De nouveaux synthons bio-sourcés de structure et de fonctionnalité contrôlées ont été préparés à partir de l’oléate de méthyle issu de l’huile de tournesol. Les synthons de type C18-R-C18 et de nature diol et biscarbonate ont ensuite été utilisés pour la synthèse de polyuréthanes thermoplastiques. Selon la nature de R (aliphatique ou aromatique), les propriétés thermomécaniques et rhéologiques de ces polyuréthanes on été ajustées. Dans le cas où R est hydrophile, les synthons de types diols présentent des propriétés amphiphiles permettant la préparation de polyuréthanes en dispersion aqueuse. Pour s’affranchir del’utilisation d’isocyanates, des polyuréthanes ont été préparés par réaction de diamines avec les synthons biscarbonates. Ces derniers ont été synthétisés par réaction de leurs homologues époxydés avec le CO2. / Abstract

Les polyuréthanes forment une importante famille de polymère ; ils sont obtenus industriellement à partir d’isocyanates, des dérivés du phosgène. Dans l’optique de s’affranchir de ces composés toxiques et de promouvoir l’utilisation de la biomasse, cette thèse s’intéresse à la synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthanes sans isocyanates et dérivés d’huiles végétales. Deux voies de synthèse de polyuréthane sans isocyanate sont étudiées : la transuréthanisation et l’aminolyse des carbonates cycliques. Des synthons biscarbamates et bis-carbonates cycliques dérivés d’acides gras ont ainsi été développés, et leur polymérisation en masse avec des diols ou diamines étudiée. Les deux voies de synthèse permettent d’obtenir des polyuréthanes pour des températures de 20 à 130°C en quelques heures ; le méthanolate de sodium est identifié comme un catalyseur efficace lors de la transuréthanisation tandis que l’aminolyse des carbonates cycliques ne nécessite pas de catalyse. Les masses molaires (Mn) obtenues sont de l’ordre de 5-17kg.mol-1, ces résultats sont cohérents avec la littérature. La polymérisation en mini-émulsion (aqueuse) a alors été utilisée pour la synthèse de polyuréthanes par aminolyse des carbonates cycliques. De nombreuses expériences de formulation des mini-émulsions ont permis d’aboutir à des mini-émulsions et latex de polyuréthanes stables. / Polyurethanes are a major polymer family; they are industrially obtained from phosgene derivatives: isocyanates. In order to avoid the use of such toxic compounds and to promote the use of biomass, this thesis investigates the synthesis of aqueous dispersions of nonisocyanate polyurethanes derived from vegetable oils. Two synthesis pathways have been studied; transurethanization and aminolysis of cyclic carbonates. Bis-carbamates and biscyclic carbonates were synthesized from fatty acids, and their polymerizations with diols or diamines were studied in bulk. The two routes allow the production of polyurethanes in a few hours at 20-130°C. Sodium methoxide is used as catalyst for transurethanization reactions while the other synthesis pathway does not require catalysts to proceed. Polyurethanes obtained have molar mass (Mn) around 5-17kg.mol-1, which is in accordance with the literature. The polymerization in aqueous miniemulsion was then investigated for the synthesis of polyurethane by aminolysis of cyclic carbonates. Many formulation experiments were necessary to achieve stable miniemulsion and latex; aqueous dispersions of bio-based non-isocyanate polyurethanes were then obtained.

