Tesis por compendio / [ES] El sector agroalimentario constituye una de las industrias con mayor relevancia. Durante la producción de aceite de oliva, se generan grandes volúmenes de subproductos, destacando el alperujo, que contiene todos los restos de la aceituna que permanecen una vez que se ha extraído el aceite. Se trata de un subproducto con una elevada carga orgánica, lo que puede suponer un riesgo ambiental si no se gestiona adecuadamente. Por otro lado, el alperujo es rico en compuestos fenólicos, los cuales tienen un elevado interés industrial, debido a sus propiedades antioxidantes. Esto representa una oportunidad excelente para valorizar el alperujo, recuperando compuestos de interés y reduciendo la carga contaminante del residuo. En esta Tesis Doctoral, se ha abordado este reto, en el marco de la Tecnología de Membranas. En primer lugar, se llevó a cabo la optimización de un proceso de extracción sólido-líquido asistida por ultrasonidos, para extraer los compuestos fenólicos presentes en el alperujo. Se obtuvieron resultados satisfactorios tanto con mezclas de etanol/agua como con agua pura. Además, se llevó a cabo una caracterización detallada de los metabolitos presentes en los extractos derivados del alperujo, de forma que se determinaron más de 50 compuestos. En las siguientes etapas, se emplearon tanto los extractos obtenidos con etanol/agua 50:50 (v/v) como los acuosos. En cuanto a estos últimos, se trataron mediante ultrafiltración, seleccionando las membranas UP005 y UH030, debido a su adecuada productividad y eficacia en términos de rechazo a la demanda química de oxígeno. Los compuestos fenólicos fueron recuperados con mayor pureza en el permeado de este proceso. A continuación, esta corriente de permeado fue sometida a un proceso de nanofiltración, empleando la membrana NF270 (DuPont), para llevar a cabo la concentración de los compuestos fenólicos previamente purificados. Además, se demostró la viabilidad de esta membrana, NF270, para separar compuestos fenólicos de bajo peso molecular y azúcares, empleando disoluciones modelo con una composición basada en las aguas residuales de la industria oleícola. Los extractos hidroalcohólicos de alperujo también fueron tratados mediante procesos de membrana. Previamente, se llevó a cabo una revisión exhaustiva de la literatura científica relacionada con la ultrafiltración en medio orgánico. A continuación, se evaluó un proceso de ultrafiltración para purificar los extractos de alperujo preparados con etanol/agua 50:50 (v/v), obteniendo resultados satisfactorios en cuanto a la estabilidad de las membranas (empleando las membranas UF010104 y UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, y UP005, de Microdyn Nadir) y la recuperación de compuestos fenólicos en el permeado. Para aumentar la pureza de estos compuestos fenólicos y abordar su fraccionamiento, se estudió un proceso de nanofiltración con disolventes orgánicos, empleando una disolución simulada, cuyo disolvente fue etanol/agua 50:50 (v/v), y con una composición basada en el permeado del proceso de ultrafiltración (con la membrana UP005) en medio orgánico. La membrana NF270 fue la más destacada, debido a su notable densidad de flujo de permeado. Además, esta membrana rechazó adecuadamente los compuestos no deseados, como azúcares y ácidos, lo que facilitó la recuperación satisfactoria de los compuestos fenólicos en el permeado. Considerando los resultados obtenidos, se propuso un proceso integrado basado en la extracción de estos compuestos con etanol/agua 50:50 (v/v), la ultrafiltración de este extracto, con la membrana UP005, para llevar a cabo su purificación, la nanofiltración, con la membrana NF270, de la corriente de permeado obtenida previamente, para aumentar la pureza y fraccionar los compuestos fenólicos y, finalmente, la concentración de la corriente de permeado obtenida durante la nanofiltración, mediante un proceso de ósmosis reversa, empleando la membrana NF90 (DuPont) que rechazó apropiadamente los compuestos fenólicos. / [CA] El sector agroalimentari constitueix una de les indústries amb major rellevància. Durant la producció d'oli d'oliva, es generen grans volums de subproductes, entre els quals destaca l'alperujo, que conté totes les restes de l'oliva que romanen una vegada que s'ha extret l'oli. Es tracta d'un subproducte amb una elevada càrrega orgànica, la qual cosa pot suposar un gran risc ambiental. D'altra banda, l'alperujo és ric en compostos fenòlics, els quals tenen un elevat interés industrial, degut a les seues propietats antioxidants. Aquest contingut en compostos bioactius representa una oportunitat excel·lent per a valorar l'alperujo, recuperant compostos d'interés i reduint la càrrega contaminant del residu. En aquesta Tesi Doctoral, s'ha abordat aquest repte, en el marc de la Tecnologia de Membranes. En primer lloc, es va dur a terme l'optimització d'un procés d'extracció sòlid-líquid assistida per ultrasons, per a extraure els compostos fenòlics presents a l'alperujo. Es van obtindre resultats satisfactoris tant amb mescles d'etanol/aigua com amb aigua pura. A més, es va dur a terme una caracterització detallada dels metabòlits presents en els extractes derivats de l'alperujo, de manera que es van determinar més de 50 compostos. En les següents etapes del procés, es van emprar tant els extractes obtinguts amb etanol/aigua 50:50 (v/v) com els extractes aquosos. Quant a