A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2\'-bipy)2Cl]+ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT3 dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT3 está energeticamente acima do estado S1, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT3. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O2 dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O2 e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T1, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)2Cl]+ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares. / The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2\'-bipy)2Cl]+ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT3 state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT3 state is energetically above the porphyrin S1 state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT3 to the porphyrin S1 state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O2, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 02 and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)2Cl]+ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.

A adição de elementos dopantes e elementos de liga aos magnetos permanentes policristalinos à base de terras raras tem como objetivo a melhora das propriedades magnéticas. Neste trabalho estudou-se a adição de 0,1% at. dos elementos: Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb ou Mo na composição Pr14FebalCo16B6 ; as adições de 0,1 % at., 0,3 % at. e 0,5 % at. dos elementos Al, Si, P, Cu ou Ga na composição Pr14FebalCo16B6Nb0,1 ; e a variação de cobalto de 0 % at. até 16 % at. ao sistema Pr2Fe14-xCoxB. Através de processo HDDR (hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação) obteve-se pós com tamanho de grão da ordem de 200 a 300 nm para quase todas as composições estudadas. Os pós foram utilizados para a confecção de magnetos consolidados por cianoacrilato de baixa viscosidade. De maneira geral, a adição destes dopantes resultou no aumento ou diminuição da remanência e da coercividade intrínseca da liga quando comparadas com os valores obtidos para magnetos de referência sem adição de dopantes. Porém, não foram observadas correlações entre as composições estudadas quer quanto ao número atômico ou em relação à concentração do elemento adicionado. Os resultados obtidos com a adição de Al, Si, P, Ti, V, Cr, Ni, Cu, Ga, Zr ou Nb indicaram que alguns elementos atuam como substituintes do átomo de ferro na estrutura cristalina da fase magnética dura ou como modificador da microestrutura da liga. A determinação dos parâmetros da célula unitária, as posições atômicas, os sítios de substituição do ferro pelo cobalto (fator de ocupação) para a sistema Pr2Fe14-xCoxB foi realizada pelo refinamento dos padrões de pó obtidos por difração de raios X pelo método de Rietveld. Estes dados foram utilizados no cálculo das iii propriedades magnéticas por ab-initio com base na teoria do funcional densidade empregando o método LAPW (linearized augmented plane wave). A comparação dos resultados teórico e experimental apresentou forte concordância mostrando que este método é importante para o estudo da adição de dopantes ao sistema Pr-Fe-Co-B. / Estudo de Ligas e Ímãs Preparados pelo Processo Hidrogenação, Desproporção, Dessorção e Recombinação (HDDR) à Base de Pr-Fe-B com Adição de Dopantes e Elementos de Liga Eguiberto Galego RESUMO A adição de elementos dopantes e elementos de liga aos magnetos permanentes policristalinos à base de terras raras tem como objetivo a melhora das propriedades magnéticas. Neste trabalho estudou-se a adição de 0,1% at. dos elementos: Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb ou Mo na composição Pr14FebalCo16B6 ; as adições de 0,1 % at., 0,3 % at. e 0,5 % at. dos elementos Al, Si, P, Cu ou Ga na composição Pr14FebalCo16B6Nb0,1 ; e a variação de cobalto de 0 % at. até 16 % at. ao sistema Pr2Fe14-xCoxB. Através de processo HDDR (hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação) obteve-se pós com tamanho de grão da ordem de 200 a 300 nm para quase todas as composições estudadas. Os pós foram utilizados para a confecção de magnetos consolidados por cianoacrilato de baixa