L’ingénierie tissulaire vise à régénérer des organes ou des tissus lésés. Ainsi, les gels de fibrine sont largement utilisés pour la reconstruction de différents tissus. Cependant, à concentration physiologique, ils ne peuvent pas être manipulés. Pour améliorer leurs propriétés mécaniques, ils peuvent être combinés dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP) à un réseau de polymère synthétique (PVA ou POE). Ces RIPs peuvent être rendus biodégradables en copolymérisant d’albumine bovine de sérum modifiée par des groupements méthacrylate (BSAm) avec le partenaire synthétique.Selon leurs compositions, ces matériaux peuvent être complètement dégradés ou fragmentés après quelques jours en présence de thermolysine, une enzyme protéolytique. Ces cinétiques de dégradation de ces RIPs ont été étudiées en suivant le relargage des fragments protéiques hors du matériau, d’une part, et la diminution de leurs propriétés viscoélastiques, d’autre part. Leur biocompatibilité a été vérifiée : des fibroblastes cultivés à leur surface présentent une viabilité supérieure à 90% après 5 semaines de culture et leur prolifération est suivie de la synthèse de macromolécules de la Matrice Extracellulaire.Afin de leur ajouter une action bactéricide et d’augmenter encore leur résistance mécanique, des sels d’ammonium ont également été incorporés à certains de ces RIPs. Enfin, la synthèse de tels RIP a été mise au point à partir de plasma sanguin. Les éventuels phénomènes de rejet lors de leur intégration au sein du corps devraient ainsi être limités. De plus, le plasma sanguin contenant un grand nombre de facteurs de croissance et de molécules bioactives, la réparation tissulaire devrait ainsi être améliorée. / Tissue engineering aims to regenerate deficient tissues and organs. Fibrin gels are widely used for the reconstruction of various tissues. However, at physiological concentration, they can’t be handled. To improve their mechanical properties, they can be combined with a synthetic polymeric network (PVA or PEO) in an Interpenetrating Polymer Network (IPN) architecture. These IPN can be made biodegradable by crosslinking the Bovine Serum Albumin modified by methacrylate groups (BSAm) with the synthetic partner.Depending on the composition, these materials can be fully degraded or fragmented after several days of incubation with thermolysin, a proteolytic enzyme. The degradation kinetics of these hydrogels were studied by following the release of proteic fragments from the material and by the loss of viscoelastic properties. The biocompatibility was also verified: fibroblasts cultivated on the surface show a viability of over 90% after 5 weeks of culture and the proliferation is followed by the synthesis of Extracellular Matrix macromolecules.To add a bactericide property, and to increase their mechanical resistance, ammonium salts were incorporated in those IPN. Lastly, the synthesis of these IPN were adapted, starting from whole blood plasma. Rejection phenomena upon implantation should thus be hindered. Moreover, blood plasma contains a wide variety of growth factors and bioactive molecules, which should improve tissue regeneration.