aquests últims, es van tractar mitjançant ultrafiltració, estudiant les membranes, seleccionant les membranes UP005 i UH030, a causa de la seua adequada productivitat i eficàcia en termes de rebuig a la demanda química d'oxigen. Els compostos fenòlics van ser recuperats amb major puresa al permeat d'aquest procés. A continuació, el corrent de permeat obtinguda durant l'etapa d'ultrafiltració va ser sotmesa a un procés de nanofiltració, emprant la membrana NF270 (DuPont), per a dur a terme la concentració dels compostos fenòlics prèviament purificats. A més, es va demostrar la viabilitat d'aquesta membrana, NF270, per a separar compostos fenòlics de baix pes molecular i sucres, emprant dissolucions model. Els extractes hidroalcohòlics d'alperujo també van ser tractats mitjançant processos de membrana. Prèviament, es va dur a terme una revisió exhaustiva de la literatura científica relacionada amb la ultrafiltració al mig orgànic. A continuació, es va avaluar un procés d'ultrafiltració per a purificar els extractes d'alperujo preparats amb etanol/aigua 50:50 (v/v), obtenint resultats satisfactoris quant a l'estabilitat de les membranes (emprant les membranes UF010104 i UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, i UP005, de Microdyn Nadir) i la recuperació de compostos fenòlics, els quals es van obtindre en el corrent de permeat. Per augmentar la puresa d'aquests compostos fenòlics i abordar el seu fraccionament, es va estudiar un procés de nanofiltració amb dissolvents orgànics, utilitzant una dissolució simulada, que el seu dissolvent va ser etanol/aigua 50:50 (v/v), i amb una composició basada en el permeat del procés d'ultrafiltració al mig orgànic. D'entre totes les membranes, la membrana NF270 va ser la més destacada, a causa de la seua notable densitat de flux de permeat. A més, aquesta membrana va rebutjar adequadament els compostos no desitjats, com a sucres i àcids, la qual va facilitar la recuperació satisfactòria dels compostos fenòlics en el permeat. Considerant els resultats obtinguts, es va proposar un procés integrat basat en l'extracció d'aquests compostos amb etanol/aigua 50:50 (v/v), la ultrafiltració d'aquest extracte, amb la membrana UP005, per a dur a terme la seua purificació, la nanofiltració, amb la membrana NF270, del corrent de permeat obtinguda prèviament, per augmentar la puresa i fraccionar els compostos fenòlics i, finalment, la concentració del corrent de permeat obtinguda durant la nanofiltració, mitjançant un procés d'osmosi reversa, emprant la membrana NF90 (DuPont) que va rebutjar apropiadament els compostos fenòlics. / [EN] The agri-food sector is one of the industries with higher international relevance. During olive oil production, large volumes of by-products are generated. Among them, the wet olive pomace stands out. It contains all the olive components remaining after the olive oil extraction. This by-product has a high organic load, which may represent an environmental risk if it is not properly disposed. On the other side, the wet olive pomace is rich in phenolic compounds, which have high industrial interest due to their antioxidant properties. This content in bioactive compounds represents an excellent opportunity to valorize the wet olive pomace, recovering compounds of interest and reducing the contaminant load of the residue. In this Doctoral Thesis, this challenge has been addressed, in the framework of Membrane Technology. First, an ultrasound-assisted solid-liquid extraction was optimized to extract the phenolic compounds from wet olive pomace. Satisfactory results were obtained, both with mixtures of ethanol/water and with pure water. Furthermore, a detailed characterization of the metabolites present in the extracts derived from wet olive pomace was conducted. More than 50 compounds were determined. During the following stages, both the extracts obtained with ethanol/water 50:50 (v/v) and the aqueous extracts were considered. The aqueous extracts were treated by ultrafiltration, selecting the UP005 and UH030 membranes, due to their suitable productivity and efficacy, in terms of the rejection of the chemical oxygen demand. The phenolic compounds were recovered at a higher purity in the permeate. Afterwards, the ultrafiltration permeate was treated by nanofiltration, employing the NF270 membrane (DuPont), in order to concentrate the previously purified phenolic compounds. Moreover, the feasibility of the NF270 membrane to separate low-molecular-weight phenolic compounds from sugars was demonstrated. To that end, simulated solutions, with a composition based on olive mill wastewaters, were employed. The hydroalcoholic extracts of wet olive pomace were also treated by membrane processes. Previously, an exhaustive review of the scientific literature related to organic-solvent ultrafiltration was addressed. Later, it was evaluated an ultrafiltration process to purify the wet olive pomace extracts prepared with ethanol/water 50:50 (v/v). Satisfactory results were obtained, regarding the membranes stability (UF010104 and UF010801v3, from the manufacturer SolSep BV, and UP005, from Microdyn Nadir) and the recovery of phenolic compounds. These molecules were obtained in the permeate stream. To increase the purity of the phenolic compounds and address their fractionation, an organic-solvent nanofiltration process was studied. A simulated solution, whose solvent was ethanol/water 50:50 (v/v), was employed. The composition of this solution was based on the UP005 permeate obtained in organic media. Among all the evaluated membranes, the NF270 membrane stood out due to the high permeate flux. Furthermore, this membrane properly rejected the unwanted compounds, such as sugars and acids. This allowed the satisfactory recovery of phenolic compounds in the permeate stream, after their purification and fractionation. Considering these results, an integrated process was proposed. It was based on the extraction of the compounds of interest with ethanol/water 50:50 (v/v), and a further ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis process. The ultrafiltration of the extract was performed with the UP005 membrane to conduct its purification. Then, the UP005 permeate was nanofiltered, employing the NF270 membrane to enhance the purity of the phenolic compounds and fractionate them. Finally, the NF270 permeate was concentrated by means of a reverse osmosis process, employing the NF90 membrane (DuPont), which suitably rejected the phenolic compounds. / Sánchez Arévalo, CM. (2023). Implementación de tecnología de membranas para la valorización de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de la industria de producción de aceite de oliva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/198859 / Compendio

The olive oil extraction industry represents a substantial share of the economies of Mediterranean countries but leads to serious environmental problems by producing huge amounts of wastes (by-products) within a short production period. The production rate of olive oil is about 1.4-1.8 million tonnes per year in the Mediterranean, resulting in 30 million m3 of by-products and 20 million tonnes of olive pomace. A small portion of these wastes can be used as raw materials in different industries as they contain valuable natural resources. Greece has about 2300 small-scale, rural, agro-industrial units that extract olive oil. These are generally three-phase systems and their by-products include olive mill residual solids (olive pomace and leaves) and olive mill waste water. Olive mills produce significant quantities of solid wastes with outputs of 0.35 tonnes of olive pomace and 0.05 tonnes of leaves per tonne of olives. The huge quantities of olive pomace and olive leaves produced within the short oil extraction season cause serious management problems in terms of volume and space. The solid wastes (olive pomace and olive leaves) that are produced contain almost 95% organic matter and although they could be highly beneficial to agricultural soils, it has been shown that they also contain toxic compounds and lipid which increase soil hydrophobicity and decrease water retention and infiltration rate. The soils of most Mediterranean countries have low organic matter contents (<1%) which has negative impacts on agriculture. Frequent application of composted organic residues increases soil fertility, mainly by improving aggregate stability and decreasing soil bulk density. Organic amendments play a positive role in climate change abatement by soil carbon sequestration. Recurrent use of composted materials enhances soil organic nitrogen content by up to 90%. To replenish soil organic matter content and promote eco-friendly crop production, the application of olive pomace compost could be a good solution. To examine olive mill solid waste composting, four pilot-scale experiments were carried out to produce good quality compost using three phase olive mill solid waste (olive pomace, OP) and different bulking agents such as rice husk (RH), olive leaves (OL) sawdust (SD), wood shavings (WS), and chromium treated reed plants (RP). A series of parallel experiments was carried out to examine the effect final compost quality of: (a) initial moisture content, (b) water addition during the composting process, and (c) material ratios, and to also determine the toxicity level in plants and human blood lymphocytes (genotoxicity and cytotoxicity). For each experiment, six trapezoidal bins were used with dimensions 1.26 m long, 0.68 m wide and 0.73 m deep, and a total volume of 0.62 m3. The study was carried out in the facilities of the Department of Environmental and Natural Resources Management, University of Patras, Agrinio, in a closed area to maintain controlled temperature conditions. To monitor the composting process and evaluate compost quality, physicochemical parameters (temperature, moisture content, pH, electrical conductivity, organic matter, volatile solids, total organic carbon, total nitrogen, total phosphorus, potassium, sodium, and water soluble phenols) were measured at different phases. The respirometric test (O2 uptake) was performed to determine compost stability. Experimental results showed that even after short composting periods, the quality of the final product remained high. The final product had excellent physicochemical characteristics (C/N: 12.1–17.5, germination index (GI): 88.32–164.43%, Cr: 8–10 mg/kg dry mass, that fulfill1 EU requirements and can be used as a fertilizer in organic farming. To achieve higher quality of the final product, Olive pomace should be used in higher ratios than the other materials (OL, RH, WS, SD and RP). The amount (volume of humidifying agents) and time (frequency) of moisture addition also played an important role during composting. Based on the experimental results, olive