Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: Mario Cilense / Banca: Mauricio Roberto Bomio Delmonte / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: A preparação de materiais por novas rotas pode acarretar na descoberta de novas características morfológicas distintas, que podem interagir e mudar as propriedades destes materiais, pois novas rotas químicas de preparação e processamento podem acarretar em uma redução na temperatura e no tempo de processamento, quando comparados com outros métodos. Neste trabalho, o molibdato de chumbo (PbMoO4) foi sintetizado pelo método de hidrotérmico. A estrutura do material foi investigada por difração de rais-X, espectroscopia Raman, espectroscopia de ultravioleta-visível e espectroscopia na região do infravermelho. Suas propriedades fotoluminescentes foram analisadas para as diferentes condições de processamento empregadas. Sua microestrutura foi analisada por intermedio de ensaios de microscopia eletrônica da varredura com canhão de elétrons por emissão de campo e microscopia eletrônica de transmissão e por fim suas propriedades ópticas e fotocatalíticas foram analisadas / Abstract: The preparation of materials for new routles can lead to the discovery of new distinct morphological characteristics which may interact and change the properties of these materials, because new chemical routes for preaparation and processing may result in a reduction in the temperature and processing time compared other methods. In this work, lead molybdate (PbMoO4) was synthesized by coprecipitation method and processed at different temperature and processing time compared other methods. In this work, lead molydate (PbMoO4) was synthesized by coprecipitation method and processed at different temperatures via the hydrothermal method. The structure of the material was investigated by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy and infrared spectroscopy. Their photoluminescent properties were analyzed for diferent processing conditions employed. The micro structural and morphological analyses of these powders were performed using the techniques of field emission gun scanning electronic microscopy and by transmission electronic microscopy, at the end, was evaluated their optical an photocatalysis properties / Doutor

CAPES/PICDT / Os mecanismos determinantes das propriedades físico-químicas da bebida do café ainda não foram totalmente compreendidos, devido principalmente à complexidade de sua composição. Além disso, é freqüente a presença de adulterantes no pó de café comercial, o que fez com que a ABIC (Associação Brasileira das Indústrias de Torrefação e Moagem de Café) instituísse um selo de qualidade para garantir a pureza do produto. O principal método atualmente utilizado para a detecção de impurezas no café é a microscopia óptica. Esta técnica só pode ser empregada em amostras na forma de pó e tem um limite de resolução acima de 2%. Assim, é de grande importância o desenvolvimento de novos métodos mais precisos e de execução mais rápida para a determinação da presença de tais adulterantes. A espectroscopia de lente térmica (ELT) faz parte de uma família de técnicas fototérmicas que vem cada vez mais mostrando sua potencialidade no estudo das propriedades ópticas e térmicas de materiais transparentes. Esta técnica apresenta alta versatilidade para o estudo de líquidos, é uma metodologia não destrutiva e os experimentos podem ser realizados com rapidez. Neste trabalho, a ELT foi utilizada pela primeira vez como método para determinar as propriedades ópticas e térmicas da bebida do café. Além disso, combinada com a medida do pH e da espectrofotometria esta técnica foi empregada para a detecção de adulterantes na bebida do café. Foram realizadas várias séries de experimentos com a bebida do café puro e com a bebida do café adulterado com 4% em peso de fubá. As concentrações de café puro e café com fubá variaram de 0,04% a 20% em peso. A ELT foi empregada para determinar o valor do parâmetro dn/dT(coeficiente que descreve a variação do índice de refração com a temperatura); a Phmetria foi utilizada para determinar o pH das amostras; enquanto que a espectrofotometria foi empregada para a determinação do espectro de absorbância na região do visível e do coeficiente de absorção óptica das amostras. Os experimentos foram feitos em temperatura ambiente, imediatamente após a obtenção da bebida do café. Os resultados para o comportamento do parâmetro dn/dT obtido a partir da ELT em função da concentração de café puro quanto para a de café com fubá foram descritos através de uma curva com a forma de um pulso invertido, com um mínimo em torno de 0,6 % em peso. Este resultado indica que para as amostras com baixas concentrações, entre 0,04% até 0,6%, ocorre diminuição do valor do coeficiente de temperatura da polarizabilidade eletrônica (ϕ), como consequência da possível quebra dos agregados moleculares da água durante o processo de percolação da mesma através do pó do café. Para concentrações entre 0,6% até 20% os valores de dn/dT apresentaram uma taxa de variação semelhante a uma exponencial crescente, em que a saturação ocorreu para concentrações em torno de 6%, indicando que o valor de ϕ aumentou neste intervalo de concentração. Nas medidas de pH, observou-se também que a forma da curva de pH em função da concentração de café apresentou um comportamento semelhante a um pulso invertido, com o menor valor deste parâmetro em torno de 0,6 % em peso de café. Isto mostra que para a região de baixa concentração de café, a amostra apresenta uma maior quantidade de cargas livres, provavelmente devido à quebra dos agregados moleculares de água ocorrida durante a preparação da bebida, conforme observado para os resultados de dn/dT. Assim, tanto os resultados obtidos para dn/dT como os de pH são concordantes no que se refere ao aumento de cargas livres na bebida para as concentrações no intervalo entre 0,04% até 0,6% e ao contrário, uma diminuição destas cargas livres à medida que a concentração de café foi sendo aumentada a partir de 0,6%. A partir dos resultados de dn/dT em função da concentração de café, observamos que a taxa de variação do valor deste parâmetro em função da concentração apresenta diferenciação para as amostras de café puro e café com fubá. Os resultados obtidos a partir das medidas de pH também mostraram que a taxa de variação do valor de pH em função da concentração de café foi diferente para as amostras puras, quando comparadas às com fubá. Portanto, os resultados obtidos para o pH são concordantes com os valores de dn/dT determinados a partir da ELT tanto no que se refere a diferenciação entre as amostras da bebida de café puro das com fubá, quanto ao comportamento do número de cargas livres da