Para o desenvolvimento da nanociência atual há forte demanda por equipamentos capazes de caracterizar sistemas em escalas da ordem nanométrica. Este contexto impulsionou o desenvolvimento de microscópios ópticos de varredura em campopróximo (Scanning Near-field Optical Microscope SNOM). Diferentemente da microscopia óptica tradicional, os SNOMs detectam a radiação eletromagnética evanescente e, conseqüentemente, a resolução não é limitada pelo critério de Rayleigh. No Laboratório de Materiais Magnéticos IFUSP desenvolvemos um SNOM sensível a efeitos Kerr magnetoópticos (MO-SNOM). Dessa maneira, associamos a alta resolução da técnica à alta sensibilidade dos efeitos magnetoópticos. Trata-se se uma área relativamente pouco explorada e carente de resultados sistemáticos na literatura. Utilizando o MO-SNOM, caracterizamos partículas microestruturadas de Co70.4Fe4.6Si15B10 amorfo com dimensões de 16x16x0.08 microm3 e 4x4x0.08 microm3. Os resultados compreendem dezenas de imagens de susceptibilidade magnetoóptica diferencial com resolução melhor que 200 nm e curvas de histerese local. Em primeira análise, a demonstração de resultados sistemáticos ajuda a estabelecer a técnica. O comportamento magnético das partículas, estudadas sob várias condições de campo aplicado, se mostrou determinado basicamente pela anisotropia de forma. As curvas de histerese local mostraram comportamentos intrinsecamente locais e motivaram uma interessante discussão sobre os parâmetros de caracterização magnética convencionais. As medidas realizadas indicam que o efeito Kerr magnetoótico transversal em campopróximo é similar ao campo-distante. Os resultados são fortemente sustentados por medidas de microscopia magnetoóptica de campo-distante, simulações micromagnéticas e medidas de microscopia de força magnética. Medidas complementares revelam o potencial do MO-SNOM para caracterizações de objetos extensos quanto a potenciais de pinning. Além disso, medidas em filmes finos de NiFe/FeMn acoplados por exchange-bias evidenciam a alta sensibilidade do MO-SNOM, estimada de DM ~ 2 x 10-12 emu. / To support nanosciences evolution, there is a strong demand for developing new instrumentation devoted to nano-scale characterization. In this context, the development of the Scanning Near-field Optical Microscope (SNOM) took place. In contrast to traditional optical microscopes, SNOM deals with evanescent electromagnetic radiation and, consequently, the resolution is no longer limited by the Rayleigh criterion. At Laboratório de Materiais Magnéticos (LMM) IFUSP a SNOM devoted to magneto-optical Kerr effect measurements (MO-SNOM) has been developed. The MOSNOM associates the high resolution of the near-field technique to the high sensibility of the magneto-optical Kerr effect. Near-field magneto-optical microscopy is not yet wellestablished and there is a lack of systematic results in the literature. Using the MO-SNOM, amorphous Co70.4Fe4.6Si15B10 particles with 16x16x0.08 microm3 and 4x4x0.08 microm3 dimensions were studied. With resolution better than 200 nm, several magneto-optical differential susceptibility images and local hysteresis loops were obtained. The systematic results uphold the establishment of this new technique. Under the different applied field conditions, the magnetic behavior of the particles was found to be determined by shape anisotropy. Local hysteresis loops presented shapes intrinsic of local field induced process. The unusual hystesesis loops motivated interesting discussion about the conventional magnetic parameters. The MO-SNOM measurements indicate that the near-field transverse magneto-optical Kerr effect is similar to the far-field case. The results are highly supported by far-field magneto-optical microscopy, micromagnetic simulations and magnetic force microscopy measurements. Complementary measurements indicate the MO-SNOM potential to extensive magnetic surface characterization related to pinning potential distribution. Furthermore, measurements on the exchange-bias coupled NiFe/FeMn thin films make evident the MO-SNOM high sensitivity, estimated to be DeltaM ~ 2 x 10-12 emu.