mill wastes can produce a high quality soil amendment which has no phytotoxic, genotoxic or cytotoxic effects. Nevertheless, composting duration and bulking agents and their ratios are crucial factors that determine the quality of the final product. Finally, the revision of EU regulations is proposed to include genotoxic and cytotoxic evaluation of composts that enter the human food chain. A full-scale compost unit was designed based on the experimental results. For a typical small-sized olive mill, processing 30 tonnes of olives per day for a 100-day operation period, a total area of about 850 m2 is needed to compost the mill’s entire annual waste production. / Η βιομηχανία παραγωγής ελαιόλαδου αποτελεί ένα σημαντικό κομμάτι της οικονομίας στις χώρες της Μεσογείου, προκαλώντας ταυτόχρονα σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα, λόγω της παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων αποβλήτων κατά τη σύντομη περίοδο λειτουργίας των ελαιοτριβείων. Η μέση ετήσια παραγωγή ελαιολάδου στην Μεσόγειο κυμαίνεται στους 1.4-1.8 χιλιάδες τόνους, ενώ παράγονται επίσης περίπου 30 χιλιάδες m3 παραπροϊόντων και 20 χιλιάδες τόνους ελαιοπυρήνα. Μόνο ένα μικρό μέρος αυτών των παραπροϊόντων μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη σε διάφορες βιομηχανίες. Η Ελλάδα έχει περίπου 2300 ελαιοτριβεία μικρής κλίμακας διασπαρμένα στην ύπαιθρο. Τα ελαιοτριβεία αυτά είναι κυρίως τριφασικά και τα παραπροϊόντα τους συμπεριλαμβάνουν στερεά υπολείμματα (ελαιουρήνας και φύλλα) και υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου. Τα ελαιοτριβεία παράγουν σημαντικές ποσότητες στερεών υπολειμμάτων παρέχοντας περίπου 0.35 τόνους ελαιοπυρήνα και 0.05 τόνους φύλλων ανά τόνο ελαιοκάρπου, παρακαλώντας σημαντικά προβλήματα στη διαχείρισης τους. Τα στερεά υπολείμματα (ελαιοπυρήνας και φύλλα) περιέχουν 95% οργανική ύλη, καθιστώντας τα δυνητικά κατάλληλα ως εδαφοβελτιωτικά, καθώς τα εδάφη των περισσότερων Μεσογειακών χωρών έχουν χαμηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη (<1%) επηρεάζοντας αρνητικά την γεωργία. Τα υπολλείματα αυτά περιέχουν ωστόσο τοξικές ουσίες και έλαια, τα οποία αυξάνουν την υδροφοβικότητα του εδάφους και μειώνουν την κατακράτηση του νερού και την ρυθμό διήθησης. Έχει αποδειχθεί ότι συχνές εφαρμογές κομποστοποιημένων οργανικών υπολειμμάτων αυξάνουν την γονιμότητα του εδάφους, αυξάνοντας κυρίως τη συνολική σταθερότητα και την πυκνότητα του εδάφους. Η συχνή χρήση κομποστοποιημένων υλικών βελτιώνει την περιεκτικότητα των εδαφών σε οργανικό άζωτο του εδάφους έως και 90%. Η κομποστοποίηση ελαιοπυρήνα θα μπορούσε να αποτελέσει μια πιθανή λύση για την αναπλήρωση του περιεχομένου σε οργανική υλη των εδαφών και για την προώθηση μιας οίκοφιλικής αγροτικής παραγωγής. Για να εξεταστεί η κομποστοποιήση στερεών υπολειμμάτων ελαιοτριβείων, διεξήχθησαν 4 πειράματα πιλοτικής κλίμακας για την παραγωγή κομποστ, χρησιμοποιώντας στερεά υπολείμματα τριφασικών ελαιοτριβείων (ελαιοπυρήνας) και διαφόρους διογκωτικούς παράγοντες, όπως φλοιό ρυζιού, φύλλα ελιάς, πριονίδια, ροκανίδια, και καλάμια με υψηλή περιεκτικότητα σε χρώμιο. Σκοπός των παράλληλων πειραμάτων ήταν η εξέταση της επίδρασης στην ποιότητα του τελικού κομπόστ των: (α) αρχικού περιεχόμενου υγρασίας, (β) της προσθήκης νερού κατά την διάρκεια της κομποστοποιήσης, (γ) των ποσοστών ανάμιξης των υλικών, καθώς επίσης και ο προσδιορισμός της φυτοτοξικότητας και της γενοτοξικότητας των τελικών κομπόστ. Σε κάθε πείραμα χρησιμοποιήθηκαν 6 τραπεζοειδή πλαστικά δοχεία διαστάσεων 1.26 m σε μήκος, 0.68 m σε πλάτος και 0.73 m σε ύψος, με ολικό όγκο 0.62 m3. Οι πιλοτικές μονάδες ήταν τοποθετημένες σε κλειστό χώρο του Τμήματος Διαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων του Πανεπιστημίου Πατρών στο Αγρίνιο, ώστε να επικρατούν σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας. Η παρακολούθηση της κομποστοποίησης και η εκτίμηση της ποιότητας του κομπόστ, έγινε μέσω του προσδιορισμού διαφόρων φυσικοχημικών παραμέτρων (θερμοκρασία, περιεχόμενο υγρασίας, pH, ηλεκτρική αγωγιμότητα, περιεχόμενη οργανική ύλη, πτητικά στέρεα, ολικός οργανικός άνθρακας, ολικό άζωτο, ολικό φώσφορος, κάλιο, νάτριο, και ολικές φαινόλες). Για την εκτίμηση της ποιότητας του κομποστ πραγματοποιήθηκαν επίσης ρεσπιρομετρικά τεστ (κατανάλωση O2). Τα πειραματικά αποτελέσματα απέδειξαν ότι ακόμα και μετά από σύντομες περιόδους κομποστοποιήσης η ποιότητα του τελικού κομπόστ παρέμενε υψηλή. Το τελικό προϊόν είχε εξαιρετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά (C/N: 12.1–17.5, δείκτης βλαστικότητας (GI): 88.32–164.43%, Cr: 8–10 mg/kg ξηρής μάζας), τα οποία είναι εντός των νομοθετικών ορίων της ΕΕ για την χρήση λιπασμάτων σε βιολογικές καλλιέργειες. Για την παραγωγή υψηλής ποιότητας κομπόστ ο ελαιοπυρήνας πρέπει να χρησιμοποιείτε σε μεγαλύτερη αναλόγια σε σχέση με τα υπόλοιπα υλικά. Η ποσότητα και η συχνότητα προσθήκης νερού παίζει επίσης σημαντικό ρόλο κατά τη κομοστοποιήση. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα αποδείχθηκε ότι τα στερεά υπολείμματα ελαιοτριβείων μπορούν να παράξουν ένα υψηλής ποιότητας εδαφοβελτιωτικό, το οποίο δεν εμφανίζει φυτοτοξικότητα, γενοτοξικότητα και κυτταροτοξικότητα. Παρόλο αυτά η διάρκεια της κομποστοποίησης, οι διογκωτικοί παράγοντες και τα ποσοστά ανάμιξης των υλικών είναι κρίσιμοι παράγοντες, που επηρεάζουν την ποιότητα του τελικού προϊόντος. Επίσης αναφέρουμε ότι η νομοθεσία της ΕΕ θα πρέπει να αναθεωρηθεί συμπεριλαμβάνοντας τόσο τη γενοτοξική και την κυτταρτοξική εκτίμηση του κομπόστ πριν χρησιμοποιηθεί για βρώσιμες καλλιέργειες. Τέλος με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα διαστασιολοήθηκε μια μονάδα πλήρους κλίμακας για την κομποστοποίηση στερεών υπολειμμάτων ελαιοτριβείου. Έτσι για ένα τυπικό μικρής κλίμακας ελαιοτριβείο, που επεξεργάζεται ημερησίως 30 τόνους ελιών και για περίοδο κομποστοποίησης 100 ημερών, χρειάζεται μια συνολική έκταση περίπου 850 m2 για τη κομπστοποίηση όλης της ετησίας ποσότητας του ελαιοπυρήνα.