Les polymères thermosets sont largement employés dans les revêtements, les composites et les adhésifs du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et thermiques. Malheureusement, ils ne peuvent pas être recyclés et génèrent des déchets non réutilisables, ce qui doit être amélioré pour s'adapter aux nouvelles directives environnementales. Notamment, l’utilisation d’adhésifs démontables permettrait un meilleur recyclage de ses substrats, ce qui est particulièrement intéressant pour la fin de vie des véhicules, ou des pièces électroniques. Une grande partie des adhésifs sont formulés à partir de polyuréthanes (PUs). De manière classique, les PUs sont obtenus par polymérisation entre poly-isocyanates et polyols, et la plupart de temps, ils sont réticulés pour donner un collage irréversible. Le démontage du collage peut se faire par intégration de liaisons clivables sur réponse à un stimulus donné, la température étant préféré dans l'industrie. La réaction de Diels-Alder (DA) et la retroDiels-Alder (rDA) est un système thermoréversible bien connu et déjà utilisé dans de nombreux travaux. La réaction de DA produit un adduit qui peut se dissocier sous traitement thermique pour donner le diène et le diénophile de départ. Le couple furane/maleimide est choisi pour leur excellente réactivité. Toutefois, la rDA commence souvent à des températures inférieures à 100°C, ce qui est trop bas pour certaines applications. Par ailleurs, la rDA ne se produit pas lorsque l'adduit est sous forme solide (sauf dans des conditions critiques). Nous avons cherché à augmenter la température de rDA en utilisant un adduit de DA solide à haut point de fusion. Pour s'assurer de la miscibilité de l'adduit dans les formulations industrielles, l'adduit est intégré de manière covalente dans des structures PPG par polymérisation, ou bien en ajoutant un segment PPG sur le composé furanique. Ainsi, plusieurs oligomères diols intégrant le motif adduit solide sont synthétisés pour être polymérisés avec des isocyanates au centre de recherche de l'entreprise. De plus, une nouvelle voie d'accès simple et en une étape à des structures bismaleimides a été développée. Ces bismaleimides ont été fonctionnalisés et formulés dans des formulations industrielles donnant des adhésifs PU dont les propriétés thermiques sont étudiées. Par ailleurs, les isocyanates sont dangereux pour la santé humaine et l'environnement. La synthèse de polyhydroxyuréthanes (PHUs) par polymérisation de cyclocarbonates avec des amines, s'est imposé comme une alternative prometteuse. Dans une étude préliminaire, des PHUs linéaires intégrant des adduits de DA sont synthétisés, soit par polymérisation d'adduit dicyclocarbonate avec une diamine, soit par polyaddition de DA d'un hydroxyuréthane bisfuranique et d'un bismaleimide. Il a été démontré que la chaine polymère est coupée par la rDA lors de traitement thermique. Puis des adduits de DA sont intégrés dans des PHU réticulés à différentes positions dans le réseau. Il a été montré que cette position influence grandement les propriétés thermiques du polymère. Finalement, une classe de matériaux originaux, des polyuréthanes sans isocyanates réticulés thermo-démontables, a été développée et a donné des résultats prometteurs. / Thermosetting polymers are greatly used in coatings, composites and adhesives due to their good mechanical and thermal properties. They cannot be recycled, which constitutes a great deal for environmental concern. It has been pointed out that using remendable adhesives would enable to better recycle adhesives substrates. This is especially required for vehicles end-of-life or electronic waste. For adhesive applications, polyurethanes (PUs) are widely used because of their versatility. PUs are typically obtained by reaction between diisocyanates and diols and most of the time they are chemically cross-linked which makes the resulting adhesion irreversible. In order to reprocess cross-linked networks, reversible bonds which can break on demand are integrated within them. Industrially, temperature is the most practical stimulus. Diels-Alder (DA) and retroDiels-Alder (rDA) are a well-known thermoreversible system and already studied in various works. Indeed DA reaction leads to an adduct which can dissociate under thermal treatment to turn back into the previous diene and dienophile compounds (rDA). Here the furan/maleimide couple was chosen as diene/dienophile because of its (catalyst-free) good reactivity. Yet, rDA often begins under 100°C which can be problematic for some applications, but also, rDA cannot take place at solid state (). So we aimed to increase rDA temperature using a solid DA adduct with high melting point. To ensure its miscibility in industrial formulation, it was integrated within PPG structures by polymerization or by adding a PPG-spacer on furanic compound. Several oligomer diols with this solid DA adduct unit were synthetized and polymerized with isocyanates at Bostik research center. Furthermore, a novel pathway to easily access to bismaleimide structures was investigated. These bismaleimides were reacted to give diol adducts which were formulated into industrial formulations and their thermal behaviors were studied.Besides, diisocyanates are harmful for human health and its environment. Thus, the synthesis of polyhydroxyurethanes (PHUs) by step-growth polymerization of cyclocarbonates with amines is a promising alternative. In a preliminary study, linear PHUs integrating DA adducts have been synthetized by polymerization of a dicyclocarbonate adduct with an amine, and by DA polyaddition of a bisfuranic PHU and a bismaleimide. It was demonstrated that rDA split-up the polymeric chains. Then crosslinked PHUs integrating DA adducts at different places were studied.. It was shown that DA adduct position influences greatly polymer thermal behavior. As a result, an original class of thermoremendable isocyanate-free crosslinked polyurethane has been developed and gave promising results.