solução. Esta é a primeira vez que a ELT é empregada para o estudo da bebida do café. Os resultados mostraram que a ELT é uma técnica que pode ser empregada para estudos quantitativos das propriedades ópticas e térmicas do café, sendo portanto um novo método de investigação para este material, que é um dos principais produtos de nossa economia. Quanto à identificação de adulterantes e afora este objetivo específico, os resultados indicam ainda que a referida técnica pode ser igualmente aplicada a outros tipos de alimentos processados, tais como, farináceos, óleos comestíveis, dentre outros. / The mechanism responsible for the physical and chemical properties of coffee’s brews has not been completely understood mainly due to its complex composition. Furthermore, it is frequent the presence of adulterants in the Brazilian commercial coffee, which has motivated the introduction of a seal of quality in order to control the purity of the product The optical microscopy is the main current method used to detect these contaminants. This technique can only be applied in powder samples and it has a limit of detection above 2 wt %. Therefore, the development of new sensitive methods to study both the physical and chemical properties and the presence of adulterants in coffee brews is of outmost importance. Thermal lens spectrometry is a powerful technique to study thermo-optical properties of transparent liquids. This technique is non-destructive, is simple to be used and can provide the absolute values of the thermo-optical properties of transparent samples. The aim of this work was to apply, for the first time, thermal lens spectrometry to determine the thermo-optical properties of the coffee brews. Furthermore, combining TLS with pH and spectrophotometric measurements the presence of adulterants in the coffee brews was detected. The experiments were performed in both pure commercial coffee and coffee mixed with 4 wt % of toasted corn meal. The concentration of the investigated samples, pure and adulterated, varied in the range from 0.04 wt % to 20 wt %. TL measurements provided the values of the parameter dn/dT ( temperature coefficient of the refractive index of the samples). Furthermore, combining this technique with pH and optical absorption coefficient measurements the presence of adulterants in the coffee brew was investigated. The experiments were performed at room temperature, immediately after the preparation of the coffee brew. The dn/dT data plotted against coffee concentration showed that this parameter changed in such a way that it can be described by an inverse pulse curve with a minimum at about 0.6 wt %. These results indicate that in the range of low concentration a decrease in the value of the temperature coefficient of the electronic polarizability (ϕ) occurs as a consequence of the possible dissociation of the water aggregates during the coffee percolation process. For concentrations higher than 0.6 wt %, the increase of dn/dT values can be described by an exponential growth curve saturating around 6 wt %. Likewise, pH data as a function of the coffee concentration can be also described by an inverse pulse curve. This suggests that in the low range concentration the amount of free charges in the solution increases, probably due to the dissociation of the solution’s complexes. Therefore, the results of both dn/dT and pH are in agreement with respect to the changes in the amount of free charges in the sample when the concentration is modified. By performing an exponential fitting in the results of dn/dT we have observed that the value of the parameter, t1, which describes the variation of dn/dT as a function of coffee concentration differs when the results for pure and adulterated coffee are compared. This procedure was also followed in the pH measurements data and again we were able to differentiate pure coffee brew from the adulterated one. Therefore, both results for dn/dT and pH measurements have show that combination of these methods can be successfully applied to detect adulterants in coffee by investigation of the brew. This is the first time that the Thermal lens spectrometry is applied to investigate coffee beverage. The results have shown that this technique can be used to determine the thermo-optical properties of coffee, which is one of the most important product of our economy. Regarding the presence of adulterants, our results indicate that this technique may be an useful method to study other industrialized foods like oils.

CAPES/PICDT / Os mecanismos determinantes das propriedades físico-químicas da bebida do café ainda não foram totalmente compreendidos, devido principalmente à complexidade de sua composição. Além disso, é freqüente a presença de adulterantes no pó de café comercial, o que fez com que a ABIC (Associação Brasileira das Indústrias de Torrefação e Moagem de Café) instituísse um selo de qualidade para garantir a pureza do produto. O principal método atualmente utilizado para a detecção de impurezas no café é a microscopia óptica. Esta técnica só pode ser empregada em amostras na forma de pó e tem um limite de resolução acima de 2%. Assim, é de grande importância o desenvolvimento de novos métodos mais precisos e de execução mais rápida para a determinação da presença de tais adulterantes. A espectroscopia de lente térmica (ELT) faz parte de uma família de técnicas fototérmicas que vem cada vez mais mostrando sua potencialidade no estudo das propriedades ópticas e térmicas de materiais transparentes. Esta técnica apresenta alta versatilidade para o estudo de líquidos, é uma metodologia não destrutiva e os experimentos podem ser realizados com rapidez. Neste trabalho, a ELT foi utilizada pela primeira vez como método para determinar as propriedades ópticas e térmicas da bebida do café. Além disso, combinada com a medida do pH e da espectrofotometria esta técnica foi empregada para a detecção de adulterantes na bebida do café. Foram realizadas várias séries de experimentos com a bebida do café puro e com a bebida do café adulterado com 4% em peso de fubá. As concentrações de café puro e café com fubá variaram de 0,04% a 20% em peso. A ELT foi empregada para determinar o valor do parâmetro dn/dT(coeficiente que descreve a variação do índice de refração com a temperatura); a Phmetria foi utilizada para determinar o pH das amostras; enquanto que a espectrofotometria foi empregada para a determinação do espectro de absorbância na região do visível e do coeficiente de absorção óptica das amostras. Os experimentos foram feitos em temperatura ambiente, imediatamente após a obtenção da bebida do café. Os resultados para o comportamento do parâmetro dn/dT obtido a partir da ELT em função da concentração de café