Les nanorubans de graphène (NRGs) sont des matériaux prometteurs pour l'organique électronique, à mi chemin entre polymères conjugués et nanotubes de carbone. Deux approches différentes pour la synthèse de nanorubans aromatiques sont développées et évaluées. La première est fondée sur la formation de céramidonines par cyclisation d'arylamino-anthraquinones en milieu acide. Plusieurs tétraaza-arènes incorporant deux de ces unités sont obtenus, mais l'approche s'est uniquement avérée appropriée dans le cas de courts substrats. La seconde approche repose sur la condensation d'acides aryle-acétiques avec des formylarènes ou acides aryle-glyoxyliques, suivie soit de cyclo-deshydrogénations en présence de quinone, soit de deshydrodebromation catalysée par le palladium, pour donner des arenes carboxy-substitués allongés. La méthode impliquant la quinone s'avère limitée à des substrats suffisamment réactifs tels que des thiophènes et laisse envisager des poly(arènodithiophènes) en partie rigidifiés et carboxy-substitués. La catalyse au palladium s'avère plus générale, ouvrant des perspectives d'obtention d'une grande variété de rubans aux propriétés électroniques ajustables. / Graphene nanoribbons (GNRs) are promising materials for organic electronics, as they bridge the gap betweensingle-stranded conjugated polymers and carbon nanotubes. Two different synthetic approaches to GNRs aredeveloped and evaluated. The first approach is based on the acid-promoted cyclisation of arylaminoanthraquinonesto ceramidonines. Tetraazaarenes with two ceramidonine units are obtained, but the approachis found to be appropriate only to such small systems. The second approach is based on the condensation ofarylacetic acids with arenecarboxaldehydes or arylglyoxylic acids, followed either by quinone-assistedoxidative cyclodehydrogenation or palladium-catalysed dehydrodebromination to yield carboxy-substitutedelongated arenes. The quinone-based variant is found to be limited to reactive substrates such as thiophenederivatives and offers the perspective of partially rigidified carboxy-substituted poly(arenodithiophenes). Thepalladium-based variant is found to be more general, opening the prospect of obtaining a variety of ribbontypestructures with tunable electronic properties.

Ce travail a été consacré à l’utilisation d’un sulfoxyde chiral pour effectuer une réaction de cyclisation polarisée de Nazarov asymétrique. Une méthodologie mettant en jeu une condensation de Knoevenagel a été mise au point pour la synthèse de divinylcétones portant un sulfoxyde chiral en position α. Cet auxiliaire a mené à une sélectivité du sens de rotation, appelée torquosélectivité, des orbitales π impliquées dans l’électrocyclisation. Une diastéréodivergence de la pentannelation a pu être développée à partir de substrats dihydropyraniques qui ont mis en évidence une inversion de torquosélectivité selon l’acide de Lewis employé. La cyclisation de différents substrats (hétéro)-aromatiques a aussi montré des torquosélectivités importantes, ceci ayant permis de réaliser la première synthèse non-racémique d’une indanone dérivée de l’acide gallique, composé anticancéreux. Par la suite, une réduction stéréodivergente du carbonyle de la cyclopenténone formé a pu conduire aux carbinols épimères correspondants. Parallèlement, l’oxydation de l’inducteur chiral en sulfone a donné lieu à une allylation avec une totale diastéréosélectivité. Enfin, le clivage de la liaison C-S sous forme de sulfure ou de sulfone a permis d’élaborer, avec un excellent stéréocontrôle, des bicycles dihydropyrane-cyclopentane fusionnés à substituants fonctionnalisés. / This work was devoted to the use of a chiral sulfoxide to perform an asymmetric polarized Nazarov cyclization. A methodology involving a Knoevenagel condensation has been developed for the synthesis of divinylketones bearing a chiral sulfoxide in α-position.This auxiliary led to a rotation direction selectivity, called torquoselectivity, for the orbitals involving during the electrocyclization. A pentannelation diastereodivergence could be developed from dihydropyran-containing substrats that showed a torquoselectivity switch depending to the used Lewis acid.(Hétéro)-aromatic substrates cyclization also showed significant torquoselectivities, this allowed the first non-racemic synthesis of a gallic acid-based indanone, an anticancer agent.Thereafter, stereodivergente reduction of the cyclopentenone carbonyl gave the two corresponding carbinolic epimers. In parallel, the chiral inductor oxidation into sulfone allowed a total diastereoselective allylation. Finally, C-S bond cleavage, as sulfide or sulfone, afforded dihydropyran-fused-cyclopentane rings bearing functionalized substituents with excellent stereocontrol.