A crescente disponibilidade de dados em diferentes domínios tem motivado o desenvolvimento de técnicas para descoberta de conhecimento em grandes volumes de dados complexos. Trabalhos recentes mostram que a busca em dados complexos é um campo de pesquisa importante, já que muitas tarefas de mineração de dados, como classificação, detecção de agrupamentos e descoberta de motifs, dependem de algoritmos de busca ao vizinho mais próximo. Para resolver o problema da busca dos vizinhos mais próximos em domínios complexos muitas abordagens determinísticas têm sido propostas com o objetivo de reduzir os efeitos da maldição da alta dimensionalidade. Por outro lado, algoritmos probabilísticos têm sido pouco explorados. Técnicas recentes relaxam a precisão dos resultados a fim de reduzir o custo computacional da busca. Além disso, em problemas de grande escala, uma solução aproximada com uma análise teórica sólida mostra-se mais adequada que uma solução exata com um modelo teórico fraco. Por outro lado, apesar de muitas soluções exatas e aproximadas de busca e mineração terem sido propostas, o modelo de programação em CPU impõe restrições de desempenho para esses tipos de solução. Uma abordagem para melhorar o tempo de execução de técnicas de recuperação e mineração de dados em várias ordens de magnitude é empregar arquiteturas emergentes de programação paralela, como a arquitetura CUDA. Neste contexto, este trabalho apresenta uma proposta para buscas kNN de alto desempenho baseada numa técnica de hashing e implementações paralelas em CUDA. A técnica proposta é baseada no esquema LSH, ou seja, usa-se projeções em subespac¸os. O LSH é uma solução aproximada e tem a vantagem de permitir consultas de custo sublinear para dados em altas dimensões. Usando implementações massivamente paralelas melhora-se tarefas de mineração de dados. Especificamente, foram desenvolvidos soluções de alto desempenho para algoritmos de descoberta de motifs baseados em implementações paralelas de consultas kNN. As implementações massivamente paralelas em CUDA permitem executar estudos experimentais sobre grandes conjuntos de dados reais e sintéticos. A avaliação de desempenho realizada neste trabalho usando GeForce GTX470 GPU resultou em um aumento de desempenho de até 7 vezes, em média sobre o estado da arte em buscas por similaridade e descoberta de motifs / The increasing availability of data in diverse domains has created a necessity to develop techniques and methods to discover knowledge from huge volumes of complex data, motivating many research works in databases, data mining and information retrieval communities. Recent studies have suggested that searching in complex data is an interesting research field because many data mining tasks such as classification, clustering and motif discovery depend on nearest neighbor search algorithms. Thus, many deterministic approaches have been proposed to solve the nearest neighbor search problem in complex domains, aiming to reduce the effects of the well-known curse of dimensionality. On the other hand, probabilistic algorithms have been slightly explored. Recently, new techniques aim to reduce the computational cost relaxing the quality of the query results. Moreover, in large-scale problems, an approximate solution with a solid theoretical analysis seems to be more appropriate than an exact solution with a weak theoretical model. On the other hand, even though several exact and approximate solutions have been proposed, single CPU architectures impose limits on performance to deliver these kinds of solution. An approach to improve the runtime of data mining and information retrieval techniques by an order-of-magnitude is to employ emerging many-core architectures such as CUDA-enabled GPUs. In this work we present a massively parallel kNN query algorithm based on hashing and CUDA implementation. Our method, based on the LSH scheme, is an approximate method which queries high-dimensional datasets with sub-linear computational time. By using the massively parallel implementation we improve data mining tasks, specifically we create solutions for (soft) realtime time series motif discovery. Experimental studies on large real and synthetic datasets were carried out thanks to the highly CUDA parallel implementation. Our performance evaluation on GeForce GTX 470 GPU resulted in average runtime speedups of up to 7x on the state-of-art of similarity search and motif discovery solutions

Submitted by Maurilio Gustavo Nespeca (mauriliogn@hotmail.com) on 2018-08-31T21:01:07Z No. of bitstreams: 1 TESE - MAURILIO G NESPECA.pdf: 12338235 bytes, checksum: 0ffb2ce70bfeb2d88ea11b6f84d923e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) Previous issue date: 2018-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Segundo dados, de 2017, da Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), os postos de combustíveis são responsáveis pela contaminação ambiental de 72% das 5942 áreas contaminadas cadastradas no estado de São Paulo. A contaminação de solos e águas subterrâneas por combustíveis fósseis causam imensos danos ambientais devido à alta toxicidade dos constituintes destes combustíveis, além de apresentarem propriedades carcinogênicas e elevada permanência no solo. O monitoramento ambiental em áreas de risco potencial de contaminação, como postos de combustíveis, é realizado através da análise de hidrocarbonetos totais do petróleo (TPH), entre outros hidrocarbonetos individuais. Estas análises são realizadas através de métodos cromatográficos em fase gasosa que requerem etapas de extração com solventes halogenados, purificação