puro quanto para a de café com fubá foram descritos através de uma curva com a forma de um pulso invertido, com um mínimo em torno de 0,6 % em peso. Este resultado indica que para as amostras com baixas concentrações, entre 0,04% até 0,6%, ocorre diminuição do valor do coeficiente de temperatura da polarizabilidade eletrônica (ϕ), como consequência da possível quebra dos agregados moleculares da água durante o processo de percolação da mesma através do pó do café. Para concentrações entre 0,6% até 20% os valores de dn/dT apresentaram uma taxa de variação semelhante a uma exponencial crescente, em que a saturação ocorreu para concentrações em torno de 6%, indicando que o valor de ϕ aumentou neste intervalo de concentração. Nas medidas de pH, observou-se também que a forma da curva de pH em função da concentração de café apresentou um comportamento semelhante a um pulso invertido, com o menor valor deste parâmetro em torno de 0,6 % em peso de café. Isto mostra que para a região de baixa concentração de café, a amostra apresenta uma maior quantidade de cargas livres, provavelmente devido à quebra dos agregados moleculares de água ocorrida durante a preparação da bebida, conforme observado para os resultados de dn/dT. Assim, tanto os resultados obtidos para dn/dT como os de pH são concordantes no que se refere ao aumento de cargas livres na bebida para as concentrações no intervalo entre 0,04% até 0,6% e ao contrário, uma diminuição destas cargas livres à medida que a concentração de café foi sendo aumentada a partir de 0,6%. A partir dos resultados de dn/dT em função da concentração de café, observamos que a taxa de variação do valor deste parâmetro em função da concentração apresenta diferenciação para as amostras de café puro e café com fubá. Os resultados obtidos a partir das medidas de pH também mostraram que a taxa de variação do valor de pH em função da concentração de café foi diferente para as amostras puras, quando comparadas às com fubá. Portanto, os resultados obtidos para o pH são concordantes com os valores de dn/dT determinados a partir da ELT tanto no que se refere a diferenciação entre as amostras da bebida de café puro das com fubá, quanto ao comportamento do número de cargas livres da solução. Esta é a primeira vez que a ELT é empregada para o estudo da bebida do café. Os resultados mostraram que a ELT é uma técnica que pode ser empregada para estudos quantitativos das propriedades ópticas e térmicas do café, sendo portanto um novo método de investigação para este material, que é um dos principais produtos de nossa economia. Quanto à identificação de adulterantes e afora este objetivo específico, os resultados indicam ainda que a referida técnica pode ser igualmente aplicada a outros tipos de alimentos processados, tais como, farináceos, óleos comestíveis, dentre outros. / The mechanism responsible for the physical and chemical properties of coffee’s brews has not been completely understood mainly due to its complex composition. Furthermore, it is frequent the presence of adulterants in the Brazilian commercial coffee, which has motivated the introduction of a seal of quality in order to control the purity of the product The optical microscopy is the main current method used to detect these contaminants. This technique can only be applied in powder samples and it has a limit of detection above 2 wt %. Therefore, the development of new sensitive methods to study both the physical and chemical properties and the presence of adulterants in coffee brews is of outmost importance. Thermal lens spectrometry is a powerful technique to study thermo-optical properties of transparent liquids. This technique is non-destructive, is simple to be used and can provide the absolute values of the thermo-optical properties of transparent samples. The aim of this work was to apply, for the first time, thermal lens spectrometry to determine the thermo-optical properties of the coffee brews. Furthermore, combining TLS with pH and spectrophotometric measurements the presence of adulterants in the coffee brews was detected. The experiments were performed in both pure commercial coffee and coffee mixed with 4 wt % of toasted corn meal. The concentration of the investigated samples, pure and adulterated, varied in the range from 0.04 wt % to 20 wt %. TL measurements provided the values of the parameter dn/dT ( temperature coefficient of the refractive index of the samples). Furthermore, combining this technique with pH and optical absorption coefficient measurements the presence of adulterants in the coffee brew was investigated. The experiments were performed at room temperature, immediately after the preparation of the coffee brew. The dn/dT data plotted against coffee concentration showed that this parameter changed in such a way that it can be described by an inverse pulse curve with a minimum at about 0.6 wt %. These results indicate that in the range of low concentration a decrease in the value of the temperature coefficient of the electronic polarizability (ϕ) occurs as a consequence of the possible dissociation of the water aggregates during the coffee percolation process. For concentrations higher than 0.6 wt %, the increase of dn/dT values can be described by an exponential growth curve saturating around 6 wt %. Likewise, pH data as a function of the coffee concentration can be also described by an inverse pulse curve. This suggests that in the low range concentration the amount of free charges in the solution increases, probably due to the dissociation of the solution’s complexes. Therefore, the results of both dn/dT and pH are in agreement with respect to the changes in the amount of free charges in the sample when the concentration is modified. By performing an exponential fitting in the results of dn/dT we have observed that the value of the parameter, t1, which describes the variation of dn/dT as a function of coffee concentration differs when the results for pure and adulterated coffee are compared. This procedure was also followed in the pH measurements data and again we were able to differentiate pure coffee brew from the adulterated one. Therefore, both results for dn/dT and pH measurements have show that combination of these methods can be successfully applied to detect adulterants in coffee by investigation of the brew. This is the first time that the Thermal lens spectrometry is applied to investigate coffee beverage. The results have shown that this technique can be used to determine the thermo-optical properties of coffee, which is one of the most important product of our economy. Regarding the presence of adulterants, our results indicate that this technique may be an useful method to study other industrialized foods like oils.