Les études menées au cours de cette thèse portent sur le développement de différents traitements du bois basés sur l'utilisation de carbonates cycliques dérivés du glycérol, matière première d'origine renouvelables, dans le but de développer de nouvelles méthodes de modification chimiques du matériau bois. Les travaux se sont déroulés en deux temps: la première partie du travail a consisté à utiliser directement le carbonate de glycérol pour développer des traitements en phase aqueuse suivis, après imprégnation du produit dans le bois, d'une réaction de polymérisation permettant de fixer ce dernier afin d'éviter son lessivage. Les résultats obtenus se sont avérés difficilement applicables en raison des conditions réactionnelles trop dures, incompatibles avec la stabilité thermique du bois. La seconde partie a concerné la formation de polyuréthanes dans le bois sans avoir recours à l'utilisation d'isocyanates en utilisant des réactions de condensation d'amines sur des di ou polycarbonates cycliques. Différentes voies ont été explorées pour l'élaboration des di ou polycarbonates cycliques impliquant soit l'utilisation du carbonate de glycérol sur un module de jonction approprié, soit l'action du carbonate de diméthyle sur du polyglycérol. La formation des polyuréthanes a ensuite été étudiée en phase homogène puis appliquée au traitement du bois. Les résultats obtenus indiquent, en fonction des traitements réalisés, une augmentation de la stabilité dimensionnelle et de la résistance du bois au champignon de pourriture brune Poria placenta. / The studies conducted during this thesis focuses on the development of various wood treatments based on the use of cyclic carbonates derived from glycerol, renewable source of raw materials in order to develop new methods of chemical modification of wood materials. The work proceeded in two stages: the first part of this work was to directly use the glycerol carbonate to develop treatments in the aqueous phase followed, after impregnating the wood product, a polymerization reaction for fixing the last to avoid leaching. The results have proved difficult to apply because of the reaction conditions too harsh, inconsistent with the thermal stability of wood. The second part related to the formation of polyurethanes in the wood without resorting to the use of isocyanates using condensation reactions of amines on cyclic di or polycarbonates. Various ways have been explored for the development of cyclic di or polycarbonate involving either the use of glycerol carbonate in a suitable junction module, or the action of dimethyl carbonate of polyglycerol. The formation of polyurethanes has been studied in a homogeneous phase and then applied to the treatment of wood. The results indicate, for the treatments performed, an increase of dimensional stability and resistance to wood brown rot fungus Poria placenta.

Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs. / Conventional polyurethanes (PUs) involve the use of isocyanates, which are considerably toxic and require phosgene for their manufacture. To tackle environmental issues, it is necessary to elaborate different routes to PUs. In this context, two isocyanate-free strategies towards the preparation of polythiourethanes (PTUs), i.e. non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), have being developed. The first way involves the synthesis of α,ω-di(dithiocyclocarbonate) telechelic poly(propylene glycol) (bis(5DTCC)-PPG), poly(tetrahydrofurane diglycidyl ether) (bis(5DTCC)-PTG), upon chemical modification of the corresponding α,ω-diepoxide telechelic polymers (PPG, PTG, respectively) through cycloaddition of carbon disulfide. The second approach involves the ring-opening metathesis polymerization (ROMP), using Grubbs’ 2nd generation ruthenium catalyst, of cycloolefins using 16 differents chain-transfer agents. Bis(5DTCC) telechelic copolyolefins are thus synthesized. Reaction of the end-capping 5DTCC moieties with a diamine by ring-opening polyaddition ultimately affords at room temperature the corresponding NIPTU.