e, muitas vezes, pré-concentração. O elevado custo e o tempo demandado para a quantificação de TPH em solo tornam-se barreiras para o crescimento do monitoramento e acompanhamento de processos de remediação das áreas contaminadas. Desta forma, este trabalho objetivou o desenvolvimento de métodos analíticos mais rápidos e de menor custo para a identificação e quantificação de TPH em solo através da espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR). Três métodos NIR foram desenvolvidos: (i) sem preparo de amostra; (ii) após extração por hexano; e (iii) após extração por etanol. Os modelos de classificação foram desenvolvidos pelo método de análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e os modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS). No desenvolvimento dos modelos, nove diferentes pré-processamentos e seleção de variáveis pelo algoritmo genético (GA) foram avaliados. Os modelos foram desenvolvidos usando-se amostras de solo fortificado com os contaminantes (gasolina, diesel e óleo lubrificantes) e validados com amostras de solo contaminado, adquiridas no monitoramento ambiental de postos de combustíveis. O modelo PLS-DA proporcionou 100% de classificações corretas das amostras contaminadas sem a necessidade de preparo de amostra, enquanto a predição da concentração dos analitos tornou-se possível através dos modelos PLS após a etapa de extração com etanol. Como objetivos secundários deste trabalho, foram desenvolvidos métodos de quantificação das diferentes frações de TPH e dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) por cromatografia em fase gasosa ultrarrápida com detector de ionização por chama (UFGC-FID). Além do desenvolvimento dos métodos UFGC-FID, otimizou-se o processo de extração dos analitos por sonicação através de planejamentos experimentais, avaliando-se diferentes solventes, tempo de sonicação, agitação por vórtex e volume de solvente. Os métodos UFGC-FID proporcionaram análises de 3 a 17 vezes mais rápidas que o método cromatográfico de acordo com a norma EPA 8015. Ao final deste trabalho, os métodos desenvolvidos e o método EPA 8015 foram comparados segundo aspectos analíticos, ambientais e financeiros. De forma geral, os três métodos apresentaram mesma exatidão; o método cromatográfico (EPA 8015) foi o método mais preciso; o método UFGC-FID foi o de menor investimento inicial e de menor tempo para retorno financeiro; e, finalmente, o método NIR após extração com etanol foi o mais sensível, rápido, favorável à química verde e de menor custo por análise. / According to the Environmental Company of the State of São Paulo (CETESB), the gas stations are responsible for the environmental contamination of 72% of the 5942 contaminated areas registered in the state of São Paulo. Contamination of soils and groundwater by fossil fuels causes immense environmental damages due to their high toxicity, carcinogenic properties and high permanence in the soil. Environmental monitoring in areas of potential contamination risk, such as gas stations, is carried out through the analysis of total petroleum hydrocarbons (TPH), among other individual compounds. These analyzes are performed by gas chromatographic methods which require some sample preparation steps, such as extraction with halogenated solvents, purification, and often preconcentration. The high cost and time demanded for the quantification of TPH in the soil become barriers for the growth of the monitoring program and remediation processes of the contaminated areas. Therefore, this work aimed at the development of faster and lower cost analytical methods for the identification and quantification of TPH in soil through near-infrared spectroscopy (NIR). Three NIR methods were developed: (i) without sample preparation; (ii) after hexane extraction; and (iii) after extraction with ethanol. The classification models were developed by partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) method and the calibration models by partial least squares (PLS) method. In the development of the models, we evaluated nine different preprocessing and selection of variables by the genetic algorithm (GA). The models were developed using soil samples fortified with contaminants (gasoline, diesel and lubricant oil) and validated with samples of contaminated soil acquired in the environmental monitoring of gas stations. The PLS-DA model provided 100% correct classifications without sample preparation, while the prediction of the concentration of the analytes was possible by PLS models after the ethanol extraction. As secondary objectives of this work, we developed quantification methods for the different fractions of TPH and benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) compounds by ultrafast gas chromatography with flame ionization detector (UFGC-FID). In addition to the UFGC-FID methods, the TPH extraction by sonication was optimized through experimental design, evaluating different solvents, sonication time, agitation and solvent volume. The UFGC-FID methods provided analyzes 3 to 17 times faster than the chromatographic method according to EPA 8015. At the end of this work, the developed methods and the EPA 8015 method were compared according to analytical, environmental and financial aspects. In general, the three methods presented the same accuracy; the EPA 8015 method was the most precise; the UFGC-FID method presented lower initial investment and less time for financial return; and the NIR method after ethanol extraction was the most sensitive, fast, favorable to green chemistry and presented the lowest cost per analysis.