La modélisation et la simulation de la croissance racinaire des plantes en relation avec l'eau et le transfert de nutriments dans le sol constituent un défi majeur permettant des applications dans diverses thématiques de recherche. Les modèles de croissance racinaire ont été classés en SM (Structural Models), FSM (Functional Structural Models) et DBM (Density Based Models). Les modèles basés sur des représentations explicites de la structure du système racinaire simulent des systèmes de manière réaliste. Les modèles basés sur des densités agrègent le développement racinaire et décrivent l'évolution de densités racinaires dans l'espace et le temps. Le principal avantage de ce type de modèles basés sur des formulations continues est le temps de calcul qui est indépendant du nombre de racines, ce qui est particulièrement utile pour des applications à l'échelle d'une population de plantes. De plus, l'utilisation de modèles continus facilite le couplage avec d'autres modèles fonctionnels et physiques qui sont aussi basés sur des équations continues, tels que le transport de nutriments et d'eau dans le sol.Le but de la thèse est de proposer un modèle continu générique (i.e. applicable à une large diversité d'architectures racinaires) et minimal (i.e. avec le moins de paramètres possible), basé sur une équation aux dérivées partielles. Ce modèle est présenté en 3D et considère le nombre d'apex par unité de volume comme étant la variable de sortie. L'équation est composée de trois principaux phénomènes physiques, à savoir l'advection, la diffusion et la réaction, qui agrègent différents processus racinaires de développement et d'architecture, e.g. la croissance primaire, la ramification et la mortalité. Un schéma numérique basé sur la méthode de splitting d'opérateurs est proposée afin de résoudre l'équation en séparant les trois opérateurs physiques. C'est une méthode puissante et numériquement consistante qui permet de choisir des schémas numériques appropriés pour chaque opérateur. Des données observées avec leur variabilité, qui sont codées en utilisant les modèles architecturaux, sont permettent la calibration du modèle continu. Le modèle continu est donc utilisé afin de simuler l'évolution spatio-temporelle de la densité moyenne du nombre d'apex pour des systèmes racinaires dont leurs développements diffèrent. L'évaluation de cette approche de modélisation est traitée sur : 1- des racines horizontales d'eucalyptus, chacune contrôlée par un apex principal ; 2- des systèmes centralisés, e.g. les systèmes du maïs, et 3- des systèmes décentralisés, e.g. les systèmes de chiendent. Les résultats de la méthode de calibration sont satisfaisants et ont permis de définir et simuler diverses stratégies de croissance racinaire. / Modelling and simulating plant root growth in connection with soil water and nutrient transfer is an important challenge that finds applications in many fields of research. Root growth models have been classified into SM (Structural Models), FSM (Functional Structural Models) and DBM (Density Based Models). Models based on explicit representations of root system structures simulate realistic patterns. Density based models aggregate root development and describe the evolution of root densities in space and time. The main advantage of this kind of models based on continuous formulation is that the computational time is independent of the number of roots, which is especially useful for applications at the plant stand scale. Moreover, the use of continuous models facilitates coupling with other functional and physical models that are also based on continuous equations such as water and nutrient transport.The aim of the thesis is to propose a minimal (i.e. involving a minimum number of parameters) and generic (i.e. applicable to a wide range of root architectures) continuous model based on a partial differential equation. This model is presented in a 3D form and considers the number of apices per unit volume of soil as output variable. The equation includes three main physical phenomena, namely advection, diffusion andreaction, which aggregate different aspects of root architectural and developmental rules, e.g. primary growth, branching and mortality. A numerical scheme based on an operator splitting method is proposed to solve the equation by separating the three different processes. It is a powerful and consistent numerical method that allows the use of appropriate numerical scheme for each operator. Observed data with their variability, which are encoded using architectural models, are used to calibrate the continuous model. The continuous model is then used to simulate the spatio-temporal evolution of the mean density of apex number for root systems with different developmental rules. The evaluation of this modelling approach is carried out on : 1- horizontal roots of eucalyptus that are controlled by a main apex ; 2- centralizedsystems, e.g. maize root systems, and 3- decentralized root systems, e.g. couch grass root systems.The results of the calibration method were satisfactory and allowed us to define and simulate different root growth strategies.