Les huiles végétales et leurs dérivés ont conduit à de nouveaux précurseurs agro-ressourcés utilisés pour la synthèse de polymères. Grâce au couplage thiol-ène, des polyols ont été obtenus par greffage du mercaptoéthanol directement sur les triglycérides insaturés. De la même manière, les esters méthyliques des huiles végétales ont permis la synthèse d'esters et d'amides diols pseudo-téléchéliques. Des polyols ont également été obtenus grâce à la réaction d'ouverture des cycles oxirane présents sur des huiles végétales époxydées. Différents acides carboxyliques ont permis d'introduire des fonctions hydroxyle sur les triglycérides. Ces différents synthons ont conduit à l'élaboration d'une large gamme de matériaux polyuréthanes, présentant des Tg variant de -10 °C à 100 °C. Le carbonate de glycérol, issu du glycérol agro-ressourcé, a également été utilisé pour l'élaboration de dicyclocarbonates, soit par estérification/trans-estérification à partir de diacides obtenus par greffage de l'acide thioglycolique sur plusieurs acides gras, soit par dimérisation à partir d'un dithiol commercial. Des polyuréthanes sans isocyanate ont ainsi été formulés à partir de ces nouveaux dicyclocarbonates, ouvrant la voie vers des polyhydroxyuréthanes totalement agro-ressourcés. Les précurseurs, ainsi que les matériaux qui en découlent, ont été caractérisés et certains ont fait l'objet de tests à l'échelle pré-industrielle. / Vegetable oils and their derivatives were used to synthesize new precursors suitable for polymer synthesis. Mercaptoethanol was grafted onto unsaturated triglycerides by thiol-ene coupling to yield polyols. This functionalization was also applied to vegetable oil methyl esters, yielding ester and amide containing pseudo-telechelic diols. The second synthetic strategy used ring opening of epoxydized vegetable oils. The reaction between vegetable oil oxiranes and several carboxylic acids afforded a range of polyester polyols. Thus, the synthesized intermediates allowed to formulate various polyurethanes, which exhibited glass transition temperatures ranging from -10 °C to 100 °C. Moreover, either esterification/trans-esterification with fatty acid based diacids, synthesized by thioglycolic acid addition onto different fatty acids, or thiol-ene coupling with a commercial dithiol, were performed on glycerin carbonate, leading to new dicyclocarbonates. Isocyanate free polyurethanes were then obtained from those dicyclocarbonates, opening the way for fully biobased polyhydroxyurethanes. The new precursor, and the polymers therefrom, were deeply characterized and some of them were tested at a pilot scale.