In this work, scanning multiprobes microscopes were used to study the physical properties of biological, vitreous and ceramics samples. In particular, we have used three different scanning probe microscopy techniques to the study the samples. At first, an atomic force microscope was used to evaluate the mechanical properties of macrophages due to cell adhesion to an extracellular matrix and to study the changes in DNA molecules conformation treated with thymol and adsorbed onto a mica surface modified by poly-L-lysine. The results of these studies show that the cytoskeleton-mediated cell-matrix interactions directly affect biomechanical events in cells by modifying physical properties of the cytoskeleton and that the modification of mica surface using poly-L-Lysine provides a strong and firm bond with DNA. This strong fixation of DNA, allows the study of DNA conformational change on mica when interacting with tymol. The atomic force microscope was also used in studies of laser induced thermal expansion in commercial phosphate glasses. The ability of this technique to detect nanoscale surface deformations and the good agreement between theoretical and experimental results show the potential of this technique to study the amplitude and the dynamic of thermal effects in solid materials. In another study, conductive atomic force microscopy was used to analyze electrical properties of barium titanate semiconductor ceramic and their correlation with specific topographic features of the sample. Finally, using the scanning near-field optical microscopy, we studied interactions between cells and gold nanoparticles, without the need of fluorescent labeling on the nanoparticles, with high spatial resolution. During the presentation of these studies the challenges and necessary instrumentation for their realization was discussed. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, microscópios de varredura multi-sondas foram utilizados para o estudo de propriedades físicas de amostras biológicas, vítreas e cerâmicas. Em especial, usamos três diferentes técnicas de microscopia de varredura por sonda no estudo destas amostras. Primeiramente, um microscópio de força atômica foi usado para avaliar os efeitos na mecânica da membrana de macrófagos, verificando a interferência da adesão celular por uma matriz extracelular. Em seguida, estudamos as mudanças de conformação de moléculas de DNA tratadas com Timol e adsorvidas sobre uma superfície de uma mica modificada por poli-L-lisina. Os resultados destes estudos implicam que as interações célula-MEC mediada pelo citoesqueleto afetam diretamente os eventos biomecânicos das membranas, modificando as propriedades físicas do citoesqueleto celular, e que a modificação da superfície da mica utilizando poli-L-Lisina proporciona uma ligação forte e firme com o DNA. Esta forte fixação do DNA, permitiu o estudo da mudança conformacional do DNA na mica quando interagindo com o timol. O microscópio de força atômica também foi usado para realizar de estudos da expansão térmica em vidros fosfatos comerciais, induzida por um laser. A capacidade desta técnica de detectar deformações superficiais em nano-escala e a boa concordância dos resultados teóricos e experimentais mostra o potencial desta técnica para o estudo da amplitude e dinâmica de efeitos térmicos em materiais sólidos. Num outro estudo, a microscopia força atômica condutora foi usada para a análise de propriedades elétricas de cerâmicas de titanato de bário semicondutor e suas correlações com características topográficas específicas da amostra. Por fim, estudamos interações entre células e nanopartículas de ouro, com o uso da microscopia de varredura em campo próximo, sem a necessidade de marcação fluorescente nas nanopartículas e com alta resolução espacial. Durante a apresentação de cada um destes estudos foi discutido os desafios e parte da instrumentação necessárias para a realização dos mesmos.

