évoluant sous différentes formes micellaires, d’agrégats et de vésicules. / Stimuli-responsive polymers and their use in biomedical applications have been widely investigated in recent years. These polymers change their physical properties such as water-solubility, when subjected to certain stimuli, for example change in temperature or pH. The main purpose of this work is to study new diblock copolymers consisting of two random copolymers, i.e., diblock random copolymers. Polymers with well-defined structures and tunable properties have been made using reversible addition−fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization, one of the controlled radical polymerization techniques. The blocks are made of acrylamide- and/or methacrylate-based monomers, which commonly show thermo-responsiveness and hence, double stimuli-responsive behavior is shown. First, a diblock random copolymer in the form of AnBm-b-ApBq was synthesized with N-n-propylacrylamide (nPA) and N-ethylacrylamide (EA) as A and B using RAFT polymerization. Kinetic study of the copolymerization process confirmed the controlled character of the copolymerization. The diblock random copolymers with the compositions of poly(nPAx-co-EA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y) and low polydispersity were obtained. With UV-visible spectroscopy and dynamic light scattering (DLS) we investigate their thermoresponsive characteristics in aqueous solutions. Individual blocks showed tunable cloud points, and the diblock copolymer exhibited a well-separated two-step phase transition upon heating. Macromolecules in nature can often respond to a combination of external stimuli, most commonly temperature and pH, rather than a single stimulus. Therefore, a second type of diblock random copolymer in the form of AnBm-b-ApCq was synthesized by combining a pH- and temperature-responsive block with another, only temperature-responsive block, producing responsiveness to multiple stimuli. This polymer with the composition of poly(nPAx-co-DEAEMA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y) where DEAEMA stands for 2-diethylaminoethyl methacrylate with well-defined structure and tunable properties has also been made using sequential RAFT polymerization. The resulting diblock random copolymer changes its physico-chemical properties, such as water-solubility, in a quite controlled manner when subjected to the changes in temperature or pH. What happens when blocks of different lengths change their relative hydrophilicity? It is known that the relative length of the blocks in amphiphilic diblock copolymers affects the aggregation mechanism. We compared three diblock copolymers with different block and chain lengths in aqueous solution when they change their relative hydrophilicity due to the change in the external stimuli. The variation of the length and chemical composition of the blocks allows the tuning of the responsiveness of the block copolymers toward both pH and temperature and determines the formation of either micelles or vesicles during the aggregation.

Dans cette thèse, nous avons étudié le mécanisme fondamental du processus d'auto-assemblage thermoréversible des trisamides triarylamines chiraux. Nous avons ensuite étudié les utilisations possibles de dérivés de triarylamine dans différents domaines de recherche liés à la science des matériaux. Premièrement, en utilisant une approche biocatalytique, nous avons réussi à contrôler l'auto-assemblage d’amphiphiles à base de TAA-peptide conjugués dans l'eau. Deuxièmement, de nouveaux dérivés de triarylamine ont été incorporés avec succès en tant que couches conductrices de trous dans des cellules solaires de type pérovskite. Troisièmement, nous avons démontré la possibilité de déclencher électrochimiquement l'auto-assemblage de triarylamines pour la construction anisotrope contrôlée de nanofils conducteurs. Enfin, nous avons développé une technique qui permet l'alignement hautement ordonné de nanoparticules d'or sur une couche de nanofils de triarylamines à l'interface liquide-liquide. / In this thesis, we have explored the fundamental mechanism of the thermally initiated self-assembly process of chiral triarylamine trisamides. The results demonstrate a cooperative nucleation and growth mechanism with well-defined thermal hysteresis and memory effect. We have then studied the possible implementations of triarylamine derivatives in various fields of material sciences. First, by taking advantage of a biocatalytic approach, we managed to control the self-assembly of TAA-peptide amphiphiles in water. Second, new triarylamine derivatives were successfully inserted as hole transporting layers in perovskite solar cells. Third, the self-assembly of triarylamines was triggered electrochemically, leading to an anisotropic construction of conducting nanowires. Finally, we developed a technique that allows for the highly ordered alignment of gold nanoparticles over a layer of triarylamine nanowires at the liquid-liquid interface by simple centrifugation of a biphasic mixture.