Nanoaglomerados (NCs) metálicos ou semicondutores podem ser caracterizados como aglomerados atômicos com um pequeno número n de átomos constituintes (tipicamente n<100). De forma distinta aos grandes aglomerados atômicos (nanopartículas), os NCs não tendem a imitar a estrutura cristalina do material massivo correspondente e apresentam um comporta-mento de redução no ponto de fusão que varia suavemente com n. Em vez disso, sua estabili-dade térmica parece depender do desenvolvimento de arranjos atômicos específicos e/ou do reforço das energias de ligação química, usualmente causando flutuações, com pequenas vari-ações de n, nas suas propriedades físicas e químicas, tais como temperatura de fusão (até mesmo excedendo o valor do material massivo). Devido a sua natureza específica, NCs são geralmente sintetizados ou detectados como estruturas autoportantes em vácuo, ou estabilizados por molé-culas ligantes, quando produzidos por vias químicas. Neste trabalho é demonstrado que NCs de Sn, Pb, Bi e Au termicamente estáveis podem ser sintetizados como estruturas imersas em filmes dielétricos de SiO2 e Si3N4. Estes sistemas são produzidos por meio de implantação iônica seguida de tratamentos térmicos específicos de envelhecimento. Os filmes e seus constituintes atômicos foram caracterizados por espectrome-tria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e as dimensões dos NCs são caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão convencional (MET) bem como por meio de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de alta resolução, utilizando condições de imagem de alto ângulo com contraste Z em campo escuro anular (STEM-HAADF). As investigações mos-tram que as estruturas de NCs mantem sua integridade, mesmo quando as amostras são subme-tidas a tratamentos térmicos a altas temperaturas até cerca de 1100 °C, excedendo significati-vamente a temperatura de fusão dos materiais correspondentes na escala massiva. Os resultados são discutidos considerando a influência dos efeitos de pressão e da energia de interface, a fim de explicar a estabilidade térmica dos NCs. / Metallic or semiconducting nanoclusters (NCs) can be characterized as atomic agglom-erates with a small number n of constituent atoms (typically n <100). As distinct to larger atomic aggregates referred as nanoparticles, NCs do not tend to mimic the lattice structure of the cor-responding bulk material or present a melting point depression behavior smoothly varying with n. Instead, their thermal stability seems to relay on the development of specific atomic arrange-ments and/or on the enhancement of the strength of chemical binding energies, usually render-ing fluctuations in their physical and chemical properties such as of the melting temperature (even exceeding the bulk value) with small variations of n. Because of their specific nature, NCs are usually synthesized or detected as freestanding structures in vacuum, or stabilized by ligand molecules when produced by chemical routes. In this work we demonstrate that thermally stable Sn, Pb, Bi and Au NCs can be syn-thesized as embedded structures in dielectric SiO2 and Si3N4 films. They are produced via ion implantation followed by particular thermal aging treatments. The films and their atomic con-stituents are characterized by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and the NCs di-mensions by conventional transmission electron microscopy (TEM) as well as by high resolu-tion scanning transmission electron microscopy using high angle annular dark field Z contrast imaging conditions (STEM-HAADF). The investigations show that the NCs structures main-tain their integrity even when the samples are submitted to high temperature thermal treatments up to about 1100 o C, significantly exceeding the melting temperature of the corresponding bulk materials. The results are discussed considering the influence of pressure and interface energy effects in order to explain the thermal stability of the NCs.

Em diversas instituições universitárias existem centenas ou milhares de computadores que costumam ser subutilizados. Esses computadores não apresentam toda sua capacidade processamento aproveitada, ficando em grande parte do tempo em estado ocioso ou até mesmo desligados. Frequentemente, grupos de pesquisas dessas mesmas instituições possuem aplicações que necessitam de um grande poder de processamento. A fim de suprir essa necessidade esses grupos acabam tendo de investir na aquisição de computadores de grande porte ou clusters de computadores. Muitas dessas aplicações são do tipo Bag-of-Tasks, isto é, são praticamente independentes, não havendo necessidade de comunicação entre as tarefas. Desta forma, poderiam ser executadas perfeitamente em um ambiente de grade, que pode ser construído a partir de recursos ociosos já existentes nessas instituições. Dentro deste enfoque, decidiu-se pela construção de uma grade institucional na Universidade de Caxias do Sul (UCS). Essa grade foi utilizada para a realização de simulações computacionais de materiais (clatratos de carbono e sacarose). Diversas fases hipotéticas do carbono tiveram suas propriedades calculadas por meio de simulações computacionais, em distintas aproximações. No entanto, em geral não há na literatura simulações computacionais de boa qualidade dos espectros vibracionais (Raman e de absorção no infravermelho) destas fases de carbono, o que torna essencialmente impossível sua identificação em amostras reais. A disponibilidade de melhores recursos de hardware/software e novos funcionais de troca e correlação (e a eventual inclusão de interações do tipo van der Waals), bem como a possibilidade do cálculo do espectro vibracional, constituem elementos que poderão contribuir significativamente para estabelecer uma ponte entre os resultados das simulações computacionais e resultados experimentais obtidos com amostras reais. O cálculo ab initio sistemático das propriedades físicas de diferentes fases reais e hipotéticas do carbono, poderá inclusive guiar a realização de experimentos visando a síntese das fases mais promissoras do ponto de vista de suas propriedades. Foram estudados neste trabalho os clatratos C46 e Li8C46 e a sacarose. Os clatratos são materiais com propriedades físicas de grande potencial para a realização de aplicações tecnológicas. Esses clatratos de carbono, até este trabalho, não tiveram suas rotas de síntese estabelecidas. Neste trabalho foi feita a otimização da estrutura e o cálculo do espectro vibracional dos clatratos C46 e Li8C46. A previsão dos espectros de Raman e infravermelho pode auxiliar na descoberta desses materiais. No estudo das propriedades vibracionais do clatrato Li8C46 foi observada a necessidade da revisão de resultados encontrados na literatura. Para a sacarose foram comparados os resultados de simulação computacional realizados neste trabalho com resultados experimentais já disponíveis sobre o efeito de altas pressões (até 14 GPa) sobre os modos vibracionais deste composto. Foi observado um aumento nas frequências com o aumento da pressão, para os modos associados a vibrações CH, CO e CC, conforme o esperado. Por outro lado, a banda associada ao OH não-ligado da sacarose deslocou-se para frequências mais baixas, indicando a formação de uma ligação de hidrogênio induzida por pressão. O comportamento geral do espectro de infravermelho sob pressão foi completamente reversível com a diminuição da pressão, revelando a estabilidade da sacarose até 14 GPa, em condições quase hidrostáticas. / In many universities there are hundreds or thousands of