viscosidade. De maneira geral, a adição destes dopantes resultou no aumento ou diminuição da remanência e da coercividade intrínseca da liga quando comparadas com os valores obtidos para magnetos de referência sem adição de dopantes. Porém, não foram observadas correlações entre as composições estudadas quer quanto ao número atômico ou em relação à concentração do elemento adicionado. Os resultados obtidos com a adição de Al, Si, P, Ti, V, Cr, Ni, Cu, Ga, Zr ou Nb indicaram que alguns elementos atuam como substituintes do átomo de ferro na estrutura cristalina da fase magnética dura ou como modificador da microestrutura da liga. A determinação dos parâmetros da célula unitária, as posições atômicas, os sítios de substituição do ferro pelo cobalto (fator de ocupação) para a sistema Pr2Fe14-xCoxB foi realizada pelo refinamento dos padrões de pó obtidos por difração de raios X pelo método de Rietveld. Estes dados foram utilizados no cálculo das iii propriedades magnéticas por ab-initio com base na teoria do funcional densidade empregando o método LAPW (linearized augmented plane wave). A comparação dos resultados teórico e experimental apresentou forte concordância mostrando que este método é importante para o estudo da adição de dopantes ao sistema Pr-Fe-Co-B.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Glicina à o mais simples dos aminoÃcidos protÃicos existentes e o Ãnico nÃo quiral, tendo como cadeia lateral um Ãtomo de hidrogÃnio. Na forma gasosa, ela se apresenta em forma nÃo-iÃnica, enquanto que em soluÃÃo ou cristal, ela assume uma forma iÃnica chamada de zwitterion. Embora em termos moleculares nÃo exista L- ou D-glicina, ela apresenta grande versatilidade em sua forma cristalina, ocorrendo em vÃrias fases polimÃrficas, dentre as quais as trÃs principais sÃo: ?-, ?- ou ?-glicina, contendo respectivamente quatro, duas e trÃs molÃculas por cÃlula unitÃria. Na presente dissertaÃÃo, foram realizados cÃlculos de primeiros princÃpios baseados na aproximaÃÃo do gradiente generalizado da teoria do funcional da densidade (DFT-GGA) usando o funcional PBE para as seguintes formas de tratamento dos elÃtrons de caroÃo: todos os elÃtrons (TE), pseudopotenciais ultramacios e pseudopotenciais de norma conservada (NC). CritÃrios elevados de convergÃncia foram adotados e os resultados estruturais obtidos coincidem satisfatoriamente com os resultados experimentais e teÃricos existentes na literatura. A estabilidade cristalina foi estudada tanto pela energia por molÃcula, quanto pela anÃlise populacional de Mulliken e energias de ligaÃÃo dos elÃtrons de caroÃo. Foi obtida a seqÃÃncia ?>?>?, onde ? à o polimorfo mais estÃvel, em detrimento da ordem de estabilidade obtida experimentalmente (?>?>?). Essa discordÃncia, entretanto està em acordo com o jà obtido por Chisholm et. al. (J. A. Chisholm et. al., Crystal Growth & Design 5(4), 1437, 2005). A absorÃÃo Ãtica foi calculada, e mostrou que o cristal de ?-glicina apresenta uma menor dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente que os outros polimorfos estudados. Todos os polimorfos apresentaram gaps indiretos na estrutura de banda. AlÃm das simulaÃÃes teÃricas, foram feitas medidas de absorÃÃo Ãtica e espectroscopia de fotoelÃtron de raios-X (XPS) apenas em cristais de ?-glicina crescidos atravÃs do mÃtodo de evaporaÃÃo lenta de solvente. Da absorÃÃo, foi obtido um gap de energia de 5,11  0.02 eV, enquanto que do XPS foram obtidas as energias de ligaÃÃo dos elÃtrons em orbitais profundos para os Ãtomos de C, N e O. AlÃm disso, a anÃlise do XPS detectou a presenÃa de cloro e sÃdio, em baixas concentraÃÃes. A interpretaÃÃo dos resultados experimentais foi feita comparando com os resultados obtidos teoricamente pelos trÃs mÃtdos descritos acima. A absorÃÃo calculada apresenta grande dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente, devido ao arranjo espacial das molÃculas de glicina que cria uma resultante dipolar na direÃÃo 100. O XPS foi interpretado analisando as densidades parciais de estados eletrÃnicos obtidas atravÃs dos cÃlculos com TE, alÃm da comparaÃÃo entre os nÃveis de orbitais 1s para os Ãtomos nÃo hidrogÃnio. Nesse caso, a diferenÃa entre os resultados experimentais e os teÃricos foi inferior a 5%. Medidas de luminescÃncia foram feitas em cristais de ?