Confidentiel. Résumé non fourni. / Confidentiel. Résumé non fourni

Une alternative aux produits industriels de type phénol ou résorcinol peut être des tanins ou de la lignine. Les deux sont des polyphénols naturels, le tanin est extrait de différentes parties de plantes, tandis que la lignine est habituellement obtenue comme sous-produit dans les industries papetières. Ces deux produits sont la base principale sur laquelle j’ai travaillé pendant le développement de cette thèse. Dans une première partie, une étude de caractérisation et de différenciation entre différents tannins ayant la même origine mais que présentent un comportement différent lorsqu'ils sont utilisés dans la même application dans les mêmes conditions a été effectuée. Cette étude met en évidence la GPC comme technique fondamentale pour la différenciation des tanins de quebracho sulfités. D'autre part, les interactions entre différentes substances avec du tanin et de la lignine ont été étudiées. Comme l’étude de la réaction entre les diamines (telles que l'hexaméthylènediamine) avec du tanin et de la lignine pour obtenir des résines polycondensées. En outre, dans cette section ont été obtenus des polyuréthanes avec au moins 70% de substances naturelles dans leur préparation sans utiliser d'isocyanate dans le procédé. De plus, des aldéhydes dérivés de la lignine, comme la vanilline, ont été utilisés avec le tanin de pin pour la fabrication d'adhésifs dans la préparation de panneaux de particulaires, obtenant des résultats satisfaisants selon les normes européennes et des substances complètement naturelles. Enfin, dans le cadre d'un projet industriel les étapes initiales pour le développement d'une mousse de tanin rigide applicable par projection pour l'isolation thermique des bâtiments ont été réalisées. Lorsqu'un nouveau système de moussage mécanique a été développé pour des mousses de tanin basées sur des mousses de lutte contre incendie à base de tanin ou dans les mousses des opérations d’ouverture du tunnel, ce nouveau système de moussage évite les problèmes de retrait lors de la formation de la mousse / An alternative to industrial phenol or resorcinol industrial products may be tannins or lignin. Both are natural polyphenols, the tannin is extracted from different parts of plants, while lignin is usually obtained as a secondary product in the pulp and paper mill. These two products are the main basis on which I have worked during the development of this thesis. In a first part, a study of characterization and differentiation between different tannins with the same origin and that present a different behavior when used in the same application under the same conditions has been done. Highlighting the GPC as a fundamental technique for the differentiation between sulphited quebracho tannins. On the other hand, the interactions between different substances with tannin and with lignin have been studied. As the study of the reaction between diamines (such as hexamethylenediamine) with tannin and lignin to obtain a polycondensed resins. Also, in this section have been obtained polyurethanes with at least 70% of natural substances in their preparation without using any isocyanate in the process. In addition, aldehydes derived from lignin, such as vanillin, have been used next to pine tannin for the manufacture of adhesives in the preparation of particleboards, obtaining satisfactory results according to European standards and from completely natural substances. Finally, within an industrial project the initial steps have been carried out for the development of a rigid tannin foam applicable by projection for the thermal insulation of buildings. Where a new mechanical foaming system has been developed for tannin foams based in fire-fighting foams or in the foams of the tunneling operations, this new system of foaming avoids the problems of shrinkage during the formation of the foam

Dans un contexte de développement durable, de nouvelles architectures macromoléculaires biosourcées et aromatiques ont été synthétisées à partir de deux types de ressources renouvelables : des tanins, issus du bois, et des glycérides, issus de végétaux ou de microalgues, afin de développer des matériaux pour des applications dans le bâtiment. Dans un premier temps, la réaction d’alkoxylation a été étudiée sur les tanins. Des chaînes de polyéther glycol (propylène et butylène) ont été greffées sur des tanins issus de différentes espèces botaniques aboutissant à l’obtention de divers macropolyols. A partir de ces macropolyols, des polyuréthanes (PUs) ont été synthétisés en modulant les paramètres réactionnels dans le but de contrôler les propriétés finales des matériaux pour répondre à des cahiers des charges. Des membranes d’étanchéité en PUs et des mousses rigides uréthane-isocyanurates d’isolation ont été élaborées. Enfin de l’huile algale ainsi que de l’huile de colza (comme référence) ont été modifiées en époxydes et polyols. Ces nouveaux synthons ont ensuite été incorporés dans la formulation de mousses uréthane-isocyanurates en vue d’étudier l’impact du type et du nombre de fonctions réactives sur les propriétés finales de mousses rigides à cellules fermées. Ces études ont permis d’analyser l’effet de l’addition de nouveaux synthons biosourcés et renouvelables dans des architectures et matériaux polymères. Le grand potentiel des tanins et des glycérides algosourcés pour l’élaboration de nouveaux matériaux performants pour des applications en particulier dans le domaine du bâtiment, a pu être largement démontré. / In a context of sustainable development, new biobased and aromatic macromolecular architectures were synthesized from two types of renewable resources: tannins, extracted from wood, and glycerides derived from plant or from microalgae to develop innovative materials for building applications. Firstly, the alkoxylation reaction was performed on tannins. Polyether glycol (propylene or butylene) chains were grafted on tannins extracted from different botanical sources species, resulting in various macropolyols with various controlled macromolecular architectures. Based on these macropolyols, polyurethanes were synthesized by varying the reaction parameters to control the final properties of materials to fit specific requirements. PU proofing membranes and rigid urethane-isocyanurate foams for insulation were elaborated. Finally, algal oil and rapeseed oil (as reference) were modified in epoxides and polyols. These new building blocks were incorporated in the structure of urethane-isocyanurates foams to study the impact of the type and the number of reactive functions on the final properties of rigid foams.New renewable bio-based building blocks were developed and integrated in the final macromolecular architectures and materials. The great potential of tannins and glycerides from microalgae for developing high-performance materials, for building applications, especially waterproofing membranes and insulation foams has been clearly established.