Les normes européennes d'émissions de CO2 étant de plus en plus contraignantes, les constructeurs automobiles cherchent, entre autres, à alléger leurs véhicules pour en diminuer la consommation. Ainsi, le remplacement des pièces métalliques par d'autres réalisées à partir de matériaux moins denses tels que les matériaux composites polymères chargés en fibres courtes est de plus en plus utilisé dans l'industrie automobile. Cependant, lors du processus de conception, les ingénieurs sont confrontés à des difficultés lors de la modélisation numérique de la réponse vibro-acoustique de ces pièces et/ou assemblages. En effet, ces matériaux sont très sensibles aux paramètres extérieurs tels que la température, la fréquence de sollicitation et l’humidité. De surcroît, leur comportement dépend également du procédé d’injection utilisé qui influe sur leur microstructure et plus particulièrement sur l’orientation et la dispersion des charges renforçantes. De fait, leur modélisation numérique est complexe et la confrontation aux mesures expérimentales non satisfaisante. Dans ce travail de recherche, l'influence des paramètres ambients sur le comportement dynamique d'un carter d'huile réalisé en polyamide 6 renforcé à 35\% en masse de fibres de verre a été étudiée. Les caractérisations mécaniques et microstructurales locales ont été effectuées afin d'investiguer les relations entre la microstructure et les propriétés de ces matériaux. Un modèle numérique a alors été développé sur la base de ces études expérimentales et a permis d’évaluer l'influence de la microstructure sur le comportement vibratoire d'un système modèle "plaque". Enfin, des corrélations calculs/essais ont été réalisées pour confronter la méthode de modélisation numérique aux mesures. Ces études ont permis de mettre en exergue la sensibilité de ces matériaux à leur environnement, d’établir une hiérarchisation de l'influence des différents paramètres sur leur comportement vibratoire et de proposer une méthodologie numérique basée sur la caractérisation expérimentale des éléments constitutifs pris séparément. / As European standards for CO2 emissions are becoming more stringent, car manufacturers are seeking, among other strategies, to lighten their vehicles to reduce their consumption. Thus, the replacement of metal parts by others made from lighter materials such as polymeric composite materials filled with short fibers is increasingly used in the automotive industry. However, during the design process, engineers face difficulties when trying to numerically model the vibro-acoustic response of these parts and / or assemblies. Indeed, these materials are very sensitive to external parameters such as temperature, loading frequency and humidity. In addition, their behavior also depends on the injection process which has an influence on their local microstructure and more particularly on the orientation and dispersion of the reinforcing fillers. In turn, their numerical modeling is complex and the comparison with the experimental measurements unsatisfactory. In this research work, the influence of the ambient parameters on the dynamic behavior of an oil pan made of polyamide 6 reinforced with 35\% by mass of glass fibers was studied. Local mechanical and microstructural characterizations were performed to investigate the relationship between the microstructure and the properties of these composite materials. A numerical model was then developed on the basis of these experimental studies and allowed to evaluate the influence of the microstructure on the vibratory behavior of a model plate system. Finally, computation / test correlations were performed to compare the numerical modeling method to the measurements. These studies have made it possible to highlight the sensitivity of these materials to their environment, to establish a hierarchy of the influence of the various parameters on their vibration behavior and to propose a "low cost" numerical methodology based on the experimental characterization of constituent elements taken separately.

La transformation de la biomasse végétale en composés simples pouvant servir comme monomères pour l’élaboration de nouveaux matériaux polymères susceptibles de se substituer à leurs homologues d’origine pétrochimique a été l’un des thèmes de recherche développés au cours des deux dernières décennies. c’est dans ce vaste contexte que s’inscrivent les travaux rapportés dans ce mémoire dont l’objectif était d’élaborer une nouvelle famille d’oligoesters aliphatiques en partant de monomères biosourcés et en intégrant dans leur structure des groupes sulfonés. Cette orientation est justifié par les trois considérations suivantes (i) cela constitue une contribution à la valorisation de la biomasse végétale (ii) la présence des unités sulfonés dans leur structure leur confère des propriétés physico-chimiques particulières favorisant leur utilisation dans divers secteurs industriels. (iii) Ces oligoesters peuvent être par la suite utilisés pour la préparation des composites à base de réseaux de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique ayant des propriétés thermomécaniques potentiellement intéressantes et une grande tendance à la dégradation hydrolytique. / The research conducted in this thesis was achieved in the context of vegetal biomass valorization. It aims to develop a new family of aliphatic oligoesters from biobased monomers and incorporating into their structure sulfonated groups. This choice is justified by the following three considerations. (i) This is a contribution to the valorization of vegetal biomass. (ii) The presence of sulfonated units in the structure of this type of polymers gives them specific physicochemical properties favoring their use in various industrial sectors. (iii) These oligoesters can be subsequently used for the preparation of poly (ester-urethane) networks and ionic liquid-based composites with potentially interesting thermomechanical properties and a great tendency towards hydrolytic degradation.

Ce travail consiste à l’utilisation de la technique d'écriture directe par laser par absorption à un photon pour fabriquer des nanostructures polymères et métalliques en vue d’applications en photonique et en plasmonique. Il est démontré que la température du matériau est augmentée localement et temporellement grâce à une excitation locale d’un laser continu dont la longueur d’onde se situe dans la bande d’absorption du matériau. Un modèle théorique simple a été étudié pour expliquer l'effet photothermique local et temporel, qui est déterminé par le spot de focalisation du système d'écriture directe par laser. En utilisant une résine photosensible positive, il a été démontré que les structures photoniques 1D et 2D peuvent être réalisées avec une taille aussi petite que 57 nm et avec une périodicité aussi courte que 300 nm, ce qui sont beaucoup plus petites par rapport à la limite de diffraction du système optique utilisé. Les structures photoniques 3D ont également été fabriqués pour la première fois avec une photorésine positive, permettant d’envisager de nombreuses nouvelles applications. Les structures polymères fabriquées ont été démontrés très utiles pour obtenir des nanostructures plasmoniques par soit une combinaison de la méthode d’évaporation thermique d'un film d'or et le procédé lift-off, ou par une combinaison de la méthode de pulvérisation cathodique d'une couche d'or et la méthode de recuit thermique. Les nanostructures d'or fabriquées ont été caractérisées expérimentalement et leurs propriétés optiques ont été théoriquement confirmées par des calculs FDTD. En outre, il a été démontré que les nanostructures d'or, avec les tailles et formes contrôlables, peut être réalisées en une seule étape par la technique d’écriture directe par laser grâce à l'effet thermique optiquement induit. Certaines applications de ces nanostructures métalliques sont proposées et étudiés, par exemple, le capteur d'indice de réfraction, le stockage des données et l'impression couleur. / This work focuses on the investigation of direct laser writing technique for fabrication of desired nanostructures on positive photoresist and metallic materials. The photothermal and photochemical processes deriving from one-photon absorption mechanism, which occurs when materials are excited by a green continuous-wave laser, enabled a scalable and practical approach for producing nanostructures on demand. A simple heat model was proposed to explain the local and temporal thermal effect, induced by a tiny focusing spot of the direct laser writing system. Using a positive photoresist, it was demonstrated that 1D and 2D photonic structures can be realized with a feature size as small as 57 nm and with a periodicity as short as 300 nm, which are much smaller than the diffraction limit of the used optical system. 3D photonic structures were also fabricated for the first time with a positive photoresist, paving the way to numerous applications. The fabricated polymeric structures have been demonstrated as excellent templates to obtain plasmonic nanostructures by a combination of thermal evaporation of gold film and lift-off process and/or by a combination of the sputtering of a thin gold layer and thermal annealing methods. Fabricated gold nanoarrays were experimentally characterized and their optical properties were theoretically confirmed by FDTD calculations. Furthermore, it was demonstrated that any gold nanostructure, with controllable size and shape, can be realized in one-step by direct laser writing technique thanks to the optically induced thermal effect. Some applications of these metallic nanostrucures are proposed, for instance, refractive index sensor, data storage, and color printing.

Ce travail théorique vise à étudier, via les méthodes Premiers Principes, les propriétés des complexes de métaux de transitions, left[Mleft(dmbpyright)_{3}right]^{n+}nCi^{-} pour un usage en batterie. Pour cette étude ab-initio, les composés mono et bi-nucléaires ont été retenus. La pertinance de notre modélisation a été validée sur les composés mononucléaires. Nous nous sommes interessé au complexes de Fe, Ru et Cu pour lesquels une validation expérimentale était possible. Notre étude a principalement consisté à faire varier les degrés de liberté que nous possédons pour optimiser le voltage et la cinétique de chargement des batteries. Pour cela, nous avons fait varier le TM = Fe, Ru, et Cu, la nature des contre-ions Ci^{-}=PF_{6}^{-}, TFSI^{-} et ClO_{4}^{-} en interaction avec le polymère lors du processus de charge, ainsi que la longeur de la chaîne alkyl qui sépare les deux monomers dans le cas des composés binucléaires. Le composé à base de Fe avec une chaîne -left(CH_{2}right)_{n=6}- a été retenu comme le meilleur candidat pour une application batterie. Le