Orientador: Prof. Dr. João Ricardo Sato / The brain is a complex system organized in structurally segregated and functionally specialized regions. The brain areas are composed of neuronal networks interconnected by axonal pathways that integrate through correlated neural activity. Recent studies on neural connectivity using graph theoretical analysis have revealed that brain networks interact through densely connected regions with high topological value called hubs. Previous studies of Default Mode Network (DMN), one of the most important resting-state networks, have improved the understanding of the intrinsic neuronal activity and the dynamics of the human brain. Spontaneous brain activity and Resting-State Functional Connectivity (RSFC) patterns of Resting-State Network (RSN) are essential for the comprehension of the brain function. Neuroimaging techniques such as functional Near Infrared Spectroscopy (fNIRS) make these studies possible. Thus, the main objective of this study was to investigate the RSFC using Eigenvector Centrality (EVC) measure of graph theory in fNIRS data. This work has demonstrated the effectiveness of the graph analysis for detection of hubs and mcommunities, and identified brain regions associated with rich-club, that integrates highly interconnected hubs and plays a central role in the flow and integration of Information throughout the brain. One can also conclude from the RSFC analysis the existence of functional hubs associated with DMN. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia da Informação, 2017. / O cérebro é um sistema complexo organizado em regiões segregadas estruturalmente e especializadas funcionalmente que são compostas por redes neuronais interconectadas por vias axonais que se integram através de atividade neural correlacionada. Estudos recentes sobre conectividade neural usando teoria de grafos revelaram que as redes cerebrais interagem através de regiões densamente conectadas e com alto valor topológico denominadas hubs. Dentre as redes existentes destaca-se, por sua contribuição para a melhor compreensão do funcionamento do cérebro humano, a rede de modo padrão (Default Mode Network, DMN). A atividade espontânea do cérebro e os padrões de conectividade funcional (Resting-State Functional Connectivity, RSFC) das redes cerebrais na condição de repouso (Resting-State Network, RSN) também se tornam essenciais nos estudos que visam compreender a função desse órgão, estudos esses possibilitados graças às técnicas de neuroimagem destacando-se a espectroscopia funcional no infravermelho próximo (functional Near Infrared Spectroscopy, fNIRS). Assim, o objetivo principal deste estudo foi investigar a RSFC usando a medida de centralidade do autovetor (Eigenvector Centrality, EVC), técnica pertencente à teoria de grafos, em dados de fNIRS. Este estudo pode demonstrar a eficácia da metodologia empregada para analisar a RSFC além de revelar a existência de um núcleo estrutural, denominado hub complex, densamente conectado (rich-club), que integra hubs altamente interligados e desempenha papel central no fluxo e integração da informação ao longo do cérebro. Pode-se também concluir a partir da análise da RSFC a existência de hubs funcionais associados à DMN.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

Para o desenvolvimento da nanociência atual há forte demanda por equipamentos capazes de caracterizar sistemas em escalas da ordem nanométrica. Este contexto impulsionou o desenvolvimento de microscópios ópticos de varredura em campopróximo (Scanning Near-field Optical Microscope SNOM). Diferentemente da microscopia óptica tradicional, os SNOMs detectam a radiação eletromagnética evanescente e, conseqüentemente, a resolução não é limitada pelo critério de Rayleigh. No Laboratório de Materiais Magnéticos IFUSP desenvolvemos um SNOM sensível a efeitos Kerr magnetoópticos (MO-SNOM). Dessa maneira, associamos a alta resolução da técnica à alta sensibilidade dos efeitos magnetoópticos. Trata-se se uma área relativamente pouco explorada e carente de resultados sistemáticos na literatura. Utilizando o MO-SNOM, caracterizamos partículas microestruturadas de Co70.4Fe4.6Si15B10 amorfo com dimensões de 16x16x0.08 microm3 e 4x4x0.08 microm3. Os resultados compreendem dezenas de imagens de susceptibilidade magnetoóptica diferencial com resolução melhor que 200 nm e curvas de histerese local. Em primeira análise, a demonstração de resultados sistemáticos ajuda a estabelecer a técnica. O comportamento magnético das partículas, estudadas sob várias condições de campo aplicado, se mostrou determinado basicamente pela anisotropia de forma. As curvas de histerese local mostraram comportamentos intrinsecamente locais e motivaram uma interessante discussão sobre os parâmetros de caracterização magnética convencionais. As medidas realizadas indicam que o efeito Kerr magnetoótico transversal em campopróximo é similar ao campo-distante. Os resultados são fortemente sustentados por medidas de microscopia