computers whose computational power is not fully utilized. These computers use to stay idle or even turned off most of the time. Often, the research groups of these institutions deal with applications that require lots of processing power. With the intent of solving this need, these groups end up buying high performance computers or computer clusters. Many of these applications are Bag-of- Tasks applications, that is, they are almost independent and have no need to communicate with each other. This makes it possible for the applications to run without problems in a computational grid. Such environment can be built using the available resources at those institutions. Within this approach it was decided to build/develop an institutional computer grid in the Universidade de Caxias do Sul (UCS). This grid has been used to run computer simulations of materials(carbon clathrate and sucrose). Various hypotetical carbon structures had their properties calculated by means of computer simulations using different approaches. However, there are no good quality simulation in literature for vibrational spectra (Raman and infrared absorbance) the computer simulations for those carbon structures, which makes their identification essentially impossible in real samples. The availability of better hardware/software resources and the new exchange-correlation functionals (and the possible inclusion of van der Waals interactions), as well as the possibility of calculating the vibrational spectra, constitute elements that may contribute significantly to establish a bridge between the results of computer simulations and the experimental results obtained from real samples. The systematic ab initio calculation of the physical properties from different real and hypotetic carbon stages may guide the execution of experiments for the synthesis of the most promissing stages from the point of view of its properties. The carbon clathrates C46 and Li8C46, along with sacarose, were subjected to study in this work. The clathrates are materials with physical properties of great potential for technologial applications. Those carbon clathrates, until this work, did not have their synthesis routes established. In the present work the structure optimization and the calculation of the C46 and Li8C46 clathrates vibrational spectrums was done. The prediction from the Raman spectrums and infrared can help in the discovery of these materials. In the study of the vibrational properties of Li8C46 clathrate, it has been observed the need to review the results found in literature. For sucrose the results of computational simulation found on this work were compared to the experimental results already available for the effect of high pressure (up to 14 GPa) on the vibrational modes. It has been observed an increase in the frequency with increasing pressure for the bands assigned to the modes CH, CO and CC, as expected. On the other hand, the band associated to the non-bonded OH from the sucrose has shifted to lower frequencies, indication the formation of a hydrogen pressured induced bond. The general behaviour of the infrared spectra under pressure was completly reversible upon pressure release, revealing the stability of sucrose up to 14 GPa, in nearly hydrostatic conditions.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-12-03T13:54:31Z No. of bitstreams: 1 2013_AgnoAlvesVieira.pdf: 9193754 bytes, checksum: 9e01714d151116c35100172835727354 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-02-03T10:38:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_AgnoAlvesVieira.pdf: 9193754 bytes, checksum: 9e01714d151116c35100172835727354 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-02-03T10:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_AgnoAlvesVieira.pdf: 9193754 bytes, checksum: 9e01714d151116c35100172835727354 (MD5) / Neste trabalho apresenta simulações numéricas de estruturas de concreto armado pelo modelo de Micro Treliças. Esse modelo é uma evolução do método das bielas e tirantes, o qual tem por finalidade a discretização do concreto por meio de barras, as quais mostram o comportamento das forças de compressão e tração no interior da peça. Não se considera a aderência entre o concreto e a armadura. Considera-se somente o acoplamento nodal entre os elementos de treliça plana que discretizam o concreto e as armaduras. Através do software Micro-Truss Analyzer são discretizados os modelos e com o software comercial de elementos finitos Abaqus são inseridas modelos constitutivos. Adicionalmente, é possível determinar os caminhos das fissuras como a carga última da peça. Também é possível estimar e localizar a armadura no concreto de tal forma que essa tenha a melhor eficiência possível, aproveitando ao máximo as propriedades do concreto e do aço. Pesquisas de literatura apresentam modelos dicretizados de concreto apenas em geometrias que permitem gerar a micro treliça através de grids regulares. Nesse trabalho, um algoritmo de geração de malha de elementos finitos quadrilaterais com geometrias arbitrarias é usado, e posteriormente, essa malha é modificada para elementos de treliças com a finalidade de representar adequadamente o estado de tensões do meio contínuo. Por fim são comparados os resultados obtidos pelo modelo de micro treliças com resultados experimentais. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work presents numerical simulations of reinforced concrete structures by Micro Truss model (MTM). This model is a development of strut and tie method, which has the purpose of discretization of the concrete by bars, and shows the behavior of tensile and compressive forces within the model. Dos not consider the adhesion between concrete and reinforcing bars. Considers only the coupling between the nodal plane truss elements that discretizam concrete and reinforcement. Using the Micro-Truss Analyzer (MTA) software, that discretes the models in bars and the commercial software Abaqus that considers constitutive models. Additionally, it is possible to determine the crack paths and the ultimate load. It is also possible to estimate and locate eficientemente steel bars in the concrete, taking full advantages of the properties of concrete and steel. Some researches in literature present same discritezed models of concrete only in geometries with regular grid of micro truss. In this work, an algorithm for generating quadrilateral finite element mesh is used. Implemented in MTA software, it is possible to generate mesh arbitrary geometries. Consequently this mesh is modified to elements of trusses elements in order to adequately represent the tension state of concrete continuous. Finally, results obtained by micro truss model are comparede with experimental data.