composé à base Ru montre un comportement proche de celui du Fe, quant-au complexe de Cu, il présente des changements de géométrie locale sous chargement trop importants, le rendant peu apte à conduire à une cinétique efficace. Cette étude nous a permis de déterminer que l'approximation PBE était le meilleur choix possible pour modéliser nos complexes dans les conditions de fonctionnement en batterie (dans le champ créé par les contre-ions) et que l'approximation PBE0, généralement utilisée dans la littérature, ne pouvait rendre compte de la physico-chimie de nos composés dans de telles conditions.De surcroît, nous avons dévelopé pour le complexe de Fe, un potentiel atomistique de type “Champ de forces” de manière à pouvoir aborder les aspects dynamiques impliquant de plus grandes tailles de boîte de simulation. Ici, nous modélisons une structure 3D, totalement réticulée à partir de nos monomères à base de Fe. Nous nous sommes servi de la base de donnés DFT que nous avions généré (énergies, géométries, état de spin et fréquences vibrationnelles calculées) pour ajuster les paramètres entrant dans l'écriture du modèle. La construction de la géométrie initiale du polymère 3D a nécessité l'écriture d'un code de calcul visant à produire un arrangement complétement réticulé et à assigner les charges effectives issues des calculs DFT. Ce modèle nous a permis de déterminer les coefficients de diffusion des contre-ions pour les états totalement chargé et non-chargé. Un calcul plus ambitieux vise à déterminer les chemins de diffusion des contre-ions lors d'un processus de chargement en considérant un seul centre de degré d'oxydation 3+ au centre du polymère 3D, pour lequel les centres actifs possèdent un degré d'oxidation 2+. Les contre-ions assurent la neutralité globale.Keyword: Polymer, Electrochemistry, Li-ion Battery, DFT, Force Field development, 3D structure, Atomistic modeling / Abstract Standard redox potentials for mono and bi-nuclear transition metal (TM) complexes left[Mleft(dmbpyright)_{3}right]^{n+}nCi^{-}, have been investigated using First Principles Calculation. Three metal centers are investigated: Fe, Ru, and Cu. Our modeling is validated on mono-nuclear compounds. This approach consists in determining the best small polymer (bi-nuclear) made out of these monomers for a battery application. For that, we varied the three available degrees of freedom i.e., the nature of the central TM atom (Fe, Ru, and Cu), counter-ions Ci=PF_{6}^{-}, TFSI^{-} and ClO_{4}^{-} in interaction with the polymer, and the alkyl chain -left(CH_{2}right)_{n}- of length n that connects both mono-nuclear in the bi-nuclear compound. The Iron compound with -left(CH_{2}right)_{n=6}- is found to be the best candidate. The left[Culeft(dmbpyright)_{2}right]^{n+}nCi^{-} complex shows too much structure deformation upon loading, making it less reliable for cathode material. Moreover, we studied two XC functional, PBE and PBE0 and found, for three complexes PBE approximation retains the ligand field picture whereas PBE0 functional induces an exaggerated and unexpected band dispersion by dissolving the ligand field picture expected for the octahedral environment of the TM in the studied complexes. These findings validate that hybrid functional for which it was designed to localize and cancel self-interaction error does not work for all system. More particularly, the PBE0 approximation fails to model the three complexes (Fe, Ru, and Cu) in functional conditions (in the field made by the counter-ions).Abstract Further, we have developed an atomistic potential relying on the Force Field scheme for the Iron complex in order to study the dynamical properties of this compound at larger simulation scale (3D reticulated polymerization made of our Fe complex monomers). We made an intensive use of our DFT data (energies, geometries, spin-state configurations and calculated vibrational properties) to develop the required parameters entering the model. Moreover, computational techniques (written python language) were developed specifically to create a 3D structure of transition metal complexes satisfying the condition to be fully reticulated. Bounding conditions had to be designed and a procedure aiming at fixing reliable and physical effective charges on each atom of the simulation cell (compatible with DFT results) were developed. Our first simulations have been attached to calculate the diffusion coefficients of the counter-ions in both the fully loaded and unloaded states. A more ambitious and realistic calculation aims at investigating the paths of the counter-ions when one single center starts to be loaded in an unloaded environment.Abstract Keyword: Polymer, Electrochemistry, Li-ion Battery, DFT, Force Field development, 3D structure, Atomistic modeling