magnetoóptica de campo-distante, simulações micromagnéticas e medidas de microscopia de força magnética. Medidas complementares revelam o potencial do MO-SNOM para caracterizações de objetos extensos quanto a potenciais de pinning. Além disso, medidas em filmes finos de NiFe/FeMn acoplados por exchange-bias evidenciam a alta sensibilidade do MO-SNOM, estimada de DM ~ 2 x 10-12 emu. / To support nanosciences evolution, there is a strong demand for developing new instrumentation devoted to nano-scale characterization. In this context, the development of the Scanning Near-field Optical Microscope (SNOM) took place. In contrast to traditional optical microscopes, SNOM deals with evanescent electromagnetic radiation and, consequently, the resolution is no longer limited by the Rayleigh criterion. At Laboratório de Materiais Magnéticos (LMM) IFUSP a SNOM devoted to magneto-optical Kerr effect measurements (MO-SNOM) has been developed. The MOSNOM associates the high resolution of the near-field technique to the high sensibility of the magneto-optical Kerr effect. Near-field magneto-optical microscopy is not yet wellestablished and there is a lack of systematic results in the literature. Using the MO-SNOM, amorphous Co70.4Fe4.6Si15B10 particles with 16x16x0.08 microm3 and 4x4x0.08 microm3 dimensions were studied. With resolution better than 200 nm, several magneto-optical differential susceptibility images and local hysteresis loops were obtained. The systematic results uphold the establishment of this new technique. Under the different applied field conditions, the magnetic behavior of the particles was found to be determined by shape anisotropy. Local hysteresis loops presented shapes intrinsic of local field induced process. The unusual hystesesis loops motivated interesting discussion about the conventional magnetic parameters. The MO-SNOM measurements indicate that the near-field transverse magneto-optical Kerr effect is similar to the far-field case. The results are highly supported by far-field magneto-optical microscopy, micromagnetic simulations and magnetic force microscopy measurements. Complementary measurements indicate the MO-SNOM potential to extensive magnetic surface characterization related to pinning potential distribution. Furthermore, measurements on the exchange-bias coupled NiFe/FeMn thin films make evident the MO-SNOM high sensitivity, estimated to be DeltaM ~ 2 x 10-12 emu.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ariana Komura de Castro.pdf: 1539013 bytes, checksum: 9322eebdf7e436f3bca6297342a522b1 (MD5) Previous issue date: 2009-07-03 / The Hildebrand solubility parameter is used to express the compatibility of petroleum in mixtures, starting from the principle that, independently from the system composition, the asphaltenes always precipitate in a certain solubility parameter, known as the flocculation parameter, which estimated value is 16,35 (MPa)1/2. In this paper, it was tried to experimentally determine the flocculation parameter and the solubility parameters of some petroleum, through data of onset of precipitation of asphaltenes by adding n-alkenes. The experimental determinations of onset of precipitation were performed by optical microscopy and Near-Infrared spectroscopy (NIR), in order to be also evaluated the correlation between measures. The outcomes of onset of precipitation showed a reasonable correlation among techniques, but the data obtained by NIR were generally larger. Towards the flocculation parameter, the experimental data when adjusted to a linear behavior of first order ended up on inconsistent values compared with the ones in literature, what raised doubts about the basic hypothesis of compatibility model. However, it was possible the determination of solubility parameters for several petroleum and it was noticed that the data are used successfully in prediction of compatibility in mixtures, therefore, it was verified the need of the improvement of experimental methodology to the determination of onset of precipitation through Near-Infrared spectroscopy and clues indicate that the phenomena of asphaltenes precipitation may not be only molecular. / O parâmetro de solubilidade de Hildebrand é utilizado para expressar a compatibilidade de petróleos em misturas, partindo-se do princípio que, independentemente da composição do sistema, os asfaltenos precipitam sempre em um determinado parâmetro de solubilidade, conhecido como parâmetro de floculação, cujo valor estimado é 16,35 (MPa)1/2. Neste trabalho, tentou-se determinar experimentalmente o parâmetro de floculação e os parâmetros de solubilidade de alguns petróleos, através dos dados de início de precipitação dos asfaltenos pela adição de n-alcanos. As determinações experimentais de início de precipitação foram realizadas por microscopia ótica e espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), a fim de que fosse avaliada também a correlação entre as medidas. Os resultados de início de precipitação indicaram uma correlação