L’élaboration par CVD (dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition) de composites à matrices céramiques met en jeu de nombreux mécanismes physico chimiques en interaction les uns avec les autres. La maîtrise du procédé et son optimisation nécessitent une description précise de ces derniers et de leurs couplages, qui peut être réalisé dans un cadre de modélisation suffisamment global. Dans le cas des matériaux déposés dans un réacteur à parois chaudes, qui permet un bon contrôle de la qualité des matériaux, la décomposition des gaz précurseurs en phase gaz joue un rôle extrêmement important. Nous avons entrepris dans cette thèse la modélisation thermodynamique et cinétique de la phase gaz associée aux dépôts des carbures B-C et Si-B-C, systèmes encore mal maîtrisés. En se basant sur des calculs de chimie théorique, nous avons déterminé et caractérisé un ensemble de réactions chimiques d’importance cruciale dans ces systèmes. Nous sommes les premiers à étudier certaines d’entre elles. Un mécanisme réactionnel du système B-C-Cl-H (dépôt de carbure de bore) a été proposé puis utilisé avec un modèle de réacteur unidimensionnel. Des mesures IRTF, également réalisées au cours de cette thèse, permettent une validation du mécanisme réactionnel à différents niveaux. En particulier, la formation de l’espèce BCl2CH3 comme principal produit gazeux carboné a été clairement mise en évidence, ainsi que la température à laquelle BCl3 se décompose pour former BHCl2 et HCl. Les concentrations des espèces en zone chaude ont finalement été mises en relation avec les vitesses de prise de masse et une loi de dépôt a été proposée pour ce système. Dans le cas du système Si-B-C nous avons caractérisé certaines réactions de couplage entre les sous systèmes B-Cl-H et Si-C-Cl-H. Une modélisation globale de la cinétique homogène associée au dépôt de carbures Si-B-C est une perspective à court terme de ce travail. Enfin, l’étude rigoureuse de certaines réactions nous a amené à invoquer et/ou développer des méthodes théoriques spécifiques - et pour certaines non standard - telles que la théorie de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition à coordonnée de réaction variable et la théorie RRKM. En particulier, une approche unidimensionnelle du calcul des états propres des modes de vibration lâches a été développée. Sa validité a été confirmée par comparaison à d’autres modèles (oscillateur harmonique, rotation libre, etc …), valables dans des situations plus restreintes. / The Chemical Vapour Deposition of ceramics matrix composites involves many coupling physico-chemical mechanisms. The process control and optimization are allowed by precise description of these mechanisms and their interactions, witch can be realized through a global modelisation. In the case of hot wall reactors, witch allowed a good control of deposit properties, homogeneous gas phase decomposition play a crucial function. We have undertaken in this thesis a gas phase thermodynamic and kinetic studies associated to B-C and Si-B-C carbides elaboration, witch remains hard to control. By theoretical chemical calculations, we proposed a set containing crucial reactions for theses systems. We are the first to study some of them. A reaction mechanism of the B-C-Cl-H system (for the boron carbide deposition) have been proprosed and utilised with a one dimensional reactor model. Experimental IRTF spectrum, also investigated in our works, allow different validations of the reactional mechanism. In particular, BCl2CH3 is showed to be the main carbon product in the gas phase, and prediction of activation temperature of BCl3 to BHCl2 and HCl transformation is very good. Finally, hot zone concentration species have been related to the experimental deposition rate and a kinetic deposition law has been proposed for this system. In the case of Si-B-C system, some important coupling reactions between B-Cl-H and Si-C-Cl-H systems have been characterized. A global modelisation of the homogeneous gas phase kinetic for Si-B-C carbides is short-term perspective. At least, the rigorous study for some reactions have needed the use or the development of specific theoretical methodology – no standard for some of them – as the Transition State Theory (TST), the Variationnal Transition State Theory (VTST), the Variationnal Transition State Theory with Variable Reaction Coordinate (VTST-VRC) and the Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory. In particular, we have developed a convenient way to compute the eigenvalues of low hindered one dimensional vibration modes. Validity of the approach has been assessed by comparisons with more specific model (harmonic oscillator, free and hindered rotation, etc …)

La compréhension des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique intéresse le domaine du stockage des déchets radioactifs à haute activité. En France, il est prévu de mettre en place un dispositif de stockage comprenant une matrice vitreuse enveloppée dans un conteneur en acier inoxydable, lui-même dans un surconteneur en acier doux en formation géologique profonde. Le dispositif devrait être imperméable dans cet environnement anoxique pendant plusieurs millénaires. Afin de prévoir les mécanismes d’altération des matériaux ferreux à très long terme, un axe de recherche s’est développé autour de l’étude d’analogues archéologiques de corrosion. Dans cette étude, les mécanismes de corrosion sont appréhendés à partir d’un corpus de clous âgés de 400 ans provenant du site de Glinet, choisi comme site de référence. Le premier axe de ce travail a consisté à caractériser finement le système de corrosion métal / produits de corrosion / milieu, en combinant des techniques multiéchelles. Les premiers résultats montrent que les échantillons ont été corrodés en milieu anoxique dans de l’eau riche en carbonate. De plus, le couplage de la microdiffraction des rayons X, de la microspectroscopie Raman et de la spectroscopie dispersive en énergie a mis en évidence trois types de faciès composés de carbonate de fer, sidérite et chukanovite, et de magnétite. Selon l’agencement de ces phases, la résistance électronique des produits de corrosion varie d’un pôle isolant à un pôle très conducteur. Dans le second axe de cette étude, des expériences de remise en corrosion en milieu synthétique représentatif du milieu d’enfouissement ont été menées. Dans un premier temps, des mesures de chronoampérométrie ont montré que la réaction de réduction de l’eau à la surface du métal est négligeable. Par ailleurs, un marquage de la réaction au cuivre et au deutérium a permis d’identifier respectivement les sites de consommation des électrons localisées en zone externe de la couche et les sites de précipitation des phases néoformées en zone interne proche de l’interface méta l/ produits de corrosion. L’ensemble de ces résultats a conduit à proposer des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique. L’un s’appuie sur la présence d’une couche non poreuse nanométrique formée à l’interface méta l/ produits de corrosion. L’autre suppose la formation d’un gel sur quelques micromètres de la zone interne de la couche de produits de corrosion. Cette étude sur les analogues archéologiques a permis de proposer des données concernant les mécanismes de corrosion des alliages ferreux à très long terme. Celles-ci devront être intégrées dans les modélisations du comportement des matériaux ferreux enfouis / Understanding the long term corrosion mechanisms of iron in an anoxic environment is essential in the field of the radioactive waste storage. In France, it is planned to store high level nuclear wastes in a multibarrier system containing a glassy matrix surrounded by a stainless steel container, embedded in a low-carbon steel overcontainer. This system would be placed in a deep geological repository, which would impose anoxic conditions. As it must be efficient for a period of several thousands of years, one should understand the alteration mechanisms that are expected to occur in such a long time. To this purpose, a specific approach is developed on ferrous archaeological analogues with thick corrosion layer formed in natural conditions. In this study, the corrosion mechanisms have been assessed by examining nails aged of 400 years coming from the archaeological site of Glinet, selected as a reference site. The first point was a fine characterisation of the entire corrosion system metal / corrosion products / medium, through the use of coupled multiscale analytical tools. The first results showed that the samples were corroded in an anoxic calco-carbonated environment. Moreover, the coupling of X-ray microdiffraction, Raman microspectroscopy and dispersive energy spectroscopy has enabled to identify three corrosion systems composed of iron carbonates, siderite and chukanovite, and magnetite. Depending on the phase’s layout in the system, the electronic resistance of the corrosion layers has been established, from resistive to conductive. In a second stage, recorroding experiments in laboratory were performed. Firstly, the electrochemical behaviour of the corrosion system has shown that water reduction at the metallic interface is negligible. Furthermore, reaction tracing with copper and deuterium has allowed identifying the electron consumptions sites mainly localised on the external part, and the precipitation sites on the internal part of the corrosion layer. From the obtained results, long term corrosion mechanisms in anoxic media have been proposed. One is based on the occurrence of a nanometric non porous layer located at the metallic interface. The other one is based on a gel-like phase’s formation. This study has enabled to propose new data on the corrosion processes occurring in anoxic media; these last must be integrated in the behaviour models of buried ferrous materials

