Les futurs réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium (RNR-Na) doivent remplir les critères GEN-IV à savoir présenter des qualités d'économie, de sûreté améliorée, de résistance à la prolifération et de minimisation des déchets. Ce projet de thèse est dédié à l'étude de l'impact des combustibles innovants (spécialement le combustible oxyde sphere-pac chargé en actinides mineurs) sur les performances de sûreté des RNR-Na dédiés à la transmutation.Le code de calcul SIMMER-III, développé à l'origine pour les phases avancées d'un accident grave, est utilisé pour les simulations. Ce code a été étendu dans le cadre de cette thèse afin d'améliorer la simulation de la phase primaire de l'accident, en introduisant le traitement des effets en réactivité liés à la dilatation du cœur et les spécificités du combustible sphere-pac (conductivité thermique, gap). Les transitoires complets (de la phase d'initiation aux phases avancées) sont simulés avec cette version étendue du code. Dans le cadre de cette thèse, les propriétés thermiques du combustible sphere-pac ont été modélisées et adaptées à SIMMER. Une méthodologie innovante tenant compte des effets en réactivité liés à la dilation thermique du cœur dans un maillage Eulérien et dans le cadre de la cinétique spatiale a ensuite été développée. A chaque pas de temps, les dimensions et densités dilatées sont calculées pour chaque cellule suite aux variations de températures. Des facteurs correctifs sont appliqués aux densités dilatées pour obtenir une configuration équivalente (en réactivité) ayant les dimensions non-dilatées et des densités modifiées. De nouvelles sections efficaces sont calculées à partir de ces densités et l'effet en réactivité lié à la dilatation est calculé. Les résultats sont prometteurs pour des dilatations uniformes et non-uniformes. Des limitations dans le cas de dilatations non-uniformes ont été identifiées et des calculs neutroniques ont été effectués en vue de futurs développements SIMMER. Les résultats préliminaires sont encourageants. Enfin, deux cœurs RNR-Na, issus du précédent projet CP-ESFR, ont été modélisés avec des combustibles sphere-pac : le Working Horse et le CONF2 (présentant un plénum sodium élargi pour une diminution de l'effet de vide sodium). Des analyses de sûreté ont été effectuées afin de fournir une première évaluation du comportement du combustible sphere-pac comparé au combustible pastille. Les deux options sont analysées en situation nominale et accidentelle (accident de perte de débit primaire) en début de vie du cœur et après irradiation. Les analyses révèlent deux phases à considérer en début de vie pour le combustible sphere-pac. Au démarrage du réacteur, ce combustible n'est pas restructuré et sa conductivité thermique est très inférieure à celle du combustible pastille. Après quelques heures sous irradiation, il se restructure suite aux importants gradients de température, ce qui améliore sa conductivité. Il se comporte alors de façon similaire au combustible pastille. Ce travail a également permis d'évaluer le comportement accidentel du cœur CONF2 qui subit un transitoire doux, prouvant que le large plénum sodium prévient efficacement de larges insertions de réactivité positive. Cependant, avec l'ajout d'américium ou suite à l'irradiation, des excursions de puissance et de réactivité plus prononcées sont observées. Ce travail a permis de démontrer que le combustible sphere-pac ne semble pas causer de problèmes de sûreté spécifiques comparé au combustible pastille, dans les conditions de simulations actuelles. La prise en compte des effets en réactivité liés à la dilatation du cœur avec cette version étendue de SIMMER retarde et réduit le potentiel énergétique lors d'un accident. Les analyses confirment également l'action atténuante du plénum sodium sur les transitoires conduisant à la vidange du sodium du coeur. Le comportement du combustible sphere-pac dans ces conditions ouvre une perspective à son utilisation en RNR-Na. / Future sodium cooled fast reactors (SFRs) have to fulfill the GEN-IV requirements of enhanced safety, minimal waste production, increased proliferation resistance and high economical potential. This PhD project is dedicated to the evaluation of the impact of innovative fuels (especially minor actinides bearing oxide sphere-pac fuels) on the safety performance of advanced SFRs with transmutation option. The SIMMER-III code, originally tailored to mechanistically analyze later phases of core disruptive accidents, is employed for accident simulations. During the PhD project, the code has been extended for a better simulation of the early accident phase introducing the treatment of thermal expansion reactivity effects and for taking into account the specifics of sphere-pac fuels (thermal conductivity and gap conditions). The entire transients (from the initiating event to later accident phases) have been modeled with this extended SIMMER version. Within this PhD work, first the thermo-physical properties of sphere-pac fuel have been modeled and casted into SIMMER-III. Then, a new computational method to account for thermal expansion feedbacks has been developed to improve the initiation phase modeling of the code. The technique has the potential to evaluate these reactivity feedbacks for a fixed Eulerian mesh and in a spatial kinetics framework. At each time step, cell-wise expanded dimensions and densities are calculated based on temperature variations. Density factors are applied to the expanded densities to get an equivalent configuration (in reactivity) with original dimensions and modified densities. New cross sections are calculated with these densities and the reactivity of the equivalent configuration is computed. The developed methods show promising results for uniform and non-uniform expansions. For non-uniform expansions, model improvement needs have been identified and neutronics simulations have been carried out to support future SIMMER extensions. Preliminary results are encouraging. In the third part of the PhD, two core designs with conventional and sphere pac fuels are compared with respect to their transient behavior. These designs were established in the former CP-ESFR project: the working horse core and the optimized CONF2 core (with a large sodium plenum above the core for coolant void worth reduction). The two fuel design options are compared for steady state and transient conditions (Unprotected Loss of Flow accident, ULOF) either at beginning of life (BOL) or under irradiated conditions. Analyses for sphere-pac fuel reveal two main phases to consider at BOL. At start-up, the non-restructured sphere-pac fuel shows a low thermal conductivity compared to pellet fuel of same density. However, the fuel restructures quickly (in a few hours) due to the high thermal gradients and its thermal conductivity recovers. The fuel then shows a behavior close to the pellet one. The study also shows that the CONF2 core leads to a very mild transient for a ULOF accident at BOL. The large upper sodium plenum seems to effectively prevent large positive reactivity insertions. However, stronger reactivity and power peaks are observed under irradiated conditions or when americium is loaded in the core and lower axial blanket. This PhD work demonstrates, under current simulation conditions, that sphere-pac fuels do not seem to cause specific safety issues compared to standard pellet fuels, when loaded in SFRs. The accurate simulation of core thermal expansion reactivity feedbacks by means of the extended SIMMER version plays an important role in the accident timing (simulations confirm the expected delay in the first power peak) and on the energetic potential compared to the case where these feedbacks are omitted. The analyses also confirm the mitigating impact of a large sodium plenum on transients with voiding potential. The behavior of sphere-pac fuel in these conditions opens a perspective to its practical application in SFRs.

Double Chooz est une expérience de type «court ligne de base», auprès des réacteurs nucléaires de Chooz, qui a été conçue pour observer les oscillations des neutrinos associées à l’angle de mélange θ13. Une partie de ma recherche était axée sur le développement du logiciel requis pour l'étalonnage de l’Inner Veto de Double Chooz et à l'analyse des données qui y sont associées. J'ai été responsable des tests de qualité effectués sur tous les photomultiplicateurs avant leur installation. J'ai fait toutes les mesures nécessaires et j'ai analysé la majorité des données. Grâce à ce travail, j'ai extrait les premières valeurs des gains et j’ai déterminé les valeurs nominales des hautes tensions nécessaires pour les photomultiplicateurs. Toutes ces données nous ont aidé dans la mise au point du détecteur. Aussi j'ai été le responsable de l'analyse de l’extraction et stabilité des gains pendant l’expérience. J'ai travaillé très activement sur l'analyse des données et en particulier sur l'évaluation des différentes sources de bruit de fond. J'ai développé plusieurs techniques pour isoler et étudier les muons cosmiques qui activent le détecteur Double Chooz. J'ai également travaillé sur l'estimation du taux de neutrons rapides. Les techniques que j'ai présentées ont été utilisées dans la première publication de Double Chooz. Finalement, j'ai étudié un bruit de fond instrumental important pour le détecteur Double Chooz. J'ai développé un nouvel ensemble d'algorithmes pour identifier et rejeter ces événements pathologiques utilisant l'orientation géométrique de la charge à l'intérieur du détecteur. / Double Chooz is a short-baseline experiment, located at the Chooz power plant, designed to observe the neutrino oscillation signal controlled by the θ13 mixing angle. Part of my scientific research, as a graduate student, was directed towards the development of the software needed for the calibration of the Double Chooz Inner Veto and the analysis of the data associated with this task. I was responsible for the quality tests performed in every photomultiplier prior to its installation. I completed all the necessary measurements and analysed the data, extracting the first set of gains and determining the nominal high voltage values needed to be applied in all photomultipliers. All this information served as valuable input to the detector configuration. I was also responsible for the Inner Veto photomultiplier gain analysis during the first months of data taking. I was also very actively involved in data analysis and the estimations of the various sources of background. I initiated a number of methods to isolate and study the cosmic muon events that activate the detector. Additionally I worked on the estimation of the fast neutron rate registered in the detector. The techniques I put forward played a key role and were used in the first Double Chooz publication. Finally, I developed a set of algorithms to identify and reject an instrumental background, relevant for the Double Chooz detector using topological information of the deposited charge.

Maitriser la logistique de la chaine du froid à des températures de -20°C/-30°C reste un enjeu majeur de sécurité sanitaire. Des solutions auto-réfrigérées basées sur des systèmes thermochimiques sont très adaptées à la mise en température rapide de caissons isothermes et de leur maintien pendant plusieurs heures. Différents concepts et configurations de procédés répondant à cette problématique sont proposés. Leur modélisation dynamique de type nodale, impliquant une gestion thermodynamique d'un ou plusieurs réacteurs, a permis d'analyser leur comportement et d'évaluer leur pertinence. Les configurations les plus performantes sont sélectionnées et analysées afin d'établir un pré-dimensionnement industriel du procédé. D'autre part, la fiabilité de ces systèmes thermochimiques repose sur la qualité des transferts de masse et de chaleur au sein des réacteurs. A cette fin, une approche de diagnostic de dysfonctionnements possibles de réacteurs est développée. La méthodologie proposée s'appuie sur la comparaison de la réponse expérimentale du réacteur testé à celle modélisée d'un réacteur opérant dans les mêmes conditions opératoires présentant ou non des défauts. Une base de données de comportements de réacteurs défaillants, établie par simulation de défauts de typologie et d'intensité connues, permet ainsi la détection et l'identification rapide de possibles dysfonctionnements de réacteurs issus de la chaine de fabrication. / A better cold chain logistics understanding and control is a major safety issue in deep freezing processes within -20°C/-30°C. Self-cooling solutions based on thermochemical systems appear very suitable for rapid cooling of isothermal containers and its temperature regulation for several hours. Different process concepts and configurations are presented to tackle this problem. Through their dynamic nodal modeling, involving thermodynamic management of one or various reactors, an analysis of their behaviors is performed to evaluate their relevance. A selection of the best performing configurations leads us to an industrial pre-design.To undertake quality measures, a diagnosis approach for possible reactors malfunctions is developed. The methodology is based on a comparison of experimental responses between tested reactor and reference one under the same operating conditions. A database of simulated faulty behaviors will allow the detection and identification of possible malfunctions of reactors coming from the production line.

Ce travail se situe dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphites des centrales nucléaires Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) de première génération. Leur fonctionnement a généré 23000 tonnes de déchets graphites pour lesquels la loi du 28 juin 2006 prévoit un stockage dédié. La gestion à long terme de ces déchets nécessite de prendre en compte deux radionucléides principaux : le ^14C et le ^36Cl, principaux contributeurs de dose sur le long terme. Afin de consolider les données sur l'inventaire de ces radionucléides et de prévoir leur comportement lors de la resaturation en eau du site de stockage, il est nécessaire de disposer de données liées à leur distribution et à leur spéciation dans le graphite avant stockage. Ce travail a été centré sur l'étude du chlore. Il a eu pour objectif de retracer le comportement du 36Cl dans le graphite nucléaire durant “sa vie” en réacteur et, en particulier d'étudier les effets de la température et de la corrosion radiolytique de manière découplée. Nos résultats permettent de déduire qu'il se produit un relâchement rapide du 36Cl d'environ 20% dès les premières heures de fonctionnement du réacteur. Celui-ci est suivi par un relâchement beaucoup plus lent tout au long de la vie du réacteur. Nous avons identifié la présence de deux fractions distinctes de chlore correspondant à des formes chimiques différentes (n'ayant pas la même stabilité thermique) ou à deux localisations du chlore d'accessibilités différentes. Notre etude montre également que la corrosion radiolytique semble promouvoir le relâchement du chlore et cela quelle que soit la dose d'irradiation. La forme chimique du chlore est majoritairement organique. / This work concerns the dismantling of the UNGG reactor which have produced around 23 000 t of graphite wastes that ave to be disposed of according to the Frenche law of June 206. These wastes contain two long-lived radionuclides (^ 14C and ^36Cl) which are the main long term dose contributors. In order to get information about their inventory and their long term behaviour in case of water ingress into the repository, it is necessary to determine their location and speciation in the irradiated graphite after the reactor shutdown. This work concerns the study of ^36Cl. The main objective is to reproduce its behaviour during reactor operation. For that purpose, we have studied the effects of temperature and radiolytic corrosion indepently. Our results show a rapid release of around 20% ^36Cl during the first hours of reactor operation whereas a much slower release occurs afterwards. We have put in evidence two types of chlorine corresponding to two different chemical forms (of different thermal stabilities) or to two locations (of different accessibilities). We have also shown that the radiolytic corrosion seems to enhance chlorine release, whatever the irradiation dose. Moreover, the major chemical form of chlorine is inorganic.

Le but de cette étude est d’étudier l’utilisation d’interactions fluide-structure (FSI) pour améliorer le transfert de chaleur et les performances de mélange dans des échangeurs-réacteurs multifonctionnels, et d’évaluer des configurations pour lesquelles l’objectif est de produire et de maintenir un régime dynamique auto-entretenu d’oscillations des générateurs de tourbillons flexibles. Dans un premier temps, deux études numériques ont été réalisées pour des écoulements laminaires bidimensionnels. Les résultats montrent qu’un minimum de trois générateurs de tourbillons alternés est nécessaire pour produire une instabilité qui engendre les oscillations de larges amplitudes. L’ajout de deux promoteurs coplanaires en amont déstabilise l’écoulement en créant des forces périodiques agissant sur les générateurs de tourbillons en aval. Il en résulte une augmentation de la vitesse réduite qui impose un blocage en fréquence des oscillations des générateurs de tourbillons en aval. Dans cette configuration, des oscillations de larges amplitudes sont obtenues pour uniquement deux générateurs de tourbillons en aval. Les oscillations des générateurs de tourbillons produisent une vorticité intense qui a une incidence positive que le transfert de chaleur et sur le mélange. Dans un second temps, une configuration tridimensionnelle HEV incluant des générateurs de tourbillons trapézoïdaux flexibles orientés a 45◦ vers l’amont est étudiée par simulations numériques. Une analyse FFT réalisée sur les coefficients issus d’une analyse POD montre un pic fréquentiel correspondant aux formations et lâchers tourbillonnaires périodiques. Cette fréquence dominante correspond bien au mode propre d’oscillation des générateurs de tourbillons et engendre ainsi de larges amplitudes d’oscillations. / The aim of this study is to investigate the use of fluid-structure interaction (FSI) to improve heat transfer and mixing performances in multi-functional heat exchangers/reactors, and to evaluate configuration designs where the main target is to produce and maintain self-sustained oscillations of flexible vortex generators. At first, two dimensional laminar flow studies are numerically investigated. The results show that a minimum of three alternating flaps is needed to produce an instability that leads to large displacement oscillations. However, the introduction of two co-planar flaps upstream destabilizes the flow by creating periodic forces that act on the alternating downstream flaps. Hence, this results in artificially increasing the reduced velocity that will induce the alternating flaps to be in a lock-in state. Thus in this case, large displacement amplitudes are created with two alternating flaps only. The free flaps oscillations produce vortices of higher strength which have a positive impact on heat transfer and mixing. Secondly, a three dimensional HEV configuration with flexible trapezoidal vortex generators inclined with an angle of 45◦ with respect to the wall and reversed opposite to the flow direction is numerically investigated. Fast Fourier Transformation is applied on the temporal variation of the Proper Orthogonal Decomposition (POD) coefficientswhich displays a dominant peak in the flow and corresponds to the vortices periodic formation and detachment. This dominant frequency synchronizes well with the structural oscillation frequency and the fundamental frequency of the tabs reaching a lock-in state and leading to large oscillation amplitudes.

Le réacteur à inversion de flux pour retenir et recycler la chaleur est une technologie efficace qui intègre la réaction chimique et la réutilisation de la chaleur dégagée lors de la réaction. Cette technologie a été considérablement commercialisée et industrialisée, vue l'amélioration de la productivité du réacteur et vue l'intensification du procédé qu'elle offrirait. Par analogie chaleur-matière, il a été voulu, par l'actuel travail de doctorat, évaluer la technologie d'inversion de flux et la combinaison de la réaction chimique et de la séparation et la rétention du catalyseur (matière) dans un seul réacteur adsorbeur multifonctionnel. La métathèse des oléfines qui utilise des catalyseurs moléculaires -qui ne sont pas/ ne peuvent pas être efficacement et parfaitement immobilisés et hétérogénéisés sur un support solide- peut être réalisée dans le réacteur adsorbeur à inversion de flux, qui prétend permettre de séparer, de recycler et de retenir les catalyseurs. La réaction cible dans cette thèse est l'homo-métathèse de l'oléate de méthyle. D'abord, un modèle cinétique pour décrire cette réaction et la transformation du réactif a été développé et proposé en suivant une approche micro-cinétique. Ensuite, ce modèle a été ajusté par rapport aux résultats expérimentaux pour optimiser et accéder aux paramètres cinétiques de la réaction. Le modèle cinétique, ainsi obtenu, permettra après son intégration dans le modèle du réacteur adsorbeur à inversion de flux, de prédire la conversion du réactif et sa concentration à la sortie. Le réacteur adsorbeur à inversion de flux, a été étudié et évalué, par la modélisation et par une étude théorique calculatoire, pour avoir une meilleure compréhension de son comportement, et aussi de l'influence des conditions opératoires sur le procédé (perte de catalyseur, conversion, productivité, etc.). Le design de réacteur qui a été proposé dans cette étude et ce travail est une colonne à lit fixe d'adsorbant, avec inversion de flux. Les résultats de simulation du réacteur adsorbeur à inversion de flux pour retenir et recycler les catalyseurs moléculaires ont montré l'intensification du procédé que peut offrir cette technologie en se référant à un réacteur continu conventionnel (réacteur tubulaire monophasique). Il a été montré aussi qu'il n'est pas possible d'atteindre un régime permanent, sans appoint et rajout du catalyseur pour compenser les pertes, dues aux phénomènes physiques indissociables au réacteur. Par la suite, un dispositif expérimental a été construit pour vérifier et valider les résultats de simulations ainsi obtenus, et aussi pour démonter, à l'échelle pilote, la faisabilité de la technologie d'inversion de flux avec adsorption pour séparer l'adsorbé et le retenir à l'intérieur de la colonne. Et similairement au réacteur à inversion de flux pour le recyclage et la réutilisation de la chaleur, le réacteur adsorbeur à inversion de flux pour séparer et recycler le catalyseur, peut lui aussi, avoir un comportement asymptotique sous certaines conditions opératoires, et s'approcher du fonctionnement du réacteur adsorbeur à contre-courant. Par la modélisation et le calcul numérique, il a été établi le domaine des conditions opératoires dans lesquelles, les réacteurs adsorbeurs à inversion de flux et à contre-courant sont équivalents. Le modèle asymptotique à contre-courant permet de calculer et de pré-dimensionner plus rapidement le réacteur à inversion de flux / The reverse flow reactor for heat trapping is an efficient technology that integrates the chemical reaction and the recovery of the heat of the reaction. This technology was widely commercialized and applied in industry because of the reactor productivity enhancement and the process intensification it offers. By heat-matter analogy, we wanted, in this thesis, to evaluate the reverse flow technique and the combination of the chemical reaction with the trapping and the recycling of the catalyst (matter) in one single multi-functional adsorber reactor. The metathesis of olefins that uses molecular catalysts -which are imperfectly immobilized and heterogeneized on the solid support- can be performed in the reverse flow adsorber reactor that claims to separate, recycle and trap the catalyst. The targeted reaction is the self-metathesis of methyl oleate. Thus, a kinetic model of the reaction was developed using a micro-kinetic approach. The obtained kinetic model was fitted to the experiences to get the kinetic parameters values. Then, the kinetic model can be integrated in the reverse flow adsorber reactor model to predict the conversion and the outlet methyl oleate concentration. The reverse flow reactor adsorber was evaluated and studied (by modeling and theoretical study) to have a better understanding of its behavior, and of the operating parameters influence on the process (catalyst leaching, conversion, productivity, etc.). A single fixed bed adsorption column is proposed as a design for the reverse flow adsorber reactor. The simulation results show the process intensification that offers the reverse flow adsorber reactor for catalyst trapping in comparison with a conventional continuous reactor (continuous flow tubular reactor). They also show that it is not possible to reach a stable operation and a permanent regime without catalyst makeup that compensate the leaching. Then, an experimental setup was built to verify, to validate the simulations results, and to demonstrate, at the pilot scale, the feasibility of the reverse flow technology to separate and to trap the adsorbate inside the adsorber. And similarly to the reverse flow reactor for heat trapping, the reverse flow adsorber reactor for catalyst trapping and separation can have an asymptotic behavior under certain operating conditions, and approaches the operation of a counter current adsorber reactor. By modeling and numerical calculation, it has been determined the operating conditions, at which, the reverse flow and the counter current adsorber reactors are equivalents. The counter current asymptotic model allow a rapid reverse flow reactor computing and pre-design

Le sujet de la thèse s'inscrit dans le cadre de la rénovation des outils et des méthodes de calculs appliqués aux accidents graves des Réacteurs à Neutrons Rapides refroidis au Sodium (RNR-Na). En particulier, on s'intéresse aux biais et conservatismes liés à la méthodologie de calculs de la phase primaire d'un accident grave. Pour évaluer les conséquences d'un accident de fusion du coeur d'un RNR-Na, une approche déterministe est généralement réalisée en considérant des hypothèses dites "best-estimate". Cette approche repose sur l'utilisation de codes informatiques pour simuler numériquement le comportement du coeur en conditions accidentelles.La phase primaire de dégradation concerne les évènements se produisant tant que les boîtiers inter-assemblages sont intègres. Les assemblages combustibles conservent alors une indépendance les uns par rapport aux autres. Pour cette raison, la simulation de la phase primaire repose sur une approche multi-canaux. Cette approche consiste à regrouper les assemblages semblables en classes d'assemblages appelés canaux. Le modèle thermo-hydraulique en canaux est couplé à un calcul neutronique pour évaluer le niveau de puissance et de réactivité au cours du transitoire accidentel. La méthodologie de calcul de la phase primaire d'un accident grave repose sur des hypothèses fortes en termes de modélisation neutronique et thermo-hydraulique. Après avoir identifié les principales sources d'erreur, la thèse a consisté à développer un nouvel outil de calcul pour la phase primaire en vue d'évaluer les biais et conservatismes méthodologiques. / This project is dedicated to the analysis and the quantification of bias corresponding to the computational methodology for simulating the initiating phase of severe accidents on Sodium Fast Reactors. A deterministic approach is carried out to assess the consequences of a severe accident by adopting best estimate design evaluations. An objective of this deterministic approach is to provide guidance to mitigate severe accident developments and recriticalities through the implementation of adequate design measures. These studies are generally based on modern simulation techniques to test and verify a given design. The new approach developed in this project aims to improve the safety assessment of Sodium Fast Reactors by decreasing the bias related to the deterministic analysis of severe accident scenarios.During the initiating phase, the subassembly wrapper tubes keep their mechanical integrity. Material disruption and dispersal is primarily one-dimensional. For this reason, evaluation methodology for the initiating phase relies on a multiple-channel approach. Typically a channel represents an average pin in a subassembly or a group of similar subassemblies. Inthe multiple-channel approach, the core thermal-hydraulics model is composed of 1 or 2 D channels. The thermal-hydraulics model is coupled to a neutronics module to provide an estimate of the reactor power level.In this project, a new computational model has been developed to extend the initiating phase modeling. This new model is based on a multi-physics coupling. This model has been applied to obtain information unavailable up to now in regards to neutronics and thermal-hydraulics models and their coupling.

Des réacteurs avec solide en suspension (« slurry »), très répandu dans l'industrie chimique, du laboratoire à la production, offrent des bonnes capacités en transfert de matière et de chaleur. Leur flexibilité facilite le changement de la phase solide et permet une régénération en continue des catalyseurs en cas de désactivation. Cependant, ils présentent un fort rétro-mélange, et donc un désavantage pour des réactions ayant des enjeux de sélectivité et/ou de conversion poussées. L'écoulement segmenté dit de Taylor est souvent mis en œuvre dans les réacteurs micro-structurés (RMS), grâce à ses propriétés intéressantes (capacités de transfert, écoulement, piston). Cependant, l'utilisation des solides catalytiques dans ces RMS est le plus souvent résolue par immobilisation du catalyseur nuisant la flexibilité. L'écoulement « slurry Taylor » (EST) qui utilise les recirculations internes dans les segments liquides pour transporter des particules en poudre, peut potentiellement répondre à cet enjeu. L'objet de cette étude est la conception et la caractérisation de ce nouveau mode de contact gaz-liquide-solide (G-L-S) dans des tubes millimétriques horizontaux et verticaux. Des études hydrodynamiques ont révélé différents régimes d'écoulement dépendant de la vitesse et de l'orientation de l'écoulement. Pour étudier le transfert de matière L-S, une résine échangeuse d'ion a été utilisée et une première corrélation pour le nombre de Sherwood est proposée / Slurry reactors, widely encountered in chemical industry (laboratory scale up to manufactaring), offer good mass and heat transfer capacities and their high flexibility ensures the simple changeover of solid phases enables a continuous online fresh catalyst feed for fast deactivating catalysts. However slurry reactors promote a high degree of backmixing which can be a drawback for reactions with selectivity issues or when very high conversions are required. In microreaction technology, Taylor flow is often employed providing excellent heat and mass transfer and almost ideal plug flow behavior. Solid handing in these small structures is often resolved by immobilizing the solid catalyst which impinges on the flexibility. One possible solution to combine beneficial properties of Taylor flow with the operational flexibility of conventional slurry reactors is a “slurry Taylor” flow (STF) where catalyst particles are suspended and kept in motion by the internal circulations present in the liquid slugs. The focus of this work is the design and characterization of this innovative gas-liquid-solid contactor. Particles were transported in millimetric horizontal and vertical tubing without the risk of clogging. Hydrodynamic studies revealed different flow patterns depending mainly on velocity and flow orientation. Ion exchange resin particles were used to study the liquid-solid mass transfer and first correlation for the Sherwood number in STF is proposed

Le but de ce travail est de concevoir, opérer et caractériser un réacteur photo-catalytique compact qui opère en régime non limité par le transfert de matière et le transfert de la lumière. Plus particulièrement, il s'agit de traiter de l'eau polluée par un principe pharmaceutique, le diclofénac (DCF) dans un pilote à l'échelle du laboratoire et, essentiellement, de fournir les données quantitatives pour le dimensionnement d'un pilote industriel. La fabrication du dépôt du photocatalyseur TiO2, la désactivation, les transferts interne et externe de matière et l'extinction lumineuse dans la couche de TiO2 ont été étudiés expérimentalement. Les paramètres opératoires – débits, concentration initiale de MB et d'oxygène, intensité lumineuse, épaisseur du dépôt – ont été variés. Un modèle de simulation du réacteur a été construit qui incorpore les transferts externe et interne de matière et l'extinction lumineuse dans le cas d'une molécule modèle, le bleu de méthylène (MB). Enfin, à l'aide d'outils de résolution numérique, les paramètres du modèle ont été déterminées. Cette méthodologie a ensuite été appliquée partiellement à la molécule cible, le DCF, en combinant hydrogénation et photocatalyse. Pour le dépôt de catalyseur (TiO2-P25), la méthode de dépôt par gouttes a été sélectionnée car conduisant à une large gamme d'épaisseurs. La densité du catalyseur déposé a été déterminée ce qui a permis de mettre au point une méthode d'évaluation rapide de l'épaisseur du film par simple pesée. Le coefficient d'extinction du rayonnement UV utilisé dans ce travail à travers le film de TiO2 a été déterminé et comparé favorablement avec les données de la bibliographie. Le composé DCF a été dégradé par hydrogénation et par oxydation photocatalytique. L'hydrogénation se révèle être une méthode de choix pour l hydrodéchloration et l'hydrodéaromatisation du DCF dans l'eau en présence d'un catalyseur au ruthénium déposé sur charbon actif (5%Ru, 59.7% H2O, type H 101B Degussa) à 60°C et 25 bars. Les résultats de cette recherche peuvent potentiellement s'appliquer à d'autres secteurs industriels où des systèmes compacts sont nécessaires / In this work, we aim to overcome photon transfer limitations and mass transfer limitations to design, operate and characterize a compact photocatalytic reactor to remove the pharmaceutical pollutant diclofenac (DCF) in a laboratory pilot reactor, and further to produce metrics for the design of a full scale industrial pilot. Metrics include rate law for pollutant degradation, optimal photocatalytic film thickness, catalyst deactivation law, light distribution, geometry, etc. under process conditions. Catalyst deposition, kinetics, catalyst deactivation; external and internal mass transfer and UV light diffusion in TiO2 film, etc. were studied with a model molecule methylene blue (MB) and operation parameters - flow rate, initial concentration of MB, light intensity, thickness of catalyst film, dissolved oxygen, etc - on MB photocatalytic degradation were investigated. A reactor model was built considering the mass transfer and light extinction issues. Numerical integration was performed to fit the experimental data to determine the intrinsic rate constant and order of light intensity. This methodology was then applied albeit partially to the targeted DCF, combined photocatalysis together with hydrogenation technology. Drop-coating method was chosen mainly for catalyst deposition and a wide range of catalyst (TiO2 P25) film was got with this method. A method to get and use the density of the catalyst film was performed to determine the thickness of deposited catalyst film. The extinction coefficients of the Pyrex glass and TiO2-P25 film were measured experimentally and compatible with literature data. DCF was degraded by photocatalysis and hydrogenation. Hydrogenation was proved to be effective for hydrodechlorination and hydrodearomatisation of DCF in water in the presence of Ru/C catalyst (5% Ru, Type H 101B Degussa) at 60°C and around 25 bars. This research can also be applied to other industrial sectors (off-shore platforms, “inside-thecity” production units, etc.) where such compact process may be required

L’anomalie des antineutrinos de réacteurs (RAA) a été révélée en 2011 suite à une réévaluation de la prédiction des spectres associés. Elle indique un déficit de 6% dans les taux mesurés auprès de réacteurs. Une explication consiste en l’introduction d’un neutrino stérile à l’eV, ne se manifestant que par le mécanisme d’oscillations. L’expérience STEREO a été conçue pour explorer l’espace des paramètres d’oscillations indiqués par la RAA, en plaçant une cible segmentée à 10 m du cœur quasiment pur en uranium 235 de l’ILL, à Grenoble. Les antineutrinos sont détectés par désintégration bêta inverse (IBD) dans du liquide scintillant dopé au gadolinium. Si elle existe, une oscillation se développerait alors le long des six cellules identiques de la cible. La comparaison relative de leurs spectres d’antineutrinos en énergie permet de tester l’hypothèse d’une oscillation en s’affranchissant des prédictions et avec des incertitudes systématiques réduites. Les forts rendements lumineux des liquides permettent d’atteindre de bonnes résolutions en énergie, nécessaires pour la sensibilité de la mesure. Les cellules sont séparées optiquement par des plaques hautement réfléchissantes; cette technologie a été validée sur cellule prototype dans un premier temps lors de cette thèse. Un modèle effectif pour ces parois optiques a été inclus à la simulation, et les détails de la géométrie ont été implémentés. La deuxième partie de ce travail est orientée vers l’analyse des données. La signature de l’IBD est un signal en deux temps, requérant un algorithme de recherche de paires pour extraire les candidats antineutrino. Le programme dédié est optimisé pour l’application de sélections d’isolations temporelles, permettant de se débarrasser de la majeure partie du bruit de fond d’origine cosmique. Le bruit de fond corrélé résiduel dans la région d’intérêt provient de désintégrations de muons et de réactions induites par des neutrons. Une modélisation des figures de discrimination en forme des signaux (PSD) de ce bruit de fond est employée pour extraire le signal antineutrino. Basée sur les spectres qui en résultent, les premières analyses d’oscillations de STEREO rejettent le meilleur ajustement de la RAA à 98% de niveau de confiance. / The Reactor Antineutrino Anomaly (RAA) was highlighted in 2011, when a reevaluated prediction of reactor antineutrinos spectra showed a 6% deficit in the rates observed by previous reactor experiments. A possible explanation for this anomaly consists in introducing a sterile neutrino state at the eV mass scale, participating to the neutrino oscillations mecanism only. The STEREO experiment has been designed to probe the phase-space region indicated by the RAA, by placing a segmented antineutrino target at 10m from the virtually pure uranium 235 compact core of the ILL research reactor facility, in Grenoble. Antineutrinos are detected via inverse beta decay (IBD) in gadolinium-doped liquid scintillator. An oscillation pattern - if any - would develop along the six identical target cells. The relative comparison of their energy distributions allows to test the sterile neutrino hypothesis with reduced systematic uncertainties and without referring to an external prediction. High light yields of the liquids enable to reach good energy resolutions, needed for the sensibility of the measurement. Cells are optically separated thanks to highly reflective plates; this technology has been validated on a prototype cell in the first stage of this thesis. An effective model of these walls has been included in the simulation, and details of the geometry have been carefully implemented. The second part of this work focuses on data analysis. The IBD signature is a two-fold signal, requiring a proper pair search algorithm for extracting the antineutrinos candidates. The dedicated software is optimized to apply specific temporal isolation selections, which allow to get rid of the majority of the background produced by cosmic events. The residual correlated background in the region of interest comes from muon decays and neutron induced reactions. A modelisation of the Pulse Shape Discrimination (PSD) distributions of this background is used to extract the antineutrino signal. Based on the resulting spectra, the first STEREO oscillation analysis rejects the RAA best fit point at 98% of confidence level.