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 pertencem à classe dos bronzes hexagonais de valÃncia balanceada com fÃrmula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielÃtricos tÃm atraÃdo um grande interesse, uma vez que eles exibem sucessivas transiÃÃes de fase, propriedades ferroelÃtricas e geraÃÃo de segundos harmÃnicos. Embora as estruturas dos cristais Cs4W11O35 e Rb4W11O35 nÃo sejam conhecidas ainda, estudos de difraÃÃo de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potÃssio e rubÃdio sÃo isoestruturais e a simetria mais provÃvel à a estrutura ortorrÃmbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. A difraÃÃo de raios-x tambÃm mostrou que os compostos KNbW2O9, RbNbW2O9 e KTaW2O9 sÃo isoestruturais de estrutura ortorrÃmbica, Cmm2 polar sem centro de inversÃo. O objetivo do presente trabalho à investigar as propriedades vibracionais dos compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 com um foco especial na dependÃncia dos modos vibracionais em baixas temperaturas atravÃs de espectroscopia infravermelha. Apresentamos medidas de infravermelho à temperatura e pressÃo ambiente, de fotoluminescÃncia e cÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede. Relatamos ainda neste trabalho resultados de medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K e comparamos com medidas de infravermelho no intervalo de 473-73 K. O Cs4W11O35 foi dopado com um pequeno percentual, em torno de 2%, do metal de transiÃÃo Eu3+ com o objetivo de usÃ-lo como Ãon sonda para a realizaÃÃo de medidas de fotoluminescÃncia. Com este procedimento, observamos que o Eu3+, ocupa um sÃtio de baixa simetria. O Rb4W11O35 apresenta duas transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e outra em torno de 100 K, quando analisado por espectroscopia Raman e infravermelho. O Cs4W11O35 tambÃm apresenta duas transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 165 K e a outra em torno de 110 K, porÃm, tais transiÃÃes sÃo visÃveis somente na espectroscopia Raman; muito provavelmente os modos que sofrem aÃÃo destas transiÃÃes sÃo infravermelho inativos. Pelo fato da estrutura destes materiais ainda nÃo serem totalmente definidas na literatura utilizamos cÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede no K0,26WO3 (KNbW2O9), para analisar o Rb4W11O35 (Cs4W11O35). Uma vez que, tais compostos sÃo hexatungstatos e os mesmos possuem assinatura Raman muito similar, e o fato desses cÃlculos possuÃrem uma boa concordÃncia com os dados experimentais, o entendimento dos principais aspectos das propriedades vibracionais dos hexatungstatos de K0,26WO3 e KNbW2O9, possibilitou uma melhor compreensÃo das modificaÃÃes estruturais observadas por meio das mudanÃas nos espectros Raman e infravermelho dos compostos Rb4W11O35 e Cs4W11O35 durante os experimentos com variaÃÃo de temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cÃlculos vibracionais foi a previsÃo de modos vibracionais tipos tubulares relacionados Ãs cavidades hexagonais dos compostos K0,26WO3 e KNbW2O9. / The Rb4W11O35 and Cs4W11O35 compounds, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structures, Rb4W11O35 and Cs4W11O35, of that systems (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. In addition, X-ray diffraction showed that the KNbW2O9, RbNbW2O9 KTaW2O9 compounds are isostructural, crystallizing in the polar noncentrosymmetric space group Cmm2. The aim of this study was to investigate the vibrational properties of the compounds Cs4W11O35 and Rb4W11O35 with special focus on the dependence of vibrational modes with low temperature via infrared spectroscopy. We report in this work results light scattering low temperature experiment in the 295-38 K temperature range and comparing the measures in the infrared range 473-73 K. Also present IR spectra and photoluminescence investigation at room temperature and pressure and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. The Cs4W11O35 was doped with a small percentage, 2%, Eu3+ transition metal aiming to use it as a probe to perform measurements of photoluminescence ion. With this procedure, we see that Eu3+, occupies a site of low symmetry. The Rb4W11O35 presents phase transitions at low temperatures, around 200 K and the other around 100 K when analyzed by light scattering and IR spectra. The Cs4W11O35 also present two phase transitions at lower temperatures, around 165 K and the other around 110 K, however, such transitions are visible only light scattering, the modes most likely to suffer action of these transitions are inactive IR. Because the structure of these materials are not known in the literature. We have utilized lattice dynamics phonon calculations on network K0,26WO3 (KNbW2O9) to analyze Rb4W11O35 (Cs4W11O35), since such hexatungstatos have very similar Raman signature such calculations have good agreement with experimental data. The objective of this study was to understand the main aspects of the vibrational properties of K0,26WO3 and KNbW2O9. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems.

O setor da construção civil é um dos que mais consomem recursos naturais e utilizam energia de forma intensiva, gerando consideráveis impactos ambientais juntamente com grande quantidade de resíduos. A utilização de produtos alternativos como painéis de madeira surge como uma possibilidade de redução de tais impactos. O Oriented Strand Board, desenvolvido para substituir o painel compensado, tem conquistado cada vez mais espaço na construção apesar de sua menor estabilidade dimensional perante o seu antecessor. A adição de resíduos, como o plástico, na matriz constituinte destes painéis representa alternativa de reaproveitamento destes descartes e economia de madeira no processo produtivo destes compósitos, além de proporcionar melhoria nas propriedades físicas dos mesmos. O objetivo deste trabalho foi confirmar a viabilidade técnica da produção de painéis OSB de madeira de Pinus sp. com adição de proporções de 20 e 30% de partículas de polipropileno biorientado em sua matriz constituinte e resina poliuretana à base de óleo de mamona. A avaliação de desempenho foi feita por intermédio das propriedades físicas e mecânicas dos painéis, determinadas atendendo as recomendações da EN 300 (1999). Os painéis foram classificados como OSB 4, de acordo com as propriedades físicas avaliadas, e OSB 1, considerando os módulos de elasticidade e ruptura obtidos em ensaios de flexão estática. A adesão interna, para os painéis produzidos com os parâmetros de processo adotados, não alcançou os valores exigidos pela citada norma. De todas as propriedades avaliadas, apenas inchamento em espessura e absorção de água foram influenciadas pela porcentagem de BOPP. Assim, considera-se comprovada a viabilidade técnica da produção dos painéis OSB deste trabalho, para aplicação na construção civil. / Building construction is one of the sectors that most consuming natural resources and use energy intensively, generating considerable environmental impacts coupled with large amount of waste. Employing alternative product like wood panels comes as a possibility to reduce these impacts. Oriented Strand Board, developed to substitute the plywood panel, has gained more space in the construction spite of its lower dimensional stability against its predecessor. The addition of plastic waste in constitutive matrix of these panels represents an alternative to reuse this kind of waste and wood economy in the productive process of these composites, besides improving their physical properties. The aim of this study was to evaluate the technical feasibility of producing OSB of Pinus sp. wood with the addition of various proportions of particles of bioriented polypropylene in its constitutive matrix and polyurethane resin based on castor oil with evaluation of physical and mechanical properties of these panels. In accordance with EN 300 (1999), the OSB panels have been classified as 4 in accordance with the physical properties assessed and as OSB 1 for the elasticity modules and rupture. Property of internal bond not presented the minimum values required by the same standard. Of all properties evaluated, only thickness swelling and water absorption were influenced by the percentage of BOPP. However, it is considered completely evidenced the technical viability of production of the OSB of this work, and its potential employability in civil construction sector.

Uma das alternativas possíveis para substituir os materiais sintéticos na área de embalagem de alimentos é o desenvolvimento de filmes baseados em biopolímeros. Vários estudos têm demostrado o melhoramento nas propriedades de filmes baseados em biopolímeros, devido à utilização de nanopartículas como reforço. No entanto, as melhorias observadas são ainda limitadas e pode-se considerar que isso é devido a problemas de dispersão das nanopartículas em água, especialmente quando se utiliza a técnica tipo casting. Assim, os objetivos deste projeto foram: A) estudar a qualidade da dispersão de nanopartículas de montemorilhonita em água, e B) estudar o efeito dessas dispersões sobre algumas propriedades físicas e funcionais de filmes de gelatina produzidos com elas. As nanopartículas foram dispersas em água na concentração de 1 g MMT/100 g solução, com três dispositivos: homogeneizador mecânico (UT), moinho coloidal (MC) e processador ultrassônico (US). As dispersões foram analisadas para determinação de tamanho das partículas e potencial zeta, e por microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica. Os filmes foram produzidos pela técnica de \"casting\", com 5 g de gelatina/100 g de solução filmogênica e 30 g de glicerol/100g de gelatina. A concentração de nanopartículas foi 0, 1, 3, 5 e 7 g de MMT/100g de gelatina. Os filmes de controle e nanocompósitos produzidos com as dispersões de montemorilhonita foram caracterizados para determinação de espessura, umidade, solubilidade, permeabilidade ao vapor de água, propriedades mecânicas por testes de tração e perfuração, cor e opacidade, brilho, microestrutura por microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica, transição vítrea por calorimetria diferencial de varredura, difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e ângulo de contato. O potencial zeta e tamanho médio da partícula foi -53, -40, -47 mV e 377, 289, 395 nm, para as dispersões processadas por UT, US e MC, respectivamente. No geral, os filmes reforçados com montemorilhonita, foram 44% menos brilhantes e foram ligeiramente mais hidrofílicos do que os filmes de controle. A tensão na ruptura aumentou de 22 MPa para filmes de controle até 40 MPa, quando a concentração da montemorilhonita foi de até 5 g de MMT/100g de gelatina. A permeabilidade ao vapor de água não variou nos filmes nanocompósitos. O método de dispersão utilizado teve uma forte influência sobre a qualidade das dispersões, afetando o tamanho da partícula e potencial zeta, com efeito evidente sobre as propriedades físicas dos nanocompósitos. A concentração crítica de montemorilhonita como reforço pareceu estar limitada a 5 g de MMT/100 g de gelatina. / One of the possible alternatives to replace synthetic materials in the area of food packaging is the development of films based on biopolymers. Several studies have demonstrated the improvement in properties of films based on biopolymers due to the use of nanoparticles as reinforcement. However, the observed improvements are still limited and it can be considered that this is due to dispersion problems of nanoparticles in water, particularly when using the casting technique. The aim of this project was to study the quality of the dispersion of nanoparticles (montmorillonite) in water, and to analyze the effect of these dispersions on some physical and functional properties of gelatin films. The nanoparticles were dispersed in water (1 g MMT/100 g solution), with three devices: mechanical homogenizer (UT), colloidal mill (MC) and ultrasonic processor (US). The dispersions were analyzed for determination of particle size and zeta potential, and by scanning electron and atomic force microscopies. Films were produced by casting, with 5 g of gelatin/100 g of film-forming solution and 30 g of glycerol/100 g of gelatin. The nanoparticles concentrations were 0, 1, 3, 5 and 7 g of MMT/100g of gelatin. The control and nanocomposite films were characterized for determination of thickness, moisture, water solubility, water vapor permeability, tensile and puncture mechanical properties, color and opacity, brightness, microstructure by scanning electron microscopy and atomic force microscopy, glass transition temperature by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, infrared spectroscopy with Fourier transform and contact angle. The zeta potential and average particle size was -53, -40, -47 mV and 377, 289, 395 nm; for UT, US and MC dispersions, respectively. In general, the films filled with montmorillonite were 44% less glossy and were slightly more hydrophilic than control film. The maximum tensile strength increased from 22 MPa for control film to 40 MPa when the concentration of montmorillonite was up to 5 g of MMT/100g of gelatin. The water vapor permeability did not change in the nanocomposite films. The dispersion method used had a strong influence on the quality of dispersions; it can affect the particle size and zeta potential, with evident effect on the physical properties of nanocomposites. The critical concentration of montmorillonite as reinforcement seemed to be limited to 5 g of MMT/100 g of gelatin maximum tensile strength increased from 22 MPa for control film to 40 MPa when the concentration of montmorillonite was up to 5 g of MMT/100g of gelatin. The water vapor permeability did not change in the nanocomposite films. The dispersion method used had a strong influence on the quality of dispersions; it can affect the particle size and zeta potential, with evident effect on the physical properties of nanocomposites. The critical concentration of montmorillonite as reinforcement seemed to be limited to 5 g of MMT/100 g of gelatin.