-glicina com temperaturas variando de 4 K a 300 K. CÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade dependente do tempo foram realizados e permitiram o assinalamento do pico em 3,4 eV no espectro de luminescÃncia como sendo uma assinatura molecular. Por fim, como aplicaÃÃo, foram calculadas as energias de interaÃÃo do antibiÃtico Tetraciclina (Tc) com os resÃduos de aminoÃcidos pertencentes ao sÃtio de ligaÃÃo da proteÃna repressora Tet responsiva à Tc (TetR). Tc sÃo uma famÃlia de antibiÃticos de largo espectro que exibem atividade contra um grande nÃmero de bactÃrias gram-positiva e gram-negativa. As energias de interaÃÃo foram computadas para todos os resÃduos da TetR (aminoÃcidos do sÃtio de ligaÃÃo) interagentes com a Tc, a partir das posiÃÃes atÃmicas obtidas experimentalmente e disponibilizadas no Protein Data Bank sob a identificaÃÃo 2TCT. Os cÃlculos de energia foram realizados atravÃs da teoria do funcional da densidade com a aproximaÃÃo do gradiente generalizado (DFT-GGA) em conjunto com o funcional hÃbrido de correlaÃÃo e troca proposto por Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP). Foi usado o conjunto de base numÃrica dupla com polarizaÃÃo (DNP) com um raio orbital de corte de 4,9 Ã. Os resultados obtidos sÃo coerentes com os jà propostos, a menos de uma discrepÃncia na interaÃÃo entre a Met177 e a tetraciclina, que està muito mais intensa que a esperada. Apesar disso, os resultados sugerem que a metodologia empregada possa ser utilizada em outros sistemas, alÃm de sugerir quais modificaÃÃes na estrutura da Tc podem ser feitas de forma a potencializar a aÃÃo antibiÃtica. / Glicina à o mais simples dos aminoÃcidos protÃicos existentes e o Ãnico nÃo quiral, tendo como cadeia lateral um Ãtomo de hidrogÃnio. Na forma gasosa, ela se apresenta em forma nÃo-iÃnica, enquanto que em soluÃÃo ou cristal, ela assume uma forma iÃnica chamada de zwitterion. Embora em termos moleculares nÃo exista L- ou D-glicina, ela apresenta grande versatilidade em sua forma cristalina, ocorrendo em vÃrias fases polimÃrficas, dentre as quais as trÃs principais sÃo: ?-, ?- ou ?-glicina, contendo respectivamente quatro, duas e trÃs molÃculas por cÃlula unitÃria. Na presente dissertaÃÃo, foram realizados cÃlculos de primeiros princÃpios baseados na aproximaÃÃo do gradiente generalizado da teoria do funcional da densidade (DFT-GGA) usando o funcional PBE para as seguintes formas de tratamento dos elÃtrons de caroÃo: todos os elÃtrons (TE), pseudopotenciais ultramacios e pseudopotenciais de norma conservada (NC). CritÃrios elevados de convergÃncia foram adotados e os resultados estruturais obtidos coincidem satisfatoriamente com os resultados experimentais e teÃricos existentes na literatura. A estabilidade cristalina foi estudada tanto pela energia por molÃcula, quanto pela anÃlise populacional de Mulliken e energias de ligaÃÃo dos elÃtrons de caroÃo. Foi obtida a seqÃÃncia ?>?>?, onde ? à o polimorfo mais estÃvel, em detrimento da ordem de estabilidade obtida experimentalmente (?>?>?). Essa discordÃncia, entretanto està em acordo com o jà obtido por Chisholm et. al. (J. A. Chisholm et. al., Crystal Growth & Design 5(4), 1437, 2005). A absorÃÃo Ãtica foi calculada, e mostrou que o cristal de ?-glicina apresenta uma menor dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente que os outros polimorfos estudados. Todos os polimorfos apresentaram gaps indiretos na estrutura de banda. AlÃm das simulaÃÃes teÃricas, foram feitas medidas de absorÃÃo Ãtica e espectroscopia de fotoelÃtron de raios-X (XPS) apenas em cristais de ?-glicina crescidos atravÃs do mÃtodo de evaporaÃÃo lenta de solvente. Da absorÃÃo, foi obtido um gap de energia de 5,11  0.02 eV, enquanto que do XPS foram obtidas as energias de ligaÃÃo dos elÃtrons em orbitais profundos para os Ãtomos de C, N e O. AlÃm disso, a anÃlise do XPS detectou a presenÃa de cloro e sÃdio, em baixas concentraÃÃes. A interpretaÃÃo dos resultados experimentais foi feita comparando com os resultados obtidos teoricamente pelos trÃs mÃtdos descritos acima. A absorÃÃo calculada apresenta grande dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente, devido ao arranjo espacial das molÃculas de glicina que cria uma resultante dipolar na direÃÃo 100. O XPS foi interpretado analisando as densidades parciais de estados eletrÃnicos obtidas atravÃs dos cÃlculos com TE, alÃm da comparaÃÃo entre os nÃveis de orbitais 1s para os Ãtomos nÃo hidrogÃnio. Nesse caso, a diferenÃa entre os resultados experimentais e os teÃricos foi inferior a 5%. Medidas de luminescÃncia foram feitas em cristais de ?-glicina com temperaturas variando de 4 K a 300 K. CÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade dependente do tempo foram realizados e permitiram o assinalamento do pico em 3,4 eV no espectro de luminescÃncia como sendo uma assinatura molecular. Por fim, como aplicaÃÃo, foram calculadas as energias de interaÃÃo do antibiÃtico Tetraciclina (Tc) com os resÃduos de aminoÃcidos pertencentes ao sÃtio de ligaÃÃo da proteÃna repressora Tet responsiva à Tc (TetR). Tc sÃo uma famÃlia de antibiÃticos de largo espectro que exibem atividade contra um grande nÃmero de bactÃrias gram-positiva e gram-negativa. As energias de interaÃÃo foram computadas para todos os resÃduos da TetR (aminoÃcidos do sÃtio de ligaÃÃo) interagentes com a Tc, a partir das posiÃÃes atÃmicas obtidas experimentalmente e disponibilizadas no Protein Data Bank sob a identificaÃÃo 2TCT. Os cÃlculos de energia foram realizados atravÃs da teoria do funcional da densidade com a aproximaÃÃo do gradiente generalizado (DFT-GGA) em conjunto com o funcional hÃbrido de correlaÃÃo e troca proposto por Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP). Foi usado o conjunto de base numÃrica dupla com polarizaÃÃo (DNP) com um raio orbital de corte de 4,9 Ã. Os resultados obtidos sÃo coerentes com os jà propostos, a menos de uma discrepÃncia na interaÃÃo entre a Met177 e a tetraciclina, que està muito mais intensa que a esperada. Apesar disso, os resultados sugerem que a metodologia empregada possa ser utilizada em outros sistemas, alÃm de sugerir quais modificaÃÃes na estrutura da Tc podem ser feitas de forma a potencializar a aÃÃo antibiÃtica.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-04T12:27:14Z No. of bitstreams: 1 Barbosa_tese_2015_final.pdf: 18085491 bytes, checksum: fb88b27cf57a9ae236af7360496e03f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-04T12:27:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_tese_2015_final.pdf: 18085491 bytes, checksum: fb88b27cf57a9ae236af7360496e03f5 (MD5) Previous issue date: 2015-12-10 / CAPES, FAPEMA,CNPQ / Multiferroics show coupling between at least two ferroics orders . The rare-earth manganites double perovskite structure are multiferroic materials which have been extensively studied in the last decade since the discovery of the magno capacitance La2NiMnO6 (LNMO). Besides the search for a semiconductor ferromagnetic at room temperature has attracted much attention due to its direct application in Spintronics for development of quantum computers. The LNMO is a semiconductor whose multiferroic ferromagnetic Curie temperature is near room temperature (Tc ~ 280 K), which allows its application in magnetic devices that can be controlled by electric fields. In this work, the dopamos LNMO with different concentrations of barium to investigate the effects on the structural, magnetic and vibrational. The results show that even a small concentration of barium increases the magnetic response due to an increase in structural order and changes the symmetry of LNMO, while the Curie temperature and oxidation states are not changed. Using the results of spin-phonon coupling and infrared spectroscopy we concluded that the structural planning is responsible for increasing the magnetic moment and that the colossal dielectric constant of LNMO is purely extrinsic origin. / Materiais multiferróicos mostram acoplamento entre pelo menos duas ordens ferróicas. As manganitas de terras-raras com estrutura de perovskita dupla são materiais multiferróicos que têm sido extensivamente estudados na última década, desde a descoberta da magnetocapacitância na La2NiMnO6 (LNMO). Ademais a busca por um semicondutor ferromagnético à temperatura ambiente tem atraído muita atenção devido às suas aplicações diretas em Spintrônica para desenvolvimento de computadores quânticos. A LNMO é um multiferróico semicondutor ferromagnético cuja temperatura de Curie é perto da temperatura ambiente (Tc~280 K), o que permite sua aplicação em dispositivos magnéticos que podem ser controlados por campos elétricos. Neste trabalho, dopamos a LNMO com diferentes concentrações de bário para investigar os efeitos nas propriedades estruturais, magnéticas e vibracionais. Os resultados mostram que mesmo uma pequena concentração de bário aumenta a resposta magnética devido ao aumento do ordenamento estrutural bem como muda a simetria da LNMO, enquanto que a temperatura de Curie e os estados de oxidação não são alterados. Usando os resultados do acoplamento spin-fônon e da espectroscopia no infravermelho pudemos concluir que o ordenamento estrutural é responsável pelo aumento do momento magnético e que a constante dielétrica colossal da LNMO tem origem puramente extrínseca.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-05T20:42:39Z No. of bitstreams: 1 MayanneSilva.pdf: 14921508 bytes, checksum: f23bae019911ebcb5c64e47d629239c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T20:42:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MayanneSilva.pdf: 14921508 bytes, checksum: f23bae019911ebcb5c64e47d629239c8 (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Here we report the structural, magnetic and magnetocaloric properties of DyMX (M = Cu and Pt; X = Si and Ge) and R2CuSi3 (R = Eu, Nd and Dy) intermetallic compounds. Polycrystalline samples were synthesized by arc melting under argon atmosphere. X-ray diffraction (XRD) analysis by Rietveld method confirm the desired crystallographic phase for all studied samples. Magnetization data show antiferromagnetic ordering around 12.8 K, 4.36 K, 8.7 K and 8.8 K for DyCuSi, DyCuGe, DyPtSi and DyPtGe, respectively. External applied magnetic field induces metamagnetic phase transitions in these compounds. However, the values of magnetic moment in T = 2 K and H = 5T () were lower than the respective values of the R ion effective magnetic moment, indicating that not all magnetic moments are oriented to the external applied field, in H = 5T. Eu2CuSi3 compound presented two ferromagnetic transitions at ܶ = 39.5 K and ܶ = 30 K for H ≤ 0.2 T. On the other hand, Nd2CuSi3 end Dy2CuSi3 magnetization data present characteristic of spin glass behavior in low temperatures (T ≤ 5.6 K for R = Nd e T ≤ 9.5 K for R = Dy) and low magnetic field (H < 0.2 T). When the external magnetic field increase, the magnetization increase faster and show saturation tendency in H = 5 T which indicate ferromagnetic interaction. Our results show a significant magnetocaloric effect (MCE) for all studied samples, which was characterized by a broad peak in the entropy variation change curves ሺȂ οܵ௠ሻ associated with the magnetic transition. The maximum MCE was obtained for DyCuSi compound ( = 23.7 J/kg.K and ܴܥ = ܲ421.5 J/kg), which indicate that this compound belongs to the class of magnetic materials with giant magnetocaloric effect. Large MCE was obtained for DyCuGe, Nd2CuSi3 e Dy2CuSi3 ( values ranging from 11.4 to 14.8 J/kg K). While conventional MCE was observed for DyPtGe, DyPtGe and Eu2CuSi3 compound values ranging from 8.1 to 11.2 J/kg.K). The obtained results, indicate that the DyMX and R2CuSi3 studied compound present interesting characteristics for application as refrigerant material in cryogenic temperatures. / Nesse trabalho estudou-se as propriedades estruturais, magnéticas e magnetocalóricas de compostos intermetálicos das famílias DyMX (M = Cu e Pt; X = Si e Ge) e R2CuSi3 (R = Eu, Nd e Dy) visando avaliar a potencialidade destes para aplicação na refrigeração magnética. As amostras foram sintetizadas por fusão em forno à arco voltaico, sob atmosfera de argônio. Medidas de difração de raios-X e a análise dos difratogramas com o método Rietveld mostraram que as amostras sintetizadas apresentaram a fase cristalográfica desejada. As medidas de magnetização mostraram que os compostos da série DyMX apresentam ordenamento antiferromagnético em torno de 12,8 K, 4,36 K, 8,7 K e 8,8 K para DyCuSi, DyCuGe, DyPtSi e DyPtGe, respectivamente. A aplicação de campo magnético externo induz transições metamagnéticas nesses materiais abaixo de . Porém, os valores do momento magnético em T= 2 K e H= 5 T foram menores que os respectivos valores do momento efetivo do íon magnético trivalente na matriz metálica, indicando que nem todos os spins estão orientados com o campo aplicado. Já dentre os compostos R2CuSi3, o Eu2CuSi3 apresentou duas transições ferromagnéticas = 39,5 K e = 30 K. Enquanto que Nd2CuSi3 e Dy2CuSi3 apresentaram comportamento típico de spin-glass, em baixas temperaturas (T≤ 5,6 K para R= Nd e T= 9,5 K para R= Dy) e baixos campos magnéticos (H< 0,1 T). Com o aumento do campo externo aplicado a magnetização aumenta rapidamente e mostra tendência de saturação em H= 5 T, indicando interação ferromagnética. Os resultados mostram que o efeito magnetocalórico (EMC) dos compostos estudados apresenta valores expressivos, tendo sido caracterizado por um pico alargado nas curvas de variação isotérmica da entropia associado com a transição magnética dos respectivos compostos. O máximo EMC obtido foi o do DyCuSi ( = 23,7 J/kgK e = 421,5 J/kg), o que sugere que este composto pertence à classe dos materiais magnéticos com EMC gigante. Os compostos DyCuGe, Nd2CuSi3 e Dy2CuSi3 apresentaram EMC grande ( entre 11,4 e 14,8 J/kg.K) e os demais pertencem a classe de materiais com EMC convencional ( entre 8,1 e 11,2 J/kg.K). Os resultados obtidos para as duas séries de compostos intermetálicos estudados nesse trabalho indicam que estes apresentam características interessantes para a aplicação como material refrigerante em temperaturas criogênicas.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (Especialização em Geotecnia). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (Especialização em Construções Civis). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-26Bitstream added on 2014-06-13T20:26:52Z : No. of bitstreams: 1 tranquilin_rl_dr_bauru.pdf: 2522647 bytes, checksum: 91101633b6c46de6af1d6a074003304a (MD5) / A preparação de materiais por novas rotas pode acarretar na descoberta de novas características morfológicas distintas, que podem interagir e mudar as propriedades destes materiais, pois novas rotas químicas de preparação e processamento podem acarretar em uma redução na temperatura e no tempo de processamento, quando comparados com outros métodos. Neste trabalho, o molibdato de chumbo (PbMoO4) foi sintetizado pelo método de hidrotérmico. A estrutura do material foi investigada por difração de rais-X, espectroscopia Raman, espectroscopia de ultravioleta-visível e espectroscopia na região do infravermelho. Suas propriedades fotoluminescentes foram analisadas para as diferentes condições de processamento empregadas. Sua microestrutura foi analisada por intermedio de ensaios de microscopia eletrônica da varredura com canhão de elétrons por emissão de campo e microscopia eletrônica de transmissão e por fim suas propriedades ópticas e fotocatalíticas foram analisadas / The preparation of materials for new routles can lead to the discovery of new distinct morphological characteristics which may interact and change the properties of these materials, because new chemical routes for preaparation and processing may result in a reduction in the temperature and processing time compared other methods. In this work, lead molybdate (PbMoO4) was synthesized by coprecipitation method and processed at different temperature and processing time compared other methods. In this work, lead molydate (PbMoO4) was synthesized by coprecipitation method and processed at different temperatures via the hydrothermal method. The structure of the material was investigated by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy and infrared spectroscopy. Their photoluminescent properties were analyzed for diferent processing conditions employed. The micro structural and morphological analyses of these powders were performed using the techniques of field emission gun scanning electronic microscopy and by transmission electronic microscopy, at the end, was evaluated their optical an photocatalysis properties