razoável entre as técnicas, mas os dados obtidos pelo NIR foram geralmente maiores. Em relação ao parâmetro de floculação, os dados experimentais quando ajustados a um comportamento linear de primeira ordem proporcionou valores inconsistentes comparados com o da literatura, o que coloca em dúvida a hipótese básica do modelo de compatibilidade. Entretanto, foi possível a determinação dos parâmetros de solubilidade para vários petróleos e foi observado que os dados são utilizados com sucesso na predição da compatibilidade em misturas, porém, verificou-se a necessidade do aperfeiçoamento da metodologia experimental para a determinação do início de precipitação através da espectroscopia de infravermelho próximo e indícios apontam que o fenômeno da precipitação dos asfaltenos possa não ser apenas molecular.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_JulioCesarLaurentino_D.pdf: 19282542 bytes, checksum: 78d1bf16d9d133c488adb4bedf593b06 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Modelos lineares de regressão e classificação por vezes proporcionam um desempenho insatisfatório no tratamento de dados de espectroscopia no infravermelho próximo de produtos derivados de petróleo. A máquina de vetores de suporte (SVM), baseada na teoria do aprendizado estatístico, possibilita o desenvolvimento de modelos de regressão e classificação não lineares que podem proporcionar uma melhor modelagem dos referidos dados, porém ainda é pouco explorada para resolução de problemas em química analítica. Nesse trabalho demonstra-se a utilização do SVM para o tratamento de dados de espectroscopia na região do infravermelho próximo de combustíveis e lubrificantes. O SVM foi utilizado para a solução de problemas de regressão e classificação e seus resultados comparados com os algoritmos de referência PLS e SIMCA. Foram abordados os seguintes problemas analíticos relacionados a controle de processos e controle de qualidade: (i) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel utilizados para otimização do processo de mistura em linha na produção desse combustível; (ii) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel que é carga do processo de HDT, para controle e otimização das condições de processo dessa unidade; (iii) determinação do teor de biodiesel na mistura com o óleo diesel; (iv) classificação das diferentes correntes que compõem o pool de óleo diesel na refinaria, permitindo a identificação de adulterações e controle de qualidade; (v) classificação de lubrificantes quanto ao teor de óleo naftênico e/ou presença de óleo vegetal. Demonstram-se o melhor desempenho do SVM em relação aos modelos desenvolvidos com os métodos quimiométricos de referência (métodos lineares). O desenvolvimento de métodos analíticos rápidos e de baixo custo para solução de problemas em controle de processos e controle de qualidade, com a utilização de modelos de regressão e classificação mais exatos, proporcionam o monitoramento da qualidade de forma mais eficaz e eficiente, contribuindo para o aumento das rentabilidades nas atividades econômicas de produção e comercialização dos derivados do petróleo estudados / Abstract: Linear regression and classification models can produce a poor performance in processing near-infrared spectroscopy data of petroleum products. Support vectors machine (SVM), based on statistical learning theory, provides the development of models for nonlinear regression and classification that can result in better modeling of these data but it is still little explored for solving problems in analytical chemistry. This work demonstrates the use of the SVM for treatment of near-infrared spectroscopy data of fuels and lubricants. The SVM was used to solve regression and classification problems and its results were compared with the reference algorithms PLS and SIMCA. The following analytical problems related to process control and quality control were studied: (i) quality parameters determination of diesel oil, used for optimization of in line blending process; (ii) quality parameters determination of diesel oil which is feed-stock of HDT unit for optimization of process control; (iii) quantification of biodiesel blended with diesel oil; (iv) classification of different streams that make up the pool of diesel oil in the refinery, enabling identification of adulteration and quality control; (v) classification of lubricants based on the content of naphthenic oil and/or the presence of vegetable oil. It is shown the best performance of the SVM compared to models developed with the reference algorithms. The development of fast and low cost analytical methods used in process control and quality control, with the use of more accurate regression and classification models, allows monitoring quality parameters in more effectiveness and efficient manner, making possible an increase in profitability of economic activities of production and business of petroleum derivatives studied / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências