Utilizando a técnica da matriz de transferência e as ideias de finite-size scaling, de renormalização fenomenológica e de invariância conforme estudamos dois modelos de polímeros interagentes na rede quadrada. Em ambos, a atividade de um monômero pertencente ao polímero vale x = e. Quando as interações são entre as ligações primeiras-vizinhas que pertencem ao polímero definimos um fator de Boltzmann associado à interação como sendo = e-l, onde l é a energia de interação entre ligações. Se as interações são entre os monômeros que pertencem a sítios primeiros-vizinhos mas não-consecutivos o fator de Boltzmann associado à interação é z = e-m , sendo m a energia de interação entre os monômeros. Através do estudo de pares de tiras de larguras L-L obtivemos estimativas para os diagramas de fases dos dois modelos. Ambos apresentam três fases: uma fase não-polimerizada, uma fase polimerizada usual e uma fase polimerizada densa, na qual o polímero se encontra colapsado. Nessa fase, o polímero assume uma configuração que maximiza o número de interações, de modo que a densidade de sítios ocupados pelo polímero tende a 1 e a densidade de interações assume valores muito próximos de 1. Os diagramas de fases dos dois modelos são qualitativamente semelhantes, havendo diferenças quantitativas, já esperadas. As transições entre a fase não polimerizada e a fase polimerizada densa são de primeira ordem. A transição entre a fase não polimerizada e a fase polimerizada usual é de segunda ordem, e um ponto dessa fronteira, que corresponde ao modelo sem interações ( = 1 ou z = 1, dependendo do modelo), é bem conhecido [1-3] e vale xc = 0,37905227 ± 0,00000012. A transição entre as fases polimerizadas é de primeira ordem para valores pequenos de x, mas muda para uma transição de segunda ordem quando x aumenta. Nessa fronteira existe um ponto tri crítico, que foi estimado em ( xPTC = 1,5 ± 0,1, yPTC = 1,1 ± 0,1 ), para o modelo de ligações interagentes. No caso do modelo de monômeros interagentes, não foi possível obter uma estimativa conclusiva a respeito da localização do ponto tri crítico. No encontro das três fronteiras existe um ponto crítico terminal, no qual terminam a linha de transições de segunda ordem entre a fase não polimerizada e a fase polimerizada usual, a linha de transições descontínuas entre as duas fases polimerizadas e a linha de transições de primeira ordem entre as fases não polimerizadas e a polimerizada densa. Os valores estimados por nós são (xPCT = 0,244 ± 0,002, yPCT = 3,86 ± 0,03) para o modelo de ligações interagentes e (xPCT = 0,345 ± 0,001, zPCT = 1,52 ± 0,001) para monômeros interagentes. O ponto , no qual termina a fronteira de segunda ordem entre a fase não-polimeriza e a fase polimerizada usual e onde ocorre pela primeira vez a transição de colapso é um ponto crítico terminal em ambos os modelos. Os expoentes críticos e associados à fronteira entre a fase não polimerizada e polimerizada usual também foram calculados, e encontramos os valores = 0,7507 ± 0,0008 e = 0,2082 ± 0,0004, para y = 1, e = 0,7498 ± 0,0004 e = 0,205 ± 0,003, para y = 1,2, para o modelo de ligações interagentes. Para o modelo de monômero interagentes, os dados foram = 0,7507 ± 0,0007 e = 0,2089 ± 0,0009, para z = 1, e = 0,7500 ± 0,0004 e = 0,205 ± 0,008, para z = 1,2. Observando os valores dos expoentes, vemos que eles ficam constantes dentro das barras de erros, de modo que a transição é uma transição de segunda ordem usual. Os valores concordam muito bem com os valores esperados, que são (exatamente) = 3/4 e = 5/24 [4]. / Using the transfer matrix technique, finite-size scaling, phenomenological renormalization group, and conformal invariance ideas, we studied the thermodynamic behavior of two interacting models of polymers on the square lattice. In both models one monomer that belongs to the polymer has an activity x = e. When the interactions are between first neighbor bonds that belong to the polymer, we define a Boltzmann factor y = e-l, where l is the interaction energy between two bonds. If the interactions are between monomers located at first neighbor but nonconsecutive sites, the associated Boltzmann factor is z = e-m, where m is the interaction energy between two monomers. We consider pairs of strips of widths L-L\' and found estimates for the phase diagrams of both models. They have three phases: a non-polymerized phase, an usual polymerized phase and a dense phase, in which the polymer is colapsed. In this phase, the configuration of the polymer is that maximizes the number of interactions, and the density of sites occupied by the polymer goes to 1, while the density of interactions is very close to 1. The phase diagrams of two models are qualitatively similar, but. there are quantitative differences between them, as we already expected. The transition between non polymerized phase and dense phase is of first order. The transition between non-polymerized phase and usual polymerized phase is of second order, and one point of this frontier, which corresponds to the non-interacting model (y = 1 ou z = 1, depending on the specific model), is well known [1-3J and has the value xc = 0,37905227 ± 0,00000012. The transition between the two polymerized phases is of first order for small values of x, and it changes to a second order transition when x increases. At this frontier there is a tri critical point, and we found ( xTCP = 1,5 ± 0,1, yTCP = 1,1 ± 0,1 ) for the interacting bond model. It was not possible to obtain a conclusive estimation of the location of the tri critical point for the model of interacting monomers. At the point that all transition lines meet there is a critical endpoint, in which the second order transition line between non polymerized phase and usual polymerized phase, the first order transition line between polymerized phases and the first order transition line between non polymerized phase and dense polymerized phases finish. We found (xCEP = 0,244 ± 0,002, yCEP = 3,86 ± 0,03) for the interacting bond model and (xCEP = 0,345 ± 0,001, zCEP = 1,52 ± 0,001) for the interacting monomer model. The point is where ends the second order transition between non polymerized phase and usual polymerized phase and at this point the collapse transition happens at the first time. Then, in our models, the point is a critical endpoint. We also found the critical exponents and of the second order transition line between non polymerized phase and usual 1\'olymerizcd phase. The values we obtained are = 0,7507 ± 0,0008 and = 0,2082 ± 0,0004, for y = 1, and = 0,7498 ± 0,0004 and = 0,205 ± 0,003, for y = 1,2, to the model of interacting bonds. The interacting monomers model has = 0,7507 ± 0,0007 and = 0,2089 ± 0,0009, for z = 1, and = 0,7500 ± 0,0004 and = 0,205 ± 0,008, for z = 1,2. Looking at these results we can see that the exponents remain constant within error bars, thus the transition is a usual second order transition. Furthermore, these values are in a very good agreement with the expected values, which are = 3/4 and = 5/24 [4].

A citricultura, introduzida no Brasil na época da colonização e explorada comercialmente a partir dos anos 30 do século passado, é um setor de grande importância para o agronegócio brasileiro. Atualmente, o Brasil detém 50% da produção mundial de laranja e cerca de 85% de toda exportação mundial, representando uma captação de divisas de cerca de 2,5 bilhões de dólares por ano, devido principalmente à exportação do suco de laranja. Apesar do suco ser o principal produto de exportação da citricultura, vários subprodutos com valor comercial são obtidos durante seu processo de produção, tais como os óleos essenciais cítricos. Esses subprodutos localizam-se na casca da fruta e são obtidos durante o processo de extração do suco de laranja por prensagem a frio. Devido ao uso intensivo de pesticidas na citricultura e que muitas vezes se acumula na casca da fruta é comum à obtenção de óleos essenciais com resíduos de pesticidas, o que reduz seu preço de mercado internacional e limita sua inserção em mercados exigentes como o Europeu, Japonês e Americano, por exemplo. Este trabalho propõe o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação de alguns pesticidas amplamente utilizados na citricultura brasileira e que têm sido encontrados nos óleos essenciais produzidos pelas indústrias de processamento. Inicialmente, foram realizados testes para avaliação da eletroatividade de três pesticidas (piridafention, cihexatina e bromopropilato) amplamente utilizados no Brasil, mas que são proibidos na maioria dos países importadores, sendo, portanto, de importância estratégica. Utilizando-se a técnica de voltametria cíclica verificou-se que o piridafention apresenta resposta sobre o eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU), a cihexatina apresentou eletroatividade sobre o eletrodo de filme de bismuto e o bromopropilato não foi eletroativo nas superfícies eletródicas testadas. Varreduras realizadas com voltametria cíclica mostraram que o piridafention apresenta um pico de redução em -0,80 V (vs. EECS) sobre eletrodo compósito de GPU em meio ácido (tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1) com características de processo irreversível. Em seguida, desenvolveu-se uma metodologia eletroanalítica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), com a otimização do pH da solução (1,0) e demais parâmetros da SWV como a frequência (80 s-1), amplitude do pulso (50 mV) e incremento de varredura (ΔEi = 5 mV). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 1,46 a 17,1 µmol L-1, apresentando boa linearidade, com coeficiente de determinação (r2) de 0,998. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos foram de 0,27 µmol L-1 e 0,92 µmol L-1, respectivamente. A precisão da metodologia desenvolvida foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 98%. A metodologia eletroanalítica desenvolvida para determinação do piridafention foi aplicada em amostras de óleo essencial de laranja, contaminadas com três níveis de concentração 1,5, 2,9 e 5,9 µmol L-1. Foram avaliados quatro procedimentos de extração líquido-líquido, utilizando água Milli-Q como extrator: i) agitação manual da mistura (10 mL de óleo e 10 mL de água) por 4 minutos com repetição do procedimento por 3 vezes; ii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura ambiente; iii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura de 45°C; iv) agitação da mistura em mesa orbital com tempo de agitação variando de 5 até 180 minutos. Os melhores resultados foram obtidos com o procedimento utilizando a agitação por mesa orbital (iv), sendo recomendado, portanto, para extração do piridafention em amostras de óleo essencial de laranja. No caso da cihexatina, os testes realizados visando à determinação de uma metodologia eletroanalítica mostraram uma baixa reprodutibilidade do eletrodo filme de bismuto inviabilizando a sua aplicação na eletroanálise da cihexatina. Entretanto, devido à importância da cihexatina e do bromopropilato recomenda-se a realização de mais estudos eletroquímicos com o objetivo de se estabelecer novos métodos de análise. / The citrus production introduced in Brazil during the colonization period and commercially exploited since 1930, is very important for the Brazilian agribusiness. Currently, Brazil is responsible for 50% of the total world citrus production and for about 85% of the citrus world exportation trade, representing an income of about 2.5 billion dollars for the country yearly. The orange juice is the major product of the citrus industry, but other commercially valuable byproducts can be obtained during the manufacturing process, such as the citrus essential oils. These byproduct, located at the orange fruit exocarp, are extracted during the juice production process by cold pressing. Due to the use of pesticides in the citrus production, these agrochemicals can be occasionally presented in extracted essential oil products as unwished residues, which significantly reduce their values in the international market and restrict their insertion in exigent markets as the European, Japanese and North American, for instance. This study aim to develop electroanalytical methodologies for the determination of some pesticides widely employed in the Brazilian citrus production and that has been found in the essential oils produced by the processing industries. Preliminar tests were conducted to evaluate the electroactivity of three pesticides (pyridaphention, cyhexatin and bromopropylate) widely applied in Brazil, but not regulated for use in most of the importing countries. Using the cyclic voltammetry technique, these experiments showed that pyridaphenthion presented a good electrochemical response on the graphite-polyurethane composite electrode (GPU), cyhexatin showed electroactivity on thin bismuth film electrode and bromopropylate was not electroactive on the tested electodes. Studies conducted using cyclic voltammetry showed that pyridaphenthion presents a reduction peak in -0.8 V (vs. ESCE) on GPU in acidic medium (Britton - Robinson buffer 0.1 mol L- 1(BR)) with features of an irreversible process. The electroanalytical methodology for pyridaphenthion analysis was developed using square wave voltammetry (SWV) with optimization of pH (1.0) and the SWV scanning parameters, as pulse frequency (80 s-1), amplitude (50 mV), and increment (ΔEi = 5 mV). An analytical curve was obtained for concentrations ranging from 1.46 a 17.1 µmol L-1, showing good linearity expressed in the determination coefficient (r2) of 0.998. The detection limit (LOD) and quantification limit (LOQ) obtained were 0.27 µmol L-1 and 0.92 µmol L-1, respectively. The precision was evaluated by means its repeatability and reproductibility, while accuracy was assessed by means relative error. Recovery experiments conducted using the standard addition method provided a concentration recovering level of 98%. The electroanalytical methodology developed for pyridaphenthion was applied in citrus essential oil samples spiked with three concentration levels 1.5, 2.9 and 5.9 µmol L-1. Four liquid-liquid extraction procedures were evaluated using only Milli-Q purified water as extracting agent: i) manual stirring of the mixture (10 mL of essential oil and 10 mL of water) during 4 minutes, repeating the procedure three times; ii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at room temperature; iii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at 45o C; iv) orbital shaking of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) for different period of times varying from 5 to 180 minutes. The best results were obtained with the procedure using the orbital shaking table (iv), which is, therefore, recommended for extraction of pyridaphention residues in citrus essential oils samples. For the cyhexatin, studies carried out aiming to determine an electroanalytical methodology, showed low reproducibility of the bismuth film, preventing its application in the electroanalysis of cyhexatin. However, due to the importance of these pesticides in citrus essential oils production it is recommended additional studies regarding the electrochemistry and electroanalysis of these chemicals.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulina.pdf: 725601 bytes, checksum: 35f069993277f6b916268a2d9bce2228 (MD5) Previous issue date: 2011-08-12 / Biodiesel has been studied as an alternative in reducing emissions of gases, however, it is necessary to analyse and to assure the quality of this biofuel because of the presence of possible contaminants, such as metals, which degrade the biodiesel during the storage process besides possible emissions of waste from its production. To analyze the Pb (II) into biodiesel, the sample was prepared by means of microemulsion by mixing biodiesel, nitric acid and propan-1-ol, The advantage in the use of microemulsões in vegetable oils is that analyses become faster, avoiding random errors, since it eliminates extraction steps and pré-concentração during the preparation of the sample.This work was intended to determine Pb (II) in the sample of biodiesel, through the preparation of the sample in microemulsion, and analyze by Anodic voltammetry in square wave mode by film of bismuth (BiFE). The technique used for determination of analyte was differential voltammetry in square wave mode because it is a sensitive technique and has low cost. The bismuth film was used as an alternative because of its low toxicity, besides forming alloys with many metals. In this proposed procedure, several experimental parameters have been optimized, showing the best conditions, such as potential deposition ( -1,2 V), time of deposition (60 s), study of the composition of the reaction mixture (8 mL of electrolyte mixture: 2 mL microemulsion) and the possible influence of Zn (II), Cd (II) and Cu (II) in the current peak Pb (II) ion. The optimized parameters for technique were: frequency of 10 Hz and scan rate 60 mV s-1 bismuth electrode exhibited a good linearity in the concentration of Pb (II) in the range 2,5x10-9 - 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) for samples using microemulsions; LD of 2, 96x10-10 mol L-1 besides a good reproducibility (CV = 5,23-3,97%) to concentrations of Pb (II) 2,09x10-9 mol L-1 and 3,35x10-9 mol L-1 (n = 3 measures), respectively. Through the results obtained, it was found that the methodology applied is suitable for analysis of metal in the array of study. / O biodiesel tem sido estudado como uma das alternativas energéticas na redução de emissões de gases, no entanto, precisa-se avaliar a qualidade desse biocombustível devido à presença de possíveis contaminantes, tais como os metais, que degradam o biodiesel durante o processo de estocagem, além de possíveis emissões de resíduos oriundos da sua produção. Para analisar o Pb (II) em biodiesel, a amostra foi preparada por meio de microemulsão pela mistura de biodiesel, ácido nítrico e propan-1-ol. A vantagem na utilização de microemulsões em óleos vegetais é que as análises tornam-se mais rápidas, evitando-se erros aleatórios, uma vez que se eliminam as etapas de extração e pré-concentração durante o preparo da amostra. Assim, o presente trabalho teve por objetivo determinar Pb (II) em amostras de biodiesel, através do preparo da amostra em microemulsão usando o eletrodo de filme de bismuto e a técnica voltamétrica de Redissolução Anódica no modo Onda Quadrada. Essa técnica foi escolhida, pois é uma técnica sensível e de baixo custo. O filme de bismuto foi usado como alternativo devido sua baixa toxicidade, além de formar ligas com muitos metais o que contribui na determinação desses íons metálicos. Neste procedimento proposto, vários parâmetros experimentais foram otimizados, mostrando as melhores condições, tais como, potencial de deposição (-1,2 V), tempo de deposição (60s), estudo da composição do meio reacional (8 mL de mistura eletrolítica: 2 mL de microemulsão) e a possível influência de Zn (II), Cd (II) e Cu (II) na corrente de pico do íon Pb (II). Os parâmetros otimizados com relação à técnica foram os seguintes: frequência de 10 Hz e velocidade de varredura 60 mV s-1. O eletrodo de bismuto exibiu uma boa linearidade na faixa de concentração de Pb(II) entre 2,5x10-9 e 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) para as amostras microemulsionadas, LD de 2,96x10-10 mol L-1 além de boa reprodutibilidade (CV = 5,23-3,97 %) para concentrações de Pb(II) de 2,09x10-9 mol L-1 e 3,35 x10-9 mol L-1 (n = 3 medidas), respectivamente. Através dos resultados obtidos, foi possível constatar que a metodologia aplicada é adequada para análise desse metal na matriz de estudo.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Joseany.pdf: 1293821 bytes, checksum: c1a750664ab89568783ec0c6aa91c9b1 (MD5) Previous issue date: 2013-06-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Metal traces are often detected in biodiesel samples due to its presence in the raw materials or solubilization during its manufacturing. Thus, this work aims to propose an electroanalytical methodology for the direct determination of Ca²⁺ in biodiesel using with a glassy carbon electrode. The metal quantification was developed according to Anodic Stripping Voltammetry Mode square-wave (SWASV) technique applying EDTA as the complexing agent. Thus, all samples were pretreated according to wet acid digestion processing and microwave radiation. Therefore, a solution of 4 mL of ultrapure nitric acid (HNO₃), 2 mL of hydrogen peroxide (H₂O₂) and 1 mL deionized water were added to 300 mg sample of biodiesel. Later, such mixtures was thermal treated at 90 °C using 300 W (10 min) and 450 W (5 min) of microwave radiations. The analytical determinations were carried out using ammonium buffer (0.01 mol Lˉ¹, pH = 9.4) as supporting electrolyte and EDTA (1x10ˉ² mol Lˉ¹) as ligand. The optimized voltammetric conditions were EDEP = -1000 mV; tpre = 120 s; Frequency = 30 Hz; Amplitude = 100 mV and ΔEstep = 15 mV. The accuracy was verified by recovery tests. In all cases, the metal quantizations were statistically consistent considering the t-test student for a confidence level of 95%. The CV values were lower than 11%, the recoveries were between 102.9% to 102.4% and the values of the detection limits were 1.9 x 10ˉ⁸ and 1.6 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ for the samples, showing good accuracy and sensitivity of the proposed method. The values obtained for the samples ranged from 2.8 x 10ˉ⁸ ± 5.0 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ and 3.4 x 10ˉ7 ± 5.0 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ for Ca²⁺ in evaluated biodiesel. / A presença de metais no biodiesel está diretamente relacionada com a matéria-prima utilizada e também com o processo utilizado para a obtenção do biodiesel. Este trabalho apresenta um procedimento eletroanalítico simples para a determinação direta de Ca2+ em biodiesel com um eletrodo de carbono vítreo. A determinação foi feita com a técnica Voltametria de Redissolução Anódica no modo onda quadrada (SWASV), usando-se o EDTA como agente complexante. As amostras de biodiesel foram submetidas a um processo de digestão ácida por via úmida por radiação, em sistema fechado, com o uso de um microondas. O procedimento para digestão das amostras foi realizado pela adição de 4 mL de ácido nítrico ultrapuro (HNO₃), 2 mL de peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e 1 mL de água deionizada em 300 mg de amostra de biodiesel. As amostras foram aquecidas a uma temperatura de 90 oC, durante 10 minutos, em potência de 300 W e 5 minutos em potência de 450 W. As determinações foram feitas utilizando-se tampão amônio (0,01 mol Lˉ¹), pH 9,4, como eletrólito suporte e EDTA 1 x 10ˉ² mol Lˉ¹ como ligante, nas seguintes condições: potencial de deposição (Edep) = -1000 mV; tempo de pré-concentração (tpré) = 120 s; frequência (Freq.) = 30 Hz; amplitude (Amp) =100 mV e potencial de escada (ΔEescada) =15 mV. A exatidão do método foi verificada através de testes de recuperação. Os resultados foram concordantes, estatisticamente, considerando o teste-t de student para um nível de confiança de 95%. Os valores de CV foram menores que 11%, as recuperações foram entre 102,9 % e 102,4 % e os valores dos limites de detecção foram de 1,9 x 10ˉ⁸ e de 1,6 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ para as amostras analisadas, mostrando boa exatidão e sensibilidade do método proposto. Os valores obtidos para as amostras analisadas situaram-se entre 2,8 x 10ˉ6 ± 5,0 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ e 3,4 x 10ˉ7 ± 5,0 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ para Ca²⁺ nas amostras de biodiesel.

Neste trabalho definimos o operador não local, raiz quadrada do Laplaciano com condição de fronteira de Neumann, através do método de extensão harmônica. O estudo foi feito com o auxílio das séries de Fourier em domínios limitados, como sendo o intervalo, o quadrado e a bola. Posteriormente, aplicamos nosso estudo, à problemas elípticos não lineares envolvendo o operador não local raiz quadrada do Laplaciano com condição de fronteira de Neumann. / In this work we define the non-local operator, square root of the Laplacian with Neumann boundary condition, using the method of harmonic extension. The study was done with the aid of Fourier series in bounded domains, as the interval, the square and the ball. Subsequently, we apply our study, the nonlinear elliptic problems involving non-local operator square root of the Laplacian with Neumann boundary condition.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T12:27:21Z No. of bitstreams: 1 raianeaparecidalopesneves.pdf: 1081293 bytes, checksum: de7acb253e8ce7cc8f93a2e3685690c4 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T12:50:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 raianeaparecidalopesneves.pdf: 1081293 bytes, checksum: de7acb253e8ce7cc8f93a2e3685690c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T12:50:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 raianeaparecidalopesneves.pdf: 1081293 bytes, checksum: de7acb253e8ce7cc8f93a2e3685690c4 (MD5) Previous issue date: 2017-02-21 / A importância e a necessidade do uso de protetores solares, também denominados fotoprotetores, nos últimos anos, é uma realidade inquestionável, visto que protegem a pele contra a radiação ultravioleta. A resolução RDC nº 47 de março de 2006 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) determina quais tipos de filtros podem ser usados em produtos de higiene pessoal, cosméticos e perfumes, bem como sua concentração máxima permitida (10 % para benzofenona-3 - BZ-3, 4 % para 4-metilbenzilideno cânfora – MBC e 10 % para 4-metoxicinamato-2-etilhexila – OMC). Portanto, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método eletroanalítico utilizando eletrodos modificados e voltametria de onda quadrada para quantificar BZ-3, MBC e OMC em amostras de protetor solar. Foram otimizadas a composição do eletrólito, eletrodo de trabalho e a técnica voltamétrica aplicada. O sistema eletroquímico consistiu em uma célula com três eletrodos: trabalho – eletrodo de ouro modificado com filme de mercúrio, referência – Ag/AgCl(sat) e auxiliar - platina, como eletrólito foi usado 4,0 mL de Tampão Britton Robinson 0,04 mol.L-1 (pH = 4,0), 1,0 mL de Metanol (grau HPLC) e 5,50 x 10-4 mol.L-1 de brometo de cetiltrimetilamônio. As medidas eletroquímicas foram realizadas por voltametria de onda quadrada, sendo o sistema eletroquímico submetido a purga com argônio por 12 minutos antes das análises. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) foram 0,47 mg.L-1 e 1,56 mg.L-1 para BZ-3, 0,77 mg.L-1 e 2,58 mg.L-1 para MBC e 0,78 mg.L-1 e 2,59 mg.L-1 para OMC. O método mostrou valores de recuperação entre 83,3 a 98,1 %. Foram encontrados valores de concentração para BZ-3 de 3,49 % m/m (728 mg.L-1), para MBC de 0,56 % m/m (113 mg.L-1) e para OMC 0,99 % m/m (208 mg.L-1). As amostras de protetor solar foram avaliadas por cromatografia líquida de alta eficiência, como método de referência, demostrando uma boa correlação entre os resultados. Desta forma, todos os valores estão abaixo do permitido pela ANVISA. / In the last few years, the importance and necessity of the use of sunscreen protectors, also denominated photoprotectors, is an unquestionable reality, since they protect the skin against the ultraviolet radiation. The resolution RDC n. 47 of March, 2006 of National Sanitary Vigilance Agency (ANVISA) determines which kinds of filters can be used in personal hygiene products, cosmetics and perfumes, as well as their maximal allowed concentration (10% benzophenone-3 – BZ-3, 4% to camphor 4-metylbenzilidene – MBC and 10% to 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate – OMC). Therefore, the present work has as objective the development of an electroanalytical method utilizing modified electrodes and square wave voltammetry to quantify BZ-3, MBC and OMC in sunscreen protector samples. The electrode composition, work electrode and voltammetric technique were optimized. The electrochemical system consisted of a cell with three electrodes: work – gold electrode modified with mercury film, reference – Ag/AgCl(sat) and auxiliary – platinum, using as electrolyte 4.0 mL of Britton Robinson Buffer 0.04 mol.L-1 (pH = 4.0), 1.0 mL of methanol (HPLC degree) and 5.50 x 10-4 mol.L-1 of cetyltrimethylammonium bromide. The electrochemical measurements were realized by square wave voltammetry, being the electrochemical system under an argon purge for 12 minutes before the analyses. The detection (LD) and quantification (LQ) limits were 0.47 mg.L-1 and 1.56 mg.L-1 to BZ-3, 0.77 mg.L-1 and 2.58 mg.L-1 to MBC and 0.78 mg.L-1 and 2.59 mg.L-1 to OMC. The method showed recovery values between 83.3 and 98.1%. Concentration values found were 3.49% m/m (728 mg.L-1) to BZ-3, 0.56% m/m (113 mg.L-1) to MBC and 0.99% m/m (208 mg.L-1) to OMC. The sunscreen protector samples were evaluated by high performance liquid chromatography, as the reference method, demonstrating a good correlation between the results. In this way, all the values are below of that allowed by ANVISA.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we investigated the potentiality of batch injection analysis with square-wave voltammetry (BIA-SWV) detection for simultaneous determination of Zn and naphazoline (NAF) and batch injection analysis with multiple pulse amperometric (BIA-MPA) detection for simultaneous determination of NAF and pheniramine (FEN) or NAF and chlorpheniramine (CLO). In both methods, boron-doped diamond (BDD) was used as working electrode. For the simultaneous determination of Zn and NAF by BIA-SWV, the following conditions have been optimized: supporting electrolyte: acetate buffer 0.05 mol L-1 (pH = 4.7), injection volume: 100 μL, deposition time (Zn): 5 s, deposition potential (Zn) -1.5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Under these conditions, the method showed linear response range between 10 and 60 μmol L-1 for Zn (r = 0.992) and between 3.0 e 21 μmol L-1 for NAF (r = 0.999), high analytical frequency (70 injections h-1) and LOD of 0.126 μmol L-1 and 0.04 μmol L-1 for Zn and NAF, respectively. In the study of repeatability (n = 20), the calculated RSD were 0.98% and 0.97% for Zn and NAF, respectively. The simultaneous determination of NAF and FEN or NAF and CLO by BIA-MPA was performed with the application of three sequential pulses in function of time to the BDD electrode using Britton-Robinson Buffer solution 0.12 mol L-1 (pH = 10.0) as supporting electrolyte. At +1.1 V/50 ms, FEN or CLO was detected (oxidation) without interference of NAF. At +1.3 V/50 ms, both compounds (FEN + NAF or CLO + NAF) were oxidized. The current of NAF can then be obtained by subtraction of the currents detected during application of both potential pulses using a correction factor. The proposed method presented good ability (RSD = 1.7 and 4.0% for FEN and NAF; 2.1% and 3.6% for CLO and NAF, respectively; n=20); high analytical frequency (110 injections h-1), linear concentration range between 16 e 100 μmol L-1 for FEN and CLO (r > 0.996) and between 2 e 15 μmol L-1 for NAF (r > 0.997). The LOD calculated were 0.367, 0.361 e 0.148 μmol L-1, for FEN, CLO and NAF, respectively. The proposed methods were used for determination of these compounds in pharmaceutical samples. The obtained results were statistically similar to that obtained by HPLC (NAF, FEN and CLO) and atomic spectroscopy (Zn). / No presente trabalho investigou-se a potencialidade do sistema de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) para determinação simultânea de Zn e nafazolina (NAF) e do sistema análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) para determinação simultânea de NAF e feniramina (FEN) ou NAF e clorfeniramina (CLO). Em ambos os métodos, diamante dopado com boro (BDD) foi usado como eletrodo de trabalho. Para determinação simultânea de Zn e NAF empregando BIA-SWV, as seguintes condições foram otimizadas: eletrólito de suporte: tampão acetato 0,05 mol L-1 (pH = 4,7), volume de injeção: 100 μL, tempo de deposição (Zn): 5 s, potencial de deposição (Zn): -1,5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Nestas condições, o método apresentou faixa linear de resposta entre 10 e 60 μmol L-1 para Zn (r = 0,992) e entre 3,0 e 21 μmol L-1 para NAF (r = 0,999), frequência analítica de 70 injeções h-1 e limites de detecção de 0,126 μmol L-1e 0,04 μmol L-1 para Zn e NAF, respectivamente. No estudo de repetibilidade (n = 20), os DPRs foram calculados 0,98% e 0,97% para Zn e NAF, respectivamente. A determinação simultânea de NAF e FEN ou NAF e CLO por BIA-MPA foi realizada através da aplicação de dois pulsos de potenciais em função do tempo ao eletrodo de BDD usando tampão BR 0,12 mol L-1 (pH = 10) como eletrólito suporte. Em +1,1 V/50 ms, FEN ou CLO foram oxidadas livre da interferência de NAF. Em +1,3 V/50ms, ambos os compostos (NAF + FEN ou NAF + CLO) foram oxidados. A corrente proveniente da oxidação da NAF foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em ambos os pulsos de potenciais com auxílio de um fator de correção (FC). O método proposto apresentou boa estabilidade (DPR = 1,7 e 3,95% para FEN e NAF; 2,1 e 3,6% para CLO e NAF, respectivamente; n=20), alta frequência analítica (110 injeções h-1), faixa linear de resposta entre 16 e 100 μmol L-1 para FEN e CLO (r > 0,996) e entre 2 e 15 μmol L-1 para NAF (r > 0,997). Os limites de detecção foram de 0,367, 0,361 e 0,148 μmol L-1 para FEN, CLO e NAF, respectivamente. Os métodos propostos foram usados na determinação destes compostos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos com os métodos propostos foram estatisticamente similares aos obtidos por HPLC (NAF, FEN e CLO) ou absorção atômica (Zn). / Mestre em Química