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003-06-30Bitstream added on 2014-06-13T20:10:52Z : No. of bitstreams: 1 peroni_fhg_me_sjrp.pdf: 520841 bytes, checksum: 9b519101966877f66941bfb83c70d8e0 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Características estruturais e físico-químicas de amidos estão relacionadas a sua fonte botânica. Países tropicais como o Brasil, possuem uma grande variedade de espécies amiláceas que poderiam substituir amidos modificados em alimentos processados. Neste trabalho, amidos isolados de nove espécies diferentes (mandioca, batata-doce, araruta, mandioquinha-salsa, biri, inhame, taro, açafrão, gengibre) foram analisados. Distribuições de peso molecular dos amidos e comprimentos de cadeias ramificadas da amilopectina foram analisadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando Sepharose CL-2B e Bio gel P-6, respectivamente. Teores de fósforo e de amilose foram determinados por método colorimétrico e medida da afinidade com iodo, respectivamente. As propriedades de pasta e térmicas dos amidos foram determinadas usando-se um Rápido Visco Analisador (RVA) e um Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), respectivamente. O poder de inchamento e solubilidade dos amidos foram determinados a temperaturas entre 60-90ºC, com exceção do amido de gengibre que foi também determinado a 95ºC. Os resultados mostraram diferentes padrões de distribuições de comprimentos de cadeias ramificadas da amilopectina para os diferentes amidos. Através de Bio gel P-6, os cromatogramas mostraram cadeias ramificadas longas da amilopectina com DP (grau de polimerização) variando de 21 a 38, e cadeias ramificadas curtas com DP variando de 7 a 19. Os amidos de biri e açafrão mostraram altas proporções de cadeias muito longas da amilopectina enquanto que o amido de taro mostrou altas proporções de cadeias curtas com alto grau de ramificações. Em Sepharose CL-2B, foi observado que os amidos de batata-doce, araruta e taro, apresentaram moléculas de amilose de alto peso molecular, enquanto que o amido de açafrão mostrou o mais baixo. Os amidos de açafrão, inhame e biri apresentaram... / Structural and physicochemical characteristics of starches are related to their botanical sources. Tropical countries have a great variety of starchy species that could replace modified starches in processed foods. In this work, starch samples isolated from nine different species (cassava, sweet potato, arrowroot, Perurian carrot, canna, yam, taro, curcuma, ginger) were analyzed. Molecular weight distributions of the starches and branch chains lengths of debranched amylopectins were analyzed by gel permeation chromatography (GPC) by using Sepharose CL-2B and Bio gel P-6, respectively. Phosphorous and amylose contents were determined by a colorimetric method and measuring iodine affinity, respectively. Pasting and thermal properties of the starches were determined using Rapid Visco Analyzer (RVA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), respectively. Swelling power and solubility of the starches were determined at temperatures between 60-90ºC, with exception of the ginger starch swelling power that was also determined at 95ºC. The results showed different patterns of amylopectin branch chains length distributions for different starches. From Bio gel P-6 GPC, chromatograms displayed long branch chains of amylopectin with DP (polimerization degree) varying from 21 to 38, and short branch chains with DP varying from 7 to 19. The canna and curcuma starches displayed higher proportions of very long chains of amylopectin whereas the taro starch showed higher proportions of short chains with a higher degree of branching. From Sepharose CL-2B, it was observed that the sweet potato, arrowroot and taro starches displayed amylose molecules with higher molecular weight, whereas the curcuma starch showed the lowest. The curcuma, yam, and canna starches displayed higher amylose contents (45.1, 35.0, and 33.7%, respectively) whereas the taro starch showed the lowest (10.2%)...(Complete abstract click electronic access below)