Un des principaux challenges dans le contexte du développement des matériaux biocomposites est de remplacer les matières plastiques à base de pétrole par des matériaux biosourcés. En raison de leurs origines naturelles, d'une résistance relativement élevée et de leur capacité à former des produits transparents, les nanofibres de cellulose possèdent un grand potentiel d'applications dans les matériaux composites. Dans ce travail des résultats ont été apportés premièrement sur l'optimisation des procédés de productions de nanofibres de cellulose par des traitements biochimiques et mécaniques, deuxièmement sur leurs propriétés rhéologiques et structurelles en milieu aqueux et troisièmement sur la production de composites à matrice de latex. Les questions de dispersions homogènes de nanofibres de cellulose dans la matrice et des interactions entre ces composants à des fins de renforcement des bio-composites ont été étudiés en détails. / One of the main challenges in the context of biocomposites development is to replace petroleum-based materials with bio-based. Because of their natural origin, relatively high strength and the ability to form transparent products, cellulose nanofibers have a large potential for application in the composite materials. This work was focused primarily on the optimization of cellulose nanofiber production methods using biochemical and mechanical treatments, secondly on their rheological and structural properties in an aqueous medium and thirdly on the production of latex-based composites. The questions of homogeneous dispersion of cellulose nanofibers in the matrix and the interactions between these components for the purpose of matrix reinforcement are particularly addressed.

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Dans I'industrie spatiale, I'optimisation des structures composites du point de vue cycles de fabrication, gain de masse et amélioration des performances passe aujourd'hui par I'introduction de jonctions collées en remplacement/complément de liaisons boulonnées ou rivetées. Les lanceurs sont des structures complexes qui nécessitent de prendre en compte les contraintes liées à la fabrication de structures de grandes tailles, I'influence des conditions de transport et de stockage, ainsi que les différents spectres de chargements thermo-mécaniques rencontrés au cours de la phase de lancement. Le but de ce travail a été de développer un outil prédictif du comportement mécanique de I'adhésif Hysol EA-9321, matériau utilisé dans cette étude, à tout instant du cycle de vie de la structure sur lequel il est utilisé, la structure SYLDA. La caractérisation et la modélisation d'un couplage thermo-cinétique d'un tel adhésif ont tout d'abord été réalisées en vue de déterminer la distribution du taux de polymérisation et de la température dans un assemblage collé quel que soit le chargement thermique appliqué. Le comportement mécanique de l'adhésif a ensuite été étudié expérimentalement via I'essai Arcan Evolution, ce qui a constitué une base de données expérimentales à divers taux de polymérisation adaptée à I'identification du modèle de comportement. Plusieurs modèles élasto-plastique et élasto-visco-plastique basés sur celui de Mahnken-Schlimmer ont été implantés dans un code de calcul éléments finis afin de prédire le comportement 3D de l'adhésif Hysol EA-9321. Une procédure globale d'identification, basée sur un couplage entre calculs éléments finis et une procédure d'optimisation, a permis d'identifier les différents paramètres des lois de comportement. Une extension de ces modèles à la visco-élasticité a été numériquement proposée. Enfin, une comparaison numérique entre une liaison conique et une liaison semblable à celle trouvée sur la structure spatiale étudiée a permis de proposer un essai représentatif du comportement de I'adhésif sur un tel assemblage. Cet essai servira, dans une étude complémentaire, à valider les modèles de comportement développés. / In the aerospace industry, composite structures are nowadays optimized with adhesively bonded joints supplemented by/or completed with mechanical fasteners such as bolts, rivets or welds. The structural design of launch vehicles is complex and must take into account lot of constraints related to large-scale structures, influence by environment conditions during storage, transport stages and thermo-mechanical stresses applied during launcher's flight. The purpose of this work was to provide a numerical tool for predicting the mechanical behaviour of the Adhesive Hysol EA-9321 in a spatial bonded assembly such as the SYLDA structure during its life course. First of all, a thermo-kinetic coupling was experimentally and numerically investigated to describe the couple (curing degree-temperature) in a bonded assembly regardless of the thermal load applied. Then, an experimental database was made by studying the mechanical behaviour of the adhesive under proportional loadings, using the Arcan Evolution experimental device. Cure-dependent elastoplastic and elasto-visco-plastic model based on Mahnken-Schlimmer constitutive laws were proposed in order to describe the 3D mechanical behaviour of the adhesive Hysol EA-9321. A global identification strategy allowed identifying material parameters by coupling finite element computations and optimization procedure. An extension of those models to the visco-elasticity was evenly provided. At last, a conical bonded joint and a bonded assembly in the SYLDA structure were numerically compared to propose a test representative of the adhesive behaviour in the SYLDA. The latter will aim at validating the constitutive laws established.