Em diversas instituições universitárias existem centenas ou milhares de computadores que costumam ser subutilizados. Esses computadores não apresentam toda sua capacidade processamento aproveitada, ficando em grande parte do tempo em estado ocioso ou até mesmo desligados. Frequentemente, grupos de pesquisas dessas mesmas instituições possuem aplicações que necessitam de um grande poder de processamento. A fim de suprir essa necessidade esses grupos acabam tendo de investir na aquisição de computadores de grande porte ou clusters de computadores. Muitas dessas aplicações são do tipo Bag-of-Tasks, isto é, são praticamente independentes, não havendo necessidade de comunicação entre as tarefas. Desta forma, poderiam ser executadas perfeitamente em um ambiente de grade, que pode ser construído a partir de recursos ociosos já existentes nessas instituições. Dentro deste enfoque, decidiu-se pela construção de uma grade institucional na Universidade de Caxias do Sul (UCS). Essa grade foi utilizada para a realização de simulações computacionais de materiais (clatratos de carbono e sacarose). Diversas fases hipotéticas do carbono tiveram suas propriedades calculadas por meio de simulações computacionais, em distintas aproximações. No entanto, em geral não há na literatura simulações computacionais de boa qualidade dos espectros vibracionais (Raman e de absorção no infravermelho) destas fases de carbono, o que torna essencialmente impossível sua identificação em amostras reais. A disponibilidade de melhores recursos de hardware/software e novos funcionais de troca e correlação (e a eventual inclusão de interações do tipo van der Waals), bem como a possibilidade do cálculo do espectro vibracional, constituem elementos que poderão contribuir significativamente para estabelecer uma ponte entre os resultados das simulações computacionais e resultados experimentais obtidos com amostras reais. O cálculo ab initio sistemático das propriedades físicas de diferentes fases reais e hipotéticas do carbono, poderá inclusive guiar a realização de experimentos visando a síntese das fases mais promissoras do ponto de vista de suas propriedades. Foram estudados neste trabalho os clatratos C46 e Li8C46 e a sacarose. Os clatratos são materiais com propriedades físicas de grande potencial para a realização de aplicações tecnológicas. Esses clatratos de carbono, até este trabalho, não tiveram suas rotas de síntese estabelecidas. Neste trabalho foi feita a otimização da estrutura e o cálculo do espectro vibracional dos clatratos C46 e Li8C46. A previsão dos espectros de Raman e infravermelho pode auxiliar na descoberta desses materiais. No estudo das propriedades vibracionais do clatrato Li8C46 foi observada a necessidade da revisão de resultados encontrados na literatura. Para a sacarose foram comparados os resultados de simulação computacional realizados neste trabalho com resultados experimentais já disponíveis sobre o efeito de altas pressões (até 14 GPa) sobre os modos vibracionais deste composto. Foi observado um aumento nas frequências com o aumento da pressão, para os modos associados a vibrações CH, CO e CC, conforme o esperado. Por outro lado, a banda associada ao OH não-ligado da sacarose deslocou-se para frequências mais baixas, indicando a formação de uma ligação de hidrogênio induzida por pressão. O comportamento geral do espectro de infravermelho sob pressão foi completamente reversível com a diminuição da pressão, revelando a estabilidade da sacarose até 14 GPa, em condições quase hidrostáticas. / In many universities there are hundreds or thousands of computers whose computational power is not fully utilized. These computers use to stay idle or even turned off most of the time. Often, the research groups of these institutions deal with applications that require lots of processing power. With the intent of solving this need, these groups end up buying high performance computers or computer clusters. Many of these applications are Bag-of- Tasks applications, that is, they are almost independent and have no need to communicate with each other. This makes it possible for the applications to run without problems in a computational grid. Such environment can be built using the available resources at those institutions. Within this approach it was decided to build/develop an institutional computer grid in the Universidade de Caxias do Sul (UCS). This grid has been used to run computer simulations of materials(carbon clathrate and sucrose). Various hypotetical carbon structures had their properties calculated by means of computer simulations using different approaches. However, there are no good quality simulation in literature for vibrational spectra (Raman and infrared absorbance) the computer simulations for those carbon structures, which makes their identification essentially impossible in real samples. The availability of better hardware/software resources and the new exchange-correlation functionals (and the possible inclusion of van der Waals interactions), as well as the possibility of calculating the vibrational spectra, constitute elements that may contribute significantly to establish a bridge between the results of computer simulations and the experimental results obtained from real samples. The systematic ab initio calculation of the physical properties from different real and hypotetic carbon stages may guide the execution of experiments for the synthesis of the most promissing stages from the point of view of its properties. The carbon clathrates C46 and Li8C46, along with sacarose, were subjected to study in this work. The clathrates are materials with physical properties of great potential for technologial applications. Those carbon clathrates, until this work, did not have their synthesis routes established. In the present work the structure optimization and the calculation of the C46 and Li8C46 clathrates vibrational spectrums was done. The prediction from the Raman spectrums and infrared can help in the discovery of these materials. In the study of the vibrational properties of Li8C46 clathrate, it has been observed the need to review the results found in literature. For sucrose the results of computational simulation found on this work were compared to the experimental results already available for the effect of high pressure (up to 14 GPa) on the vibrational modes. It has been observed an increase in the frequency with increasing pressure for the bands assigned to the modes CH, CO and CC, as expected. On the other hand, the band associated to the non-bonded OH from the sucrose has shifted to lower frequencies, indication the formation of a hydrogen pressured induced bond. The general behaviour of the infrared spectra under pressure was completly reversible upon pressure release, revealing the stability of sucrose up to 14 GPa, in nearly hydrostatic conditions.