Ce travail de doctorat traite l’optimisation des méthodes d’extraction des composés phénoliques à partir des sous-produits de la viticulture et de la viniculture, à savoir les sarments de vigne et les marcs de raisins. Plusieurs technologies innovantes sont appliquées et comparées : l’extraction accélérée par solvant (EAS), les décharges électriques de haute-tension (DEHT), les ultrasons (US) et les champs électriques pulsés (CEP). Les extractions solide-liquide faites sur les sarments ont montré que, parmi les solvants étudiés, l’eau est le moins efficace. L’ajout de la β-cyclodextrine dans l’eau améliore le procédé d’extraction mais est moins efficace que les mélanges hydroéthanoliques. L’extraction en milieu alcalin donne le meilleur rendement en composés phénoliques. L’intensification de l’extraction des composés phénoliques des sarments est possible grâce aux nouvelles technologies d’extraction. L’efficacité des méthodes testées est la moindre avec les US, moyenne avec les CEP pour atteindre le meilleur rendement phénolique avec les DEHT. La filtrabilité de ces extraits est d’autant plus lente que leur composition est complexe. L’ultrafiltration membranaire permet une très bonne purification et concentration des composés phénoliques. L’étude des mécanismes d’action des DEHT a permis d’identifier les phénomènes favorisant l’extraction des composés phénoliques à partir des sarments. Un effet mécanique des DEHT, capable de fragmenter les sarments, est en majorité responsable de cette amélioration. Le procédé énergivore du broyage pourra alors être omis. Un effet électrique contribuant également à l’intensification du procédé d’extraction est démontré. La formation de peroxyde d’hydrogène durant le traitement par DEHT est quantifiée mais ne semble pas altérer les composés phénoliques qui sont des molécules à capacité antiradicalaire élevée. Quant aux études portées sur les marcs de raisins, la variation simultanée de plusieurs paramètres opératoires a permis l’optimisation de l’extraction aqueuse et hydroéthanolique des composés phénoliques en ayant recours à la méthodologie de surface de réponse (MSR). Le passage d’un milieu aqueux à un milieu hydroéthanolique a permis d’améliorer nettement le procédé d’extraction solide-liquide des composés phénoliques et l’utilisation de l’EAS a permis l’augmentation du rendement en composés phénoliques jusqu’à trois fois par rapport à l’optimum obtenu en milieu hydroéthanolique. / This study deals with the optimization of the extraction methods of phenolic compounds from viticulture and viniculture by-products, namely vine shoots and grape pomace. Several innovative technologies were tested and compared: high voltage electrical discharges (HVED), accelerated solvent extraction (ASE), ultrasounds (US) and pulsed electric fields (PEF). The solid-liquid extraction conducted on vine shoots showed that, amongst the studied solvents, water is the least effective. The addition of the β-cyclodextrin to water improves the extraction process but remains less effective than that with hydroethanolic mixtures. The extraction in alkaline medium gives the highest phenolic compound extraction yields. The intensification of phenolic compound extraction from vine shoots was possible thanks to new extraction technologies. The effectiveness of the tested methods was the least with US, followed by PEF to accomplish the highest phenolic yield with HVED. The filterability of the extracts was slower when their composition was complex, and the membrane technology allowed a good purification and concentration of phenolic compounds. The reason behind the high effectiveness of HVED was investigated. The action mechanisms of HVED were studied in details. A mechanical effect of HVED provoked vine shoots fragmentation and particle size reduction. This was the main phenomenon responsible for the intensification of the extraction process. It also suggested that a grinding pretreatment would not be necessary prior to HVED, which considerably diminishes the energy input of the overall process. The presence of a non-mechanical effect and its contribution in the efficiency of HVED were also shown. The formation of hydrogen peroxide during the treatment was observed. However it did not seem to alter vine shoot phenolic compounds since these demonstrated a high radical scavenging capacity. As for the studies conducted on grape pomace, the simultaneous variation of several operating parameters allowed the aqueous and hydroethanolic optimization of phenolic compound extraction from these byproducts by response surface methodology (RSM). The passage from an aqueous to a hydroethanolic medium clearly improved the solid-liquid extraction of phenolic compounds from grape pomace. The use of ASE further increased the phenolic compound yield up to three times as compared to the optimum obtained with a hydroethanolic solvent.