Les polyuréthanes segmentés thermoplastiques (TPUs) sont des matériaux élastomères thermoplastiques qui couvrent une large gamme d’applications. Ces matériaux possèdent intrinsèquement une aptitude à la nano-structuration car ils présentent dans leur structure macromoléculaire une alternance de segments rigides et de segments souples thermodynamiquement immiscibles en dessous d’une certaine température (température de micro-mélange). Ainsi, en refroidissant à partir de l’état fondu, une micro-séparation de phase, dont la cinétique dépend de la température, se produit. De plus, l’application d’une déformation avant cette structuration modifie sa cinétique. Ainsi, en vue d’appréhender l’effet de la mise en oeuvre sur certaines propriétés de ces matériaux, il s’avère intéressant d’étudier l’influence de l’histoire thermomécanique sur la structuration. Cette étude repose sur l’observation du comportement de cristallisation et/ou de séparation de phase de cinq polyuréthanes commerciaux de nature chimique différente, en fonction de différentes conditions thermiques et mécaniques appliquées en milieu modèle ou en conditions de mise en oeuvre réelles. Les techniques utilisées sont principalement rhéologiques, rhéo-optiques et par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS). Ces différentes analyses permettent d’affirmer que les contraintes appliquées dans le fondu des matériaux avant leur solidification modifient de façon drastique la cinétique de structuration mais aussi leur morphologie résultante. En effet, une orientation particulière des entités structurées au sein des matériaux peut être engendrée par des contraintes appliquées en fonction de leur intensité. Cette morphologie résultante particulière joue également un rôle sur les propriétés mécaniques finales des matériaux. / Thermoplastic segmented polyurethanes are an important class of thermoplastic elastomers which cover a wide range of applications. These materials are multi-block copolymers composed of alternating “hard” and “soft” segments which are respectively below and above their glass transition temperature under ambient conditions. TPUs exhibit a twophase microstructure which arises from the thermodynamic incompatibility between the hard and soft segments. This microphase separation is often combined with the crystallization of either or both segments. The mechanical properties of these polymers will depend upon the overall multiblock length and the hard block sequence length and how they affect the material morphology. Our goal is to understand how the polyurethane final properties can be affected by the processing stresses (extrusion, injection…). In this scope, experiments were performed using a rheometer or an optical microscope coupled with a shearing hot stage. A preshear controlled treatment was applied and its effect on the material structuration was followed. These characterizations highlighted the enhancement of phase separation kinetics by the shear. For instance, for presheared samples, phase separation and/or crystallization of the hard segments occur ten times faster than for non-sheared ones. Moreover, SAXS experiments carried out on samples structured from several conditions illustrated perpendicular arrangements of crystalline domains perpendicularly to the flow direction. Finally, this particular morphology induced by shear modifies the materials final mechanical properties