Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giselle Nathaly Calaca.pdf: 4129912 bytes, checksum: 17ad0dde0faa7762fe24c34e6ffcd471 (MD5) Previous issue date: 2015-03-23 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / The development and validation of analytical methods for quantification of two associations, antibiotics: sulfamethoxazole (SMX) and trimethoprim (TMP); and depigmenting agents: kojic acid (AK) and hydroquinone (HQ), using unmodified glassy carbon electrode (ECV) and square wave voltammetry (SWV) are described. For the first association, two well defined irreversible oxidation peaks were obtained at 0.96V (SMX) and 1.12V (TMP) in Britton–Robinson buffer (pH 6.0), characterized by diffusion and adsorptive processes, respectively. SWV parameters were optimized by means of 23 Full Factorial Design, and the best analytical signal, in terms of sensitivity and selectivity is obtained at a=30 mV, f=100 s-1 and ΔES=5mV. Under optimized conditions, SWV measurements showed excellent linear response, from 5.5x10-5 to 3.95x10-4 mol L-1 (R=0.9971) and 1.05x10-5 to 1.04x10-4 mol L-1 (R=0.9974) for SMX and TMP, respectively. The detection and quantification limits were found to be 8.52x10-6 mol L-1 and 2.84x10-5 mol L-1 for SMX; and 9.31x10-7 mol L-1 and 3.10x10-6 mol L-1 for TMP, respectively. The proposed method was successfully applied to the simultaneous determination of these antibiotics in commercial pharmaceutical formulations (tablets, oral suspension and injection), without any sample pretreatment. The obtained results are in good agreement with that obtained by the standard HPLC method at a 95% confidence level. For the second association, the redox peak potentials were completely separated in Mcllvaine buffer solution (pH 8.0), KA exhibits a well-defined irreversible oxidation peak at 0.72V and HQ a quasi-reversible redox peak at 0.08 V and -0.02 V, characterized by adsorptive and diffusional processes, respectively. Under SWV parameters optimized (a= 40 mV, f=40 s-1 and ΔES=1mV) by 23 Full Factorial Design, the calibration curves were obtained in the concentration ranges of 3.5×10-5 to 2.5×10-4 mol L-1 (R= 0.9996) for kojic acid and 1.5×10-5 to 1.6×10-4 mol L-1 (R= 0.9994) for hydroquinone. The detection and quantification limits were found to be 7.84x10-6 mol L-1 and 2.61x10-5 mol L-1 for KA; and 3.71x10-6 mol L-1 and 1.24x10-5 mol L-1 for HQ, respectively. The novel electroanalytical method was validated in terms of specificity, linearity, range, accuracy and precision (repeatability and intermediate precision) and successfully applied to the direct simultaneous determination of these bleaching agents in real samples. / O trabalho descreve o desenvolvimento e a validação de métodos analíticos para quantificação de duas associações, os antibióticos: sulfametoxazol (SMX) e trimetoprima (TMP); e os agentes despigmentantes: ácido kójico (AK) e hidroquinona (HQ), empregando-se eletrodo de carbono vítreo (ECV) não modificado e voltametria de onda quadrada (VOQ). Para a primeira associação, dois picos de oxidação irreversíveis em 0,96V (SMX) e 1,12V (TMP) foram observados em tampão Britton–Robinson (pH 6,0), caracterizados por processos difusional e adsortivo, respectivamente. Os parâmetros instrumentais da VOQ foram otimizados por meio de um planejamento fatorial completo 23, sendo a melhor resposta em termos de sensibilidade e seletividade obtida em a=30 mV, f=100 s-1 e ΔES=5mV. Nas condições otimizadas, foram construídas curvas analíticas nos intervalos de concentração de 5,5x10-5 a 3,95x10-4 mol L-1 (R=0,9971) para SMX e 1,05x10-5 a 1,04x10-4 mol L-1 (R=0,9974) para TMP. Os valores de limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) calculados foram: 8,52x10-6 mol L-1 e 2,84x10-5 mol L-1 para SMX e 9,31x10-7 mol L-1 e 3,10x10-6 mol L-1 para TMP, respectivamente. O método proposto foi aplicado para determinação simultânea dos fármacos em diferentes amostras farmacêuticas (comprimidos, injeção e suspensão oral) sem a necessidade de nenhum tipo de pré-tratamento da amostra. Os resultados obtidos através do método voltamétrico foram comparados aos obtidos pelo método farmacopeico (HPLC) e comprovou-se que não há diferença significativa em um nível de confiança de 95%. Para a segunda associação, nos voltamogramas cíclicos em tampão Mcllvaine (pH=8,0) um pico de oxidação irreversível em +0,7V foi observado para o AK, enquanto que para HQ foi observado um processo quase-reversível, com picos de oxidação em 0,08V e redução em -0,02V, caracterizados por processos adsortivo e difusional, respectivamente. Utilizando-se os parâmetros da VOQ otimizados (a= 40 mV, f= 40 s-1 e ΔES= 1mV), através de um planejamento fatorial completo 23, as curvas de calibração foram obtidas nas faixas de concentração de 3,5×10-5 a 2,5×10-4 mol L-1 (R= 0,9996) para AK e 1,5×10-5 a 1,6×10-4 mol L-1 (R= 0,9994) para HQ. Os limites de detecção e quantificação foram: 7,84x10-6 mol L-1 e 2,61x10-5 mol L-1 para AK; e 3,71x10-6 mol L-1 e 1,24x10-5 mol L-1 para HQ, respectivamente. O método voltamétrico desenvolvido foi validado em termos de especificidade, linearidade, faixa de concentração, exatidão e precisão (repetibilidade e precisão intermediária) e aplicado na determinação simultânea dos agentes despigmentantes em amostras de clareadores.

Utilizando a técnica da matriz de transferência e as ideias de finite-size scaling, de renormalização fenomenológica e de invariância conforme estudamos dois modelos de polímeros interagentes na rede quadrada. Em ambos, a atividade de um monômero pertencente ao polímero vale x = e. Quando as interações são entre as ligações primeiras-vizinhas que pertencem ao polímero definimos um fator de Boltzmann associado à interação como sendo = e-l, onde l é a energia de interação entre ligações. Se as interações são entre os monômeros que pertencem a sítios primeiros-vizinhos mas não-consecutivos o fator de Boltzmann associado à interação é z = e-m , sendo m a energia de interação entre os monômeros. Através do estudo de pares de tiras de larguras L-L obtivemos estimativas para os diagramas de fases dos dois modelos. Ambos apresentam três fases: uma fase não-polimerizada, uma fase polimerizada usual e uma fase polimerizada densa, na qual o polímero se encontra colapsado. Nessa fase, o polímero assume uma configuração que maximiza o número de interações, de modo que a densidade de sítios ocupados pelo polímero tende a 1 e a densidade de interações assume valores muito próximos de 1. Os diagramas de fases dos dois modelos são qualitativamente semelhantes, havendo diferenças quantitativas, já esperadas. As transições entre a fase não polimerizada e a fase polimerizada densa são de primeira ordem. A transição entre a fase não polimerizada e a fase polimerizada usual é de segunda ordem, e um ponto dessa fronteira, que corresponde ao modelo sem interações ( = 1 ou z = 1, dependendo do modelo), é bem conhecido [1-3] e vale xc = 0,37905227 ± 0,00000012. A transição entre as fases polimerizadas é de primeira ordem para valores pequenos de x, mas muda para uma transição de segunda ordem quando x aumenta. Nessa fronteira existe um ponto tri crítico, que foi estimado em ( xPTC = 1,5 ± 0,1, yPTC = 1,1 ± 0,1 ), para o modelo de ligações interagentes. No caso do modelo de monômeros interagentes, não foi possível obter uma estimativa conclusiva a respeito da localização do ponto tri crítico. No encontro das três fronteiras existe um ponto crítico terminal, no qual terminam a linha de transições de segunda ordem entre a fase não polimerizada e a fase polimerizada usual, a linha de transições descontínuas entre as duas fases polimerizadas e a linha de transições de primeira ordem entre as fases não polimerizadas e a polimerizada densa. Os valores estimados por nós são (xPCT = 0,244 ± 0,002, yPCT = 3,86 ± 0,03) para o modelo de ligações interagentes e (xPCT = 0,345 ± 0,001, zPCT = 1,52 ± 0,001) para monômeros interagentes. O ponto , no qual termina a fronteira de segunda ordem entre a fase não-polimeriza e a fase polimerizada usual e onde ocorre pela primeira vez a transição de colapso é um ponto crítico terminal em ambos os modelos. Os expoentes críticos e associados à fronteira entre a fase não polimerizada e polimerizada usual também foram calculados, e encontramos os valores = 0,7507 ± 0,0008 e = 0,2082 ± 0,0004, para y = 1, e = 0,7498 ± 0,0004 e = 0,205 ± 0,003, para y = 1,2, para o modelo de ligações interagentes. Para o modelo de monômero interagentes, os dados foram = 0,7507 ± 0,0007 e = 0,2089 ± 0,0009, para z = 1, e = 0,7500 ± 0,0004 e = 0,205 ± 0,008, para z = 1,2. Observando os valores dos expoentes, vemos que eles ficam constantes dentro das barras de erros, de modo que a transição é uma transição de segunda ordem usual. Os valores concordam muito bem com os valores esperados, que são (exatamente) = 3/4 e = 5/24 [4]. / Using the transfer matrix technique, finite-size scaling, phenomenological renormalization group, and conformal invariance ideas, we studied the thermodynamic behavior of two interacting models of polymers on the square lattice. In both models one monomer that belongs to the polymer has an activity x = e. When the interactions are between first neighbor bonds that belong to the polymer, we define a Boltzmann factor y = e-l, where l is the interaction energy between two bonds. If the interactions are between monomers located at first neighbor but nonconsecutive sites, the associated Boltzmann factor is z = e-m, where m is the interaction energy between two monomers. We consider pairs of strips of widths L-L\' and found estimates for the phase diagrams of both models. They have three phases: a non-polymerized phase, an usual polymerized phase and a dense phase, in which the polymer is colapsed. In this phase, the configuration of the polymer is that maximizes the number of interactions, and the density of sites occupied by the polymer goes to 1, while the density of interactions is very close to 1. The phase diagrams of two models are qualitatively similar, but. there are quantitative differences between them, as we already expected. The transition between non polymerized phase and dense phase is of first order. The transition between non-polymerized phase and usual polymerized phase is of second order, and one point of this frontier, which corresponds to the non-interacting model (y = 1 ou z = 1, depending on the specific model), is well known [1-3J and has the value xc = 0,37905227 ± 0,00000012. The transition between the two polymerized phases is of first order for small values of x, and it changes to a second order transition when x increases. At this frontier there is a tri critical point, and we found ( xTCP = 1,5 ± 0,1, yTCP = 1,1 ± 0,1 ) for the interacting bond model. It was not possible to obtain a conclusive estimation of the location of the tri critical point for the model of interacting monomers. At the point that all transition lines meet there is a critical endpoint, in which the second order transition line between non polymerized phase and usual polymerized phase, the first order transition line between polymerized phases and the first order transition line between non polymerized phase and dense polymerized phases finish. We found (xCEP = 0,244 ± 0,002, yCEP = 3,86 ± 0,03) for the interacting bond model and (xCEP = 0,345 ± 0,001, zCEP = 1,52 ± 0,001) for the interacting monomer model. The point is where ends the second order transition between non polymerized phase and usual polymerized phase and at this point the collapse transition happens at the first time. Then, in our models, the point is a critical endpoint. We also found the critical exponents and of the second order transition line between non polymerized phase and usual 1\'olymerizcd phase. The values we obtained are = 0,7507 ± 0,0008 and = 0,2082 ± 0,0004, for y = 1, and = 0,7498 ± 0,0004 and = 0,205 ± 0,003, for y = 1,2, to the model of interacting bonds. The interacting monomers model has = 0,7507 ± 0,0007 and = 0,2089 ± 0,0009, for z = 1, and = 0,7500 ± 0,0004 and = 0,205 ± 0,008, for z = 1,2. Looking at these results we can see that the exponents remain constant within error bars, thus the transition is a usual second order transition. Furthermore, these values are in a very good agreement with the expected values, which are = 3/4 and = 5/24 [4].

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:04:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wesley Jose Nunes Pinto.pdf: 2090367 bytes, checksum: e676fde8423a3a2cfeac61da24020ea8 (MD5) Previous issue date: 2013-08-19 / Neste estudo foi aplicado do método numérico, sem malhas, baseado em partículas, denominado SPH (Smoothed Particles Hydrodynamics). E um código numérico na linguagem computacional FORTRAN foi utilizado para solucionar as equações de Navier-Stokes. O clássico problema da literatura da dinâmica dos fluidos Computacional, denotado como problema da cavidade quadrada bidimensional (Shear-Driven Cavity Flow) , foi estudado com a intenção de verificar o comportamento do código numérico em relação a resultados específicos já existentes do assunto. O citado problema físico das cavidades abertas é amplamente empregado como benchmark, visando a validação do método numérico utilizado no trabalho desenvolvido na pesquisa. O trabalho de análise e validação do código numérico foi dividido em três seções: a primeira lista as localizações dos centros dos vórtices principais gerados pelo escoamento na aresta superior das cavidades; a segunda plota os perfis das componentes das velocidades centrais das cavidades; e a terceira: lista os desvios absolutos dos perfis das velocidades centrais do presente trabalho, comparados com dados de outros estudos. Constata-se que o método SPH apresentou boa acurácia nas simulações realizadas, obtendo boa concordância entre os resultados das simulações dinâmicas com os dados de referências, validando-se o modelo numérico proposto, tendo melhores resultados para baixos números de Reynolds / In this study, it was applied the numerical method, grid-free, based on particles named SPH (Smoothed Particles Hydrodynamics). Also, a numerical code in the computer language FORTRAN was used to solve the Navier-Stokes Equations. This classic problem of the literature related to Computational Fluid Dynamics indicated as Shear-Driven Cavity Flow was studied to check the behavior of the numerical code regarding specific existing results. Such problem is highly used as Benchmark, aiming the validation of the numerical method used to develop the research. The analysis and validation of the numerical code was divided into three sections: the first one lists the location of the centre of the main vortex generated by the flow of the upper edge of the cavities; the second one plots the profiles of the components of the central speed of the cavities; the third one lists the absolute deviation of the profiles of the central speed of this study compared with other cases data. It is established that the SPH Method presented accuracy in the performed simulations, in a consonance between the results of the dynamic simulations and the reference data, thus the proposed numerical model was validated with better results for low Reynolds numbers

Neste trabalho definimos o operador não local, raiz quadrada do Laplaciano com condição de fronteira de Neumann, através do método de extensão harmônica. O estudo foi feito com o auxílio das séries de Fourier em domínios limitados, como sendo o intervalo, o quadrado e a bola. Posteriormente, aplicamos nosso estudo, à problemas elípticos não lineares envolvendo o operador não local raiz quadrada do Laplaciano com condição de fronteira de Neumann. / In this work we define the non-local operator, square root of the Laplacian with Neumann boundary condition, using the method of harmonic extension. The study was done with the aid of Fourier series in bounded domains, as the interval, the square and the ball. Subsequently, we apply our study, the nonlinear elliptic problems involving non-local operator square root of the Laplacian with Neumann boundary condition.

A citricultura, introduzida no Brasil na época da colonização e explorada comercialmente a partir dos anos 30 do século passado, é um setor de grande importância para o agronegócio brasileiro. Atualmente, o Brasil detém 50% da produção mundial de laranja e cerca de 85% de toda exportação mundial, representando uma captação de divisas de cerca de 2,5 bilhões de dólares por ano, devido principalmente à exportação do suco de laranja. Apesar do suco ser o principal produto de exportação da citricultura, vários subprodutos com valor comercial são obtidos durante seu processo de produção, tais como os óleos essenciais cítricos. Esses subprodutos localizam-se na casca da fruta e são obtidos durante o processo de extração do suco de laranja por prensagem a frio. Devido ao uso intensivo de pesticidas na citricultura e que muitas vezes se acumula na casca da fruta é comum à obtenção de óleos essenciais com resíduos de pesticidas, o que reduz seu preço de mercado internacional e limita sua inserção em mercados exigentes como o Europeu, Japonês e Americano, por exemplo. Este trabalho propõe o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação de alguns pesticidas amplamente utilizados na citricultura brasileira e que têm sido encontrados nos óleos essenciais produzidos pelas indústrias de processamento. Inicialmente, foram realizados testes para avaliação da eletroatividade de três pesticidas (piridafention, cihexatina e bromopropilato) amplamente utilizados no Brasil, mas que são proibidos na maioria dos países importadores, sendo, portanto, de importância estratégica. Utilizando-se a técnica de voltametria cíclica verificou-se que o piridafention apresenta resposta sobre o eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU), a cihexatina apresentou eletroatividade sobre o eletrodo de filme de bismuto e o bromopropilato não foi eletroativo nas superfícies eletródicas testadas. Varreduras realizadas com voltametria cíclica mostraram que o piridafention apresenta um pico de redução em -0,80 V (vs. EECS) sobre eletrodo compósito de GPU em meio ácido (tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1) com características de processo irreversível. Em seguida, desenvolveu-se uma metodologia eletroanalítica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), com a otimização do pH da solução (1,0) e demais parâmetros da SWV como a frequência (80 s-1), amplitude do pulso (50 mV) e incremento de varredura (ΔEi = 5 mV). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 1,46 a 17,1 µmol L-1, apresentando boa linearidade, com coeficiente de determinação (r2) de 0,998. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos foram de 0,27 µmol L-1 e 0,92 µmol L-1, respectivamente. A precisão da metodologia desenvolvida foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 98%. A metodologia eletroanalítica desenvolvida para determinação do piridafention foi aplicada em amostras de óleo essencial de laranja, contaminadas com três níveis de concentração 1,5, 2,9 e 5,9 µmol L-1. Foram avaliados quatro procedimentos de extração líquido-líquido, utilizando água Milli-Q como extrator: i) agitação manual da mistura (10 mL de óleo e 10 mL de água) por 4 minutos com repetição do procedimento por 3 vezes; ii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura ambiente; iii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura de 45°C; iv) agitação da mistura em mesa orbital com tempo de agitação variando de 5 até 180 minutos. Os melhores resultados foram obtidos com o procedimento utilizando a agitação por mesa orbital (iv), sendo recomendado, portanto, para extração do piridafention em amostras de óleo essencial de laranja. No caso da cihexatina, os testes realizados visando à determinação de uma metodologia eletroanalítica mostraram uma baixa reprodutibilidade do eletrodo filme de bismuto inviabilizando a sua aplicação na eletroanálise da cihexatina. Entretanto, devido à importância da cihexatina e do bromopropilato recomenda-se a realização de mais estudos eletroquímicos com o objetivo de se estabelecer novos métodos de análise. / The citrus production introduced in Brazil during the colonization period and commercially exploited since 1930, is very important for the Brazilian agribusiness. Currently, Brazil is responsible for 50% of the total world citrus production and for about 85% of the citrus world exportation trade, representing an income of about 2.5 billion dollars for the country yearly. The orange juice is the major product of the citrus industry, but other commercially valuable byproducts can be obtained during the manufacturing process, such as the citrus essential oils. These byproduct, located at the orange fruit exocarp, are extracted during the juice production process by cold pressing. Due to the use of pesticides in the citrus production, these agrochemicals can be occasionally presented in extracted essential oil products as unwished residues, which significantly reduce their values in the international market and restrict their insertion in exigent markets as the European, Japanese and North American, for instance. This study aim to develop electroanalytical methodologies for the determination of some pesticides widely employed in the Brazilian citrus production and that has been found in the essential oils produced by the processing industries. Preliminar tests were conducted to evaluate the electroactivity of three pesticides (pyridaphention, cyhexatin and bromopropylate) widely applied in Brazil, but not regulated for use in most of the importing countries. Using the cyclic voltammetry technique, these experiments showed that pyridaphenthion presented a good electrochemical response on the graphite-polyurethane composite electrode (GPU), cyhexatin showed electroactivity on thin bismuth film electrode and bromopropylate was not electroactive on the tested electodes. Studies conducted using cyclic voltammetry showed that pyridaphenthion presents a reduction peak in -0.8 V (vs. ESCE) on GPU in acidic medium (Britton - Robinson buffer 0.1 mol L- 1(BR)) with features of an irreversible process. The electroanalytical methodology for pyridaphenthion analysis was developed using square wave voltammetry (SWV) with optimization of pH (1.0) and the SWV scanning parameters, as pulse frequency (80 s-1), amplitude (50 mV), and increment (ΔEi = 5 mV). An analytical curve was obtained for concentrations ranging from 1.46 a 17.1 µmol L-1, showing good linearity expressed in the determination coefficient (r2) of 0.998. The detection limit (LOD) and quantification limit (LOQ) obtained were 0.27 µmol L-1 and 0.92 µmol L-1, respectively. The precision was evaluated by means its repeatability and reproductibility, while accuracy was assessed by means relative error. Recovery experiments conducted using the standard addition method provided a concentration recovering level of 98%. The electroanalytical methodology developed for pyridaphenthion was applied in citrus essential oil samples spiked with three concentration levels 1.5, 2.9 and 5.9 µmol L-1. Four liquid-liquid extraction procedures were evaluated using only Milli-Q purified water as extracting agent: i) manual stirring of the mixture (10 mL of essential oil and 10 mL of water) during 4 minutes, repeating the procedure three times; ii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at room temperature; iii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at 45o C; iv) orbital shaking of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) for different period of times varying from 5 to 180 minutes. The best results were obtained with the procedure using the orbital shaking table (iv), which is, therefore, recommended for extraction of pyridaphention residues in citrus essential oils samples. For the cyhexatin, studies carried out aiming to determine an electroanalytical methodology, showed low reproducibility of the bismuth film, preventing its application in the electroanalysis of cyhexatin. However, due to the importance of these pesticides in citrus essential oils production it is recommended additional studies regarding the electrochemistry and electroanalysis of these chemicals.

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Durante o desenvolvimento de ambas as metodologias, a voltametria c?clica foi empregada para verificar a influ?ncia do pH, da velocidade de varredura e do eletr?lito suporte no comportamento eletroqu?mico de ambos os analitos, bem como foram calculados os n?meros de pr?tons e el?trons envolvidos em cada uma das rea??es eletroqu?micas. A voltametria de onda quadrada com os par?metros otimizados foi utilizada para construir curvas anal?ticas para a ETO e PZA. Para a ETO foi obtido um intervalo linear de 1,0 a 80,0 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,294 e 0,980 ?mol L?1, respectivamente. Para a PZA foi obtido um intervalo linear de 0,47 a 6,16 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,035 e 0,12 ?mol L?1, respectivamente. A precis?o foi avaliada pelo registro de voltamogramas no mesmo dia e em dias diferentes, obtendo-se desvios padr?es relativos, inferiores a 5,0% em ambos os m?todos. Os resultados dos estudos de interferentes mostraram que nenhuma das subst?ncias testadas interferiu de maneira significativa na determina??o de ambos os f?rmacos. Os m?todos desenvolvidos foram comparados estatisticamente com os protocolos oficiais da farmacopeia atrav?s do teste-t e do teste-F, e os resultados mostraram que os valores de t e F calculados foram menores do que os valores de t e F cr?ticos, indicando que n?o houve diferen?a estat?stica entre as m?dias. A exatid?o de ambos os m?todos foi avaliada tamb?m por estudos de adi??o e recupera??o, obtendo-se como resultados percentuais de recupera??o pr?ximos a 100% para ambos os m?todos. A valida??o das metodologias desenvolvidas foi realizada pela avalia??o dos par?metros anal?ticos como sensibilidade, seletividade, limite de detec??o, limite de quantifica??o, faixa linear, exatid?o e precis?o e os resultados obtidos foram satisfat?rios. Portanto, os m?todos desenvolvidos podem ser aplicados com sucesso na determina??o dos f?rmacos ETO e PZA em medicamentos e urina humana. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / ABSTRACT Ethionamide and pyrazinamide antibiotics are useful in the treatment of multidrugresistant tuberculosis. This work describes the development and validation of electroanalytical methodologies for determination of ethionamide and pyrazinamide in pharmaceutical formulation and human urine using boron-doped diamond electrode and poly glycine modified glassy carbon electrode, respectively. During the development of both methodologies, cyclic voltammetry was used to investigate the influence of pH, scan rate and the supporting electrolyte on the electrochemical behavior of both analytes, as well as the numbers of protons and electrons involved in each of the electrochemical reactions were calculated. Square wave voltammetry with optimized parameters were used to construct standard curves for ETO and PZA. For ETO a linear range from 1.0 to 80.0 ?mol L?1 was obtained with LOD and LOQ equal to 0.294 and 0.980 ?mol L?1, respectively. For PZA a linear range from 0.47 to 6.16 ?mol L?1was obtained with LOD and LOQ equal to 0.035 and 0.12 ?mol L?1, respectively. The precision was evaluated by voltammograms record on the same day and on different days, obtaining relative standard deviation less than 5.0% in both methods. The results of interfering studies showed that none of the tested substance interferes significantly in the determination of both drugs. The developed methods were statistically compared with the pharmacopoeia official protocols through the t-test and F-test, and the results showed that the calculated t and F values were lower than the critical t and F values indicating that there was no statistical difference between the averages. The accuracy of both methods was also evaluated by addition and recovery studies, obtaining results as percentage recovery close to 100% for both methods. The validation of the developed methodologies was carried out by the evaluation of analytical parameters such as sensitivity, selectivity, detection limit, quantification limit, linear range, accuracy and precision and the obtained results were satisfactory. Therefore, the developed methods can be applied successfully in the determination of ETO and PZA drugs in pharmaceuticals and human urine.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-11T12:53:38Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6105657 bytes, checksum: 8404a0fcb54e3893c95fdfb017f0ac96 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T12:53:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6105657 bytes, checksum: 8404a0fcb54e3893c95fdfb017f0ac96 (MD5) Previous issue date: 2015-08-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Triclocarban (TCC) is a bactericide and fungicide widely used in personal care products, while carbendazim (MBC) is a fungicide widely used in cereal crops and a variety of fruits and vegetables, both are considered environmental contaminants. In this paper, propose the study of oxidation and determination of TCC using glassy carbon electrode (ECV) and the use of a carbon paste electrode modified with carbon nanotubes functionalized multi walled (EPC-NTCPMF) to determine MBC. Electrochemical detection of TCC and MBC was studied using different voltammetric techniques on a wide range of pH and the determination was performed on samples of soaps, only the TCC and drinking water at low concentrations, for both contaminants. For TCC, various oxidation processes were observed, however the peak P1 had greater sensitivity and selectivity in acetate buffer, pH 5.4 and was therefore used for the development of voltammetric methods, direct VOQ and adsorptive stripping voltammetry. For adsorptive stripping voltammetry, the linear response range was from 1.8 to 21 × 10-9 mol L-1 with a detection limit (LD) of 3.2 × 10-10 mol L-1, 1,000 times smaller than the LD obtained by direct VOQ. The method of adsorptive stripping voltammetry showed satisfactory levels of repeatability, 4.1% and reproducibility, 5.4% and was applied to determine TCC in soaps samples and an average recovery of 95.3% and drinking water with an average recovery apparent 95.4%. The MBC peaked main oxidation, almost reversible; the better sensitivity was achieved in H2SO4, pH 1.0 on the EPC-NTCPMF using VOQ. The linear response range is between 3 and 150 × 10-10 mol L-1 to LD 1.1 × 10-11 mol L-1. The method developed showed acceptable levels of repeatability, 4.6% and reproducibility, 6.2% and was applied for MBC determination in drinking water samples obtained average apparent recovery of 95.6%. The results obtained in the development of methods for determination of TCC and MBC showed excellent applicability for the studied samples, in addition to having advantages such as low cost instrumentation, analytical fast response, high sensitivity and selectivity. / Triclocarban (TCC) é um bactericida e fungicida amplamente utilizado em produtos de higiene pessoal, enquanto que o carbendazim (MBC) é um fungicida muito utilizado em culturas de cereais e numa grande variedade de frutas e vegetais, e ambos são considerados contaminantes ambientais. Nesse trabalho, propõe-se o estudo da oxidação e determinação do TCC utilizando eletrodo de carbono vítreo (ECV) e o uso de um eletrodo de pasta de carbono modificado com nanotubos de carbono de múltiplas paredes funcionalizado (EPC-NTCPMF) para determinação de MBC. A detecção eletroquímica de TCC e MBC foi estudada utilizando diferentes técnicas voltamétricas sobre uma ampla faixa de pH e a determinação foi realizada em amostras de sabonetes para TCC e em água potável em baixas concentrações para os dois contaminantes. Para TCC, foram observados seis processos de oxidação, entretanto, o processo correspondente ao pico P1 apresentou maior sensibilidade e seletividade em tampão acetato pH 5,4, portanto, foi utilizado para o desenvolvimento das metodologias voltamétricas, VOQ direta e VOQ com redissolução adsortiva. Para a VOQ com redissolução adsortiva, a faixa de resposta linear foi de 1,8 a 21 × 10-9 mol L-1 com limite de detecção (LD) de 3,2 × 10-10 mol L-1, 1.000 vezes menor do que o LD obtido por VOQ direta. O método de redissolução adsortiva apresentou níveis satisfatórios de repetibilidade, 4,1% e reprodutibilidade, 5,4% e foi aplicado para determinação de TCC em amostras de sabonetes, obtendo uma recuperação média de 95,3% e água potável com uma média de recuperação aparente de 95,4%. O MBC apresentou um pico de oxidação principal, quase reversível e a maior sensibilidade foi alcançada em H2SO4, pH 1,0, sobre o EPC-NTCPMF, utilizando VOQ. A faixa de resposta linear está entre 3 e 150 × 10-10 mol L-1 com LD de 1,1 × 10-11 mol L-1. O método desenvolvido apresentou níveis satisfatórios de repetibilidade, 4,6% e reprodutibilidade, 6,2% e foi aplicado para determinação de MBC em amostras de água potável, obtendo-se valor médio de recuperação aparente de 95,6%. Os resultados obtidos no desenvolvimento dos métodos para determinação de TCC e MBC demonstraram excelente aplicabilidade para as amostras estudadas, além de apresentarem vantagens como instrumentação de baixo custo, rápida resposta analítica, elevada sensibilidade e seletividade.

Made available in DSpace on 2015-03-03T15:15:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AntonioMF.pdf: 5580410 bytes, checksum: cf8e01854d7d827d05dd7a75902c3375 (MD5) Previous issue date: 2008-07-11 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Difusive processes are extremely common in Nature. Many complex systems, such as microbial colonies, colloidal aggregates, difusion of fluids, and migration of populations, involve a large number of similar units that form fractal structures. A new model of difusive agregation was proposed recently by Filoche and Sapoval [68]. Based on their work, we develop a model called Difusion with Aggregation and Spontaneous Reorganization . This model consists of a set of particles with excluded volume interactions, which perform random walks on a square lattice. Initially, the lattice is occupied with a density p = N/L2 of particles occupying distinct, randomly chosen positions. One of the particles is selected at random as the active particle. This particle executes a random walk until it visits a site occupied by another particle, j. When this happens, the active particle is rejected back to its previous position (neighboring particle j), and a new active particle is selected at random from the set of N particles. Following an initial transient, the system attains a stationary regime. In this work we study the stationary regime, focusing on scaling properties of the particle distribution, as characterized by the pair correlation function ?(r). The latter is calculated by averaging over a long sequence of configurations generated in the stationary regime, using systems of size 50, 75, 100, 150, . . . , 700. The pair correlation function exhibits distinct behaviors in three diferent density ranges, which we term subcritical, critical, and supercritical. We show that in the subcritical regime, the particle distribution is characterized by a fractal dimension. We also analyze the decay of temporal correlations / Na Natureza ? muito comum ocorrerem processos de difus?o. Muitos sistemas complexos, tais como: col?nias microbianas, agregados coloidais, difus?o de fluidos e migra??es populacionais, s?o compostos de um n?mero muito grande de unidades similares que formam estruturas fractais. Recentemente, um novo estudo destes sistemas foi introduzido por Filoche e Sapoval [68]. Baseado neste trabalho, n?s desenvolvemos um modelo chamado "Difus?o com Agrega??o e Reorganiza??o Espont?nea". Este modelo consiste em um conjunto de part?culas que interagem por meio da exclus?o de volume quando realizam caminhadas aleat?rias em uma rede quadrada. Inicialmente, a rede ? preenchida com uma densidade p = N/L2 de part?culas distribu?das em posi??es distintas escolhidas aleatoriamente. Uma das part?culas ? escolhida ao acaso para se tornar uma part?cula ativa. Esta part?cula executa caminhadas aleat?rias at? visitar um s?tio ocupado por uma part?cula j. Quando a part?cula ativa salta sobre o s?tio ocupado pela part?cula j ? re etida e retorna para a posi??o anterior, e uma nova part?cula ativa ? escolhida aleatoriamente no conjunto de N part?culas contidas na rede. Ap?s um transiente, o sistema alcan?a um regime estacion?rio. Neste trabalho, n?s estudamos este regime estacion?rio, atentando para as propriedades de escala da distribui??o de part?culas que ? caracterizada por uma fun??o de correla??o de pares ?(r). Em seguida, calculamos a m?dia sobre uma sequ?ncia de configura??es geradas nesse regime, usando sistemas de tamanhos L igual a 50, 75, 100, 150, . . . , 700. A fun??o de correla??o de pares exibe comportamentos distintos em tr?s regimes diferentes de densidades, que n?s definimos como regime subcr?tico, cr?tico e supercr?tico. N?s mostramos que no regime subcr?tico, a distribui??o de part?culas ? caracterizada por uma dimens?o fractal. N?s tamb?m analisamos o decaimento das correla??es temporais

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-03-28T15:03:54Z No. of bitstreams: 1 Danilo Albuquerque de Campos.pdf: 453917 bytes, checksum: 1b07ec11128857b2e96af37543e335fe (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-28T15:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Danilo Albuquerque de Campos.pdf: 453917 bytes, checksum: 1b07ec11128857b2e96af37543e335fe (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / In this work we are interested in showing three algorithms rational approximation of square roots by methods unknown or underutilized by teachers of elementary and secondary education. We begin by defining numerical sequence and convergence of sequences, will discuss the need to expand the concept of rational number and demonstrate the irrationality of the diagonal of a square. Prove an important theorem known in the literature as Dirichlet’s theorem and finally elencaremos three methods of approximating the square roots of natural non-perfect square numbers, very simple to be worked on in the classroom that are rational algorithm aproximção of Hiero of Alexandria, Theon’s Ladder and the Pell-Fermat equation, sende latter discursão fundamental to who will perform on the relationship of the three methods presented. / Neste trabalho estamos interessados em mostrar três algoritmos de aproximação racional de raízes quadradas por métodos pouco utilizados ou desconhecidos pelos professores do ensino fundamental e médio. Iniciaremos definindo sequência numérica e convergência de sequências, discutiremos sobre a necessidade de ampliação do conceito de número racional e demonstraremos a irracionalidade da diagonal de um quadrado. Provaremos um importante Teorema conhecido na literatura como o Teorema de Dirichlet, e por fim elencaremos três métodos de aproximação de raízes quadradas de números naturais não quadrados perfeitos, muito simples de serem trabalhados em sala de aula que são: O algoritmo de aproximação racional de Hierão de Alexandria, A escada de Theon e a Equação de Pell-Fermat, sendo este último fundamental para discussão que iremos realizar sobre a relação dos três métodos apresentados.

Sensores de filme de carbono, construídos a partir de resistores com 2 Ω de resistência nominal, foram utilizados para aplicações em áreas de interesse ambiental e farmacêutico sem a modificação prévia de suas superfícies. Através de um tratamento eletroquímico em meio ácido, é possível obter uma faixa de potencial (para ambos os limites anódico e catódico) maior comparado aos eletrodos de carbono convencionalmente utilizados. Devido ao fato dos sensores serem confeccionados em escala industrial na Alemanha, seu custo é muito baixo, tornando possível sua utilização na forma de eletrodos descartáveis. Além disso, são caracterizados por uma grande versatilidade, reprodutibilidade e estabilidade. Para comprovar a viabilidade dos eletrodos de filme de carbono como transdutores voltamétricos, amostras de paraquat foram analisadas em águas de rio e potável. A associação com a voltametria de onda quadrada possibilitou obter um limite de detecção inferior ao limite máximo estabelecido para o herbicida em água potável. Estudos por voltametria cíclica mostraram dois picos para a redução do paraquat, similares aos descritos na literatura. Os sensores de filme de carbono também foram adaptados ao sistema de análise por injeção em fluxo para a determinação amperométrica de paracetamol e de ambroxol em formulações farmacêuticas. Em ambos os estudos, foi possível obter ampla faixa linear de concentração, baixos limites de detecção e sensibilidade elevada. Estudos de repetibilidade com os dois analitos apresentaram desvios padrões relativos de até 3%, comprovando a ausência de efeito de memória. Os resultados obtidos durante as análises em fluxo com os novos sensores amperométricos concordaram com as metodologias descritas nas farmacopéias. Ao longo dos quatro anos de doutoramento também foram desenvolvidos outros estudos, os quais estão descritos nos apêndices desta tese. / Carbon film sensors, built from resistors of 2 Ω nominal resistance, were employed for application in the environment and pharmaceutical fields without previous modification of the electrode surface. When these sensors are electrochemically treated they obtain a wider potential window (both anodic and cathodic regions) than many other forms of carbon. Due to the fact that sensors are produced on industrial scale in Germany, the cost of each unit is very low, a feature that enables the use of these electrodes in disposable form. Moreover, they have great versatibility, reproducibility and stability. To prove the suitability of the carbon film electrodes as voltammetric sensors paraquat samples were analysed in river and drinking water. The association with the square wave voltammetry led to a detection limit below the allowed upper limit for herbicide analysis in drinking water. Previous results with cyclic voltammetry showed two peaks for paraquat reduction, in agreement with the literature data. The carbon film sensors were also adapted to the flow injection analysis system for amperometric determination of acetaminophen and ambroxol in pharmaceutical formulations. It was possible to obtain a wide linear working range, low detection limit and high sensitivity for both analytes. During the repeatabilty studies, acetaminophen and ambroxol showed relative standard desviations lower than 3% without any memory effect. The results obtained with a new amperometric sensor associated to FIA were in good agreement with those recommended by pharmacopoeias. In the appendices of this thesis are described other studies which have been developed for four years of PhD.