<p>U okviru ove disertacije ispitan je hemijski, mineralni i<br />polifenolni sastav, kao i biolo&scaron;ki potencijal četiri sorte<br />kupina sa dva različita lokaliteta sjeverozapadnog dijela<br />Bosne i Hercegovine, sa lokaliteta Verići (divlja i<br />kultivisana sorta Čačanska bestrna) i sa lokaliteta<br />Javorani (divlja sorta i kultivisana sorta Chester<br />Thornles). Određen je sadržaj suve materije, pepela,<br />sirove celuloze, ukupnih &scaron;ećera, ukupna kiselost i sadržaj<br />askorbinske kiseline. Sadržaj mineralnih materija<br />detektovan je metodom optičke emisione spektrometrije<br />(ICP-OES). Za izdvajanje ekstrakata je kori&scaron;tena klasična<br />ekstrakciona tehnika prema Soxhlet-u uz upotrebu 80 %<br />etanola (v/v). Spektrofotometrijskim metodama određen<br />je sadržaj ukupnih polifenola, flavonida, flavonola,<br />ukupnih i monomernih antocijana. Kvalitativnom i<br />kvantitativnom HPLC metodom je utvrđen sadržaj<br />pojedinačnih polifenolih jedinjenja. Biolo&scaron;ki potencijal<br />uzoraka je utvrđen u sistemima in vitro, gdje je određena:<br />antioksidativna aktivnost, antihiperglikemijska aktivnost,<br />antiproliferativni efekat i antimikrobna aktivnost.<br />Antioksidativna aktivnost uzoraka je ispitana sa četiri<br />metode: DPPH test, ABTS test, sposobnost neutralizacije<br />hidroksil radikala i metodom inhibicije Briggs Rauscherovih oscilatornih reakcija. Antihiperglikemijska aktivnost<br />ispitivanih uzoraka kupine je dokazan na osnovu<br />sposobnosti inhibicije enzima &alpha;-glukozidaze.<br />Antiproliferativni efekat ispitivanih uzoraka je određen<br />prema inhibiciji rasta četiri humane ćelijske linije: HeLa<br />(epitelnog karcinoma cerviksa), HT-29 (adenokarcinoma<br />debelog crijeva), MRC-5 (zdravim ćelijama fibroblasti<br />pluća) i prema ćelijskoj liniji MCF7 (adenokarcinoma<br />dojke). Antimikrobna aktivnost je utvrđena prema gram<br />pozitivnom soju (G⁺) bakterija S. Aureus i gram<br />negativnom (G^-) soju E. coli, rastu micelija Aspergillusa<br />niger i Candida albicans. Regresionom analizom prema<br />Pirson-u su određeni odnosi između sadržaja polifenolnih<br />jedinjenja i biolo&scaron;kog potencijala, sa statističkim<br />značajem (p &le; 0,01).</p> / <p>The chemical, mineral, polyphenolics composition and<br />biological potentials of four blackberries varieties from two<br />different locations in the northwestern part of Bosnia and<br />Herzegovina (Verići - wild and cultivated variety Čačanska<br />bestrna and Javorani - wild and cultivated variety Chester<br />Thornless) were determined. The contents of dry matter, ash,<br />crude cellulose, total sugars, total acidity and ascorbic acid were<br />obtained. The contents of mineral matter were detected by<br />optical emission spectrometry (ICP-OES) method. A classic<br />Soxhlet extraction technique with 80% ethanol (v/v) was<br />applied to obtain extracts. The spectrophotometric methods<br />were used to determine the content of total polyphenolics,<br />flavonoids, flavonols, and total and monomer anthocyanins. The<br />content of individual polyphenolic compounds was determined<br />by HPLC method. The biological potentials (antioxidant<br />activity, antihyperglycemic activity, antiproliferative effect and<br />antimicrobial activity) of the samples were determined in vitro<br />systems. The antioxidant activity was tested with four methods:<br />DPPH test, ABTS test, ability to neutralize OH radicals and the<br />method of inhibiting Briggs Rauscher oscillatory reactions. The<br />antihyperglycaemic activity of the tested blackberry samples<br />was based on the ability to inhibit &alpha;-glucosidase enzyme. The<br />antiproliferative effect of the tested samples was determined by<br />inhibiting the growth of four human cell lines: epithelial<br />carcinoma of the cervix (HeLa), colon adenocarcinoma (HT-<br />29), healthy lung fibroblast cells (MRC-5) and the cell line of<br />breast adenocarcinoma (MCF7). The extracts showed the<br />highest inhibitory effect on the cell line of breast<br />adenocarcinoma (MCF-7). The antimicrobial activity was<br />determined according to gram-positive bacteria (G ⁺) of<br />Staphylococcus aureus, Gram-negative bacteria (G ^-)<br />Escherichia coli, growth of mycelium Aspergillus niger and<br />fungi Candida albicans. The Pearson correlations were<br />statistically determined the relationship between the content of<br />polyphenolic compounds and biological potential, with<br />statistical significance (p &le; 0.01).</p>

Tato diplomová práce se zabývá netradičními druhy biomasy využitelnými v České republice a Španělsku a jejich srovnáním. V prvních kapitolách jsou popsány netradiční druhy biomasy, mezinárodní projekty, smlouvy a legislativa. V následujích kapitolách je rozbor netradičních druhů biomasy zejména vznikajících z potravinářského průmyslu každé země s detailním rozborem a srovnáním zbytků z průmyslového zpracování slunečnice a oliv. V závěru je uděláno celkové srovnání těchto druhů biomasy České republiky a Španělska z aspektů výkupních cen, výhřevností, vlhkosti a množství popelovin.