Ce travail concerne la modification de surface de nanoparticules magnétiques (MNP) par des copolymères réactifs renfermant des cycles azlactone, aux fins de l’élaboration de nano-supports destinés à l’immobilisation de biomolécules. Trois stratégies basées sur des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été mises en œuvre.Dans la première, un copolymère poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-stat-2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (poly(PEGMA-stat-VDM)) a été préparé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) selon la technique « grafting from » à partir des MNP et utilisé pour la bioconjugaison de thymine peptide nucleic acid (PNA). La présence de l’écorce polymère et l’immobilisation du PNA ont été confirmées par différentes techniques complémentaires (FTIR, VSM).La deuxième stratégie est basée sur l’élaboration de MNP greffées pour la bioconjugaison de l’acide folique, via l’ARTP du PEGMA et de la VDM. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu’après bioconjugaison les MNP possèdent une très bonne aptitude à la dispersion en milieu aqueux.La troisième stratégie met en œuvre la technique «grafting onto » de copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) pour la préparation de nanosupports magnétiques recyclables. Des copolymères à blocs PEO-b-PVDM ont été préparés par la technique de polymérisation RAFT puis greffés sur des MNP fonctionnalisées amino-silane. Les analyses en TEM et par spectroscopie de corrélation de photons ont révélé l’aptitude à la dispersion aqueuse et à la formation de nanoclusters. Les clusters ainsi obtenus ont été utilisés en tant que nanosupports magnétiques recyclables pour l’adsorption d’anticorps. / We herein report the surface modification of magnetite nanoparticle (MNP) with copolymers containing active azlactone rings via a grafting ‘from’ and grafting ‘onto’ controlled radical polymerization (CRP) for use as a nano-solid support for immobilization with biomolecules. Three different approaches were presented as following. First, synthesis of poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-stat-2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEGMA-stat-VDM)-grafted MNP via a grafting ‘from’ atom transfer radical polymerization (ATRP) and its application as a platform for conjugating thymine peptide nucleic acid (PNA) monomer were presented. The presence of polymeric shell and the immobilization of thymine PNA on MNP core were confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometry (VSM) techniques. The second strategy is based on the synthesis of MNP grafted with PEGMA and VDM via ATRP for conjugation with folic acid (FA). The existence of PEGMA and VDM in the structure was characterized by FTIR, TGA and VSM. After the FA conjugation, Transmission Electron Microscopy (TEM) results indicated that the FA-conjugated MNP having high VDM content exhibited good dispersibility in water.Third, the synthesis of MNP grafted with poly(ethylene oxide)-block-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) block copolymer via a grafting ‘onto’ strategy and its application as recyclable magnetic nano-support for adsorption with antibody were studied. PEO-b-PVDM diblock copolymers were first synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and then grafted onto amino-functionalized MNP. TEM images and photo correlation spectroscopy (PCS) indicated an improvement in the particle dispersibility in water after coating with the copolymers. The nanoclusters with PEO-b-PVDM copolymer coating were used as recyclable magnetic nano-supports for adsorption with antibody.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L'objectif principal est d'améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l'injection via un aérosol d'une suspension colloïdale de nanoparticules d'oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d'azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d'une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l'injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d'un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d'abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s'intéresse à l'étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l'analyse des distributions de taille des objets injectés et à l'étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d'évaluer l'impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l'analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie. / This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process.The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.