Die folgende Arbeit beschreibt Potentiale und Risiken der Nutzung industrieller Abprodukte am Beispiel des Apfeltrester – einem Pressrückstand der Apfelsaftgewinnung. Dieser spielt aus finanzieller und ökologischer Sicht als Abprodukt eine steigende Rolle bei der Biogassynthese. Dabei werden die Ergebnisse des vorangegangenen Fachpraktikums vorgestellt und diskutiert. Darauf aufbauend wurden Thesen erstellt und anhand ermittelter Messwerte sowie der Literatur verifiziert. Schlussendlich werden in einer Wirtschaftlichkeitsrechnung Kosten von Bezug, Lagerung und Beschickung den Gewinnen aus der Einspeisevergütung gegenüber gestellt. Es konnte gezeigt werden, dass Apfeltrester unter Laborbedingungen nicht die befürchtete Übersäuerung des anaeroben Abbauprozesses zur Folge hatte, sondern unter vergleichbaren Erträgen mit leicht höherer Sicherheit zur Maissilage bis zu einem gewissen Anteil zu Maissilage und Stallgülle zugesetzt werden kann.:Abstract 4 Zusammenfassung 4 Abkürzungsverzeichnis 5 1 Literaturrecherche 6 1.1 Grundlagen zur Biogassynthese 6 1.1.1. Übersicht des anaeroben Abbaus organischer Substanzen 6 1.1.1 Abgrenzung zum aeroben Abbau 6 1.1.2 Ausgangsprodukte 7 1.2 Phasen der Biogasbildung 11 1.2.1 Hydrolyse 11 1.2.2 Acidogenese 12 1.2.3 Acedogenese 12 1.2.4 Methanogenese 13 1.3 Einflussfaktoren des Biogasprozesses 14 1.3.1 Temperatur 14 1.3.2 pH-Wert und Gehalt an Fettsäuren 15 1.3.3 Nährstoffversorgung und Hemmstoffe 16 1.4 Verfahrenstechnische Betriebsparameter 18 1.4.1 Faulraumbelastung 18 1.4.2 Hydraulische Verweilzeit 18 2 Material und Methoden 20 2.1 Ausgangsmaterialien 20 2.1.1 Apfeltrester der Kelterei „Sachsenobst“ 20 2.1.2 Maissilage des „LLH Eichhof“ 24 2.1.3 Stallgülle des „LLH Eichhof“ 25 2.1.4 Fermentergülle des „LLH Eichhof“ 26 2.2 Diskontinuierlicher Gärtest (Batch-Versuch) 27 2.2.1 Apparativer Aufbau 27 2.2.2 Versuchsdurchführung 29 2.3 Kontinuierlicher Gärversuch 30 2.3.1 Apparativer Aufbau 30 2.3.2 Versuchsdurchführung 31 3 Ergebnisse 38 3.1 Biogasertragsermittlung 38 3.1.1 Variante „Null“ 39 3.1.2 Cellulose als Referenz 39 3.1.3 Apfeltrester 40 3.1.4 Maissilage 41 3.2 Kontinuierlicher Versuch 42 3.2.1 Erläuterung der dargestellten Diagramme 42 3.2.2 Variante „Null“ 45 3.2.3 Variante „Mais“ 48 3.2.4 Variante „Mix“ 53 3.2.5 Variante „Trester“ 57 4 Diskussion 62 4.1 Fehlerrechnung und -diskussion 62 4.1.1 Systematische Fehler der Laborversuche 62 4.1.2 Zufällige Fehler der Laborversuche 64 4.1.3 Fehlerrahmen und Vergleichbarkeit der Ergebnisse 65 4.2 Thesen 67 4.2.1 Die Vergärung von Apfeltrester als Co-Fermentat hat nur wenig Einfluss auf Ertrag und Stabilität des Gärprozesses unter Einsatzbedingungen 67 4.2.2 Die Zugabe von Apfeltrester verdünnt das Fermentat 72 4.2.3 Weder Lagerdauer noch Konservierung des Apfeltresters beeinflussen messbar den Methanertrag 75 5 Einsatz von Apfeltrester als Co-Fermentat in BGA 76 5.1 Politische und wirtschaftliche Rahmenbedingungen 76 5.2 Technische und wirtschaftliche Annahmen 81 5.3 Vorstellung der Vergleichsfälle 86 5.3.1 Optimierung hinsichtlich diskreter Parameter des Transports 86 5.3.2 Optimierung hinsichtlich der Verteilung des Tresters 87 5.3.3 Verwertung des Gärrestes 90 6 Fazit 93 Literaturverzeichnis 95 Abbildungsverzeichnis 100 Tabellenverzeichnis 103 Eidesstattliche Erklärung 105 Anhang 106 / Due to the increasing ecological and financial importance of industrial waste products in the recovery of biogas the following thesis describes potentials and risks of the usage of one of these products using apple pomace – the filter cake of the apple juice production. Thereby the issues of the three-month practical course in the LHL Eichhof, a laboratory in middle Germany, are shown and discussed. As conclusion several theses are given and verified with help of the taken measurements and scientific literature. At the end an economical calculation compares the present costs of purchase, storage and processing with the proceeds of the reimbursement by the german renewable energy sources act (EEG). Against the misgiving that apple pomace could decrease the pH-value to an unacceptable level for the anaerobic decomposition process the fermentation of this product gets a comparable output even with a little more reliability compared to corn silage when added up to a defined level to corn silage and slurry.:Abstract 4 Zusammenfassung 4 Abkürzungsverzeichnis 5 1 Literaturrecherche 6 1.1 Grundlagen zur Biogassynthese 6 1.1.1. Übersicht des anaeroben Abbaus organischer Substanzen 6 1.1.1 Abgrenzung zum aeroben Abbau 6 1.1.2 Ausgangsprodukte 7 1.2 Phasen der Biogasbildung 11 1.2.1 Hydrolyse 11 1.2.2 Acidogenese 12 1.2.3 Acedogenese 12 1.2.4 Methanogenese 13 1.3 Einflussfaktoren des Biogasprozesses 14 1.3.1 Temperatur 14 1.3.2 pH-Wert und Gehalt an Fettsäuren 15 1.3.3 Nährstoffversorgung und Hemmstoffe 16 1.4 Verfahrenstechnische Betriebsparameter 18 1.4.1 Faulraumbelastung 18 1.4.2 Hydraulische Verweilzeit 18 2 Material und Methoden 20 2.1 Ausgangsmaterialien 20 2.1.1 Apfeltrester der Kelterei „Sachsenobst“ 20 2.1.2 Maissilage des „LLH Eichhof“ 24 2.1.3 Stallgülle des „LLH Eichhof“ 25 2.1.4 Fermentergülle des „LLH Eichhof“ 26 2.2 Diskontinuierlicher Gärtest (Batch-Versuch) 27 2.2.1 Apparativer Aufbau 27 2.2.2 Versuchsdurchführung 29 2.3 Kontinuierlicher Gärversuch 30 2.3.1 Apparativer Aufbau 30 2.3.2 Versuchsdurchführung 31 3 Ergebnisse 38 3.1 Biogasertragsermittlung 38 3.1.1 Variante „Null“ 39 3.1.2 Cellulose als Referenz 39 3.1.3 Apfeltrester 40 3.1.4 Maissilage 41 3.2 Kontinuierlicher Versuch 42 3.2.1 Erläuterung der dargestellten Diagramme 42 3.2.2 Variante „Null“ 45 3.2.3 Variante „Mais“ 48 3.2.4 Variante „Mix“ 53 3.2.5 Variante „Trester“ 57 4 Diskussion 62 4.1 Fehlerrechnung und -diskussion 62 4.1.1 Systematische Fehler der Laborversuche 62 4.1.2 Zufällige Fehler der Laborversuche 64 4.1.3 Fehlerrahmen und Vergleichbarkeit der Ergebnisse 65 4.2 Thesen 67 4.2.1 Die Vergärung von Apfeltrester als Co-Fermentat hat nur wenig Einfluss auf Ertrag und Stabilität des Gärprozesses unter Einsatzbedingungen 67 4.2.2 Die Zugabe von Apfeltrester verdünnt das Fermentat 72 4.2.3 Weder Lagerdauer noch Konservierung des Apfeltresters beeinflussen messbar den Methanertrag 75 5 Einsatz von Apfeltrester als Co-Fermentat in BGA 76 5.1 Politische und wirtschaftliche Rahmenbedingungen 76 5.2 Technische und wirtschaftliche Annahmen 81 5.3 Vorstellung der Vergleichsfälle 86 5.3.1 Optimierung hinsichtlich diskreter Parameter des Transports 86 5.3.2 Optimierung hinsichtlich der Verteilung des Tresters 87 5.3.3 Verwertung des Gärrestes 90 6 Fazit 93 Literaturverzeichnis 95 Abbildungsverzeichnis 100 Tabellenverzeichnis 103 Eidesstattliche Erklärung 105 Anhang 106