La plupart des systèmes non linéaires loin de l'équilibre sont sensibles aux fluctuations internes. Dans ce travail, les effets stochastiques dans des modèles génériques de réaction-diffusion sont étudiés à deux échelles différentes. Dans l'approche mésoscopique, l'évolution du système est gouvernée par une équation maîtresse résolue par des simulations de Monte Carlo cinétique. A l'échelle microscopique, des simulations de dynamique des particules sont réalisées. Ces approches stochastiques sont comparées à des équations macroscopiques, déterministes de réaction-diffusion. Dans l'introduction, les différentes échelles, les concepts concernant les systèmes non linéaires et les méthodes numériques utilisées sont présentés. La première partie du chapitre consacré aux résultats est dédiée à l'étude de la perturbation de la distribution des vitesses des particules induite par la réaction pour un système bistable et la propagation d'un front d'onde. Une équation maîtresse incluant cette perturbation est écrite et comparée à des simulations de la dynamique microscopique. La seconde partie concerne la formation de structures dans les systèmes réaction-diffusion dans le contexte de la biologie du développement. Une méthode pour simuler des structures de Turing à l'échelle microscopique est développée à partir de l'algorithme DSMC (direct simulation Monte Carlo). Ensuite, des expériences consistant à perturber la formation de la colonne vertébrale sont expliquées dans le cadre du mécanisme de Turing. Enfin, un modèle de réaction-diffusion associé à un mécanisme différent, connu sous le nom de "Clock and wavefront", est proposé pour rendre compte de la segmentation. / Many nonlinear systems under non-equilibrium conditions are highly sensitive to internal fluctuations. In this dissertation, stochastic effects in some generic reaction-diffusion models are studied using two approaches of different precision. In the mesoscopic approach, evolution of the system is governed by the master equation, which can be solved numerically or used to set up kinetic Monte Carlo simulations. On the microscopic level, particle computer simulations are used. These two stochastic approaches are compared with deterministic, macroscopic reaction-diffusion equations.In the Introduction, key information about the different approaches is presented, together with basics of nonlinear systems and a presentation of numerical algorithms used.The first part of the Results chapter is devoted to studies on reaction-induced perturbation of particle velocity distributions in models of bistability and wave front propagation. A master equation including this perturbation is presented and compared with microscopic simulations.The second part of the Results deals with pattern formation in reaction-diffusion systems in the context of developmental biology. A method for simulating Turing patternsat the microscopic level using the direct simulation Monte Carlo algorithm is developed. Then, experiments consisting of perturbing segmentation of vertebrate embryo’s bodyaxis are explained using the Turing mechanism. Finally, a different possible mechanism of body axis segmentation, the “clock and wavefront” model, is formulated as a reaction-diffusion model.

La thèse vise à apprécier les effets de la mise en oeuvre d'un dispositif d'ExAO comparativement à d'autres modalités plus classiques de TP (laboratoire traditionnel et exposé d'expériences). L'apprentissage concerné est celui du concept de réaction chimique par des élèves de 5ème au Liban. Les élèves soumis aux trois modalités pédagogiques ont été confrontés à deux reprises à une épreuve commune de connaissances (prétest et post-test). Les données analysées portent de plus sur les comptes rendus d'expérience réalisés par les élèves des trois groupes. Les résultats attestent d'un effet positif plus important de la modalité de travail par ExAO. Du point de vue quantitatif les élèves de ce groupe ont nettement plus progressé que les autres eu égard à la plupart des dimensions de l'apprentissage concerné. D'un point de vue qualitatif, il s'avère en outre que ces élèves ont fait preuve d'un meilleur niveau de compréhension du contenu du TP réalisé. / The thesis aims at assessing the effects of the implementation of MBL compared with two other classic lab work methods (the presentation of lab work and lab work displaying). The course given to students in grade 7 in Lebanon focuses on the concept of chemical reaction. The students in all three groups sat for both a pre-test and a post-test of knowledge, created specifically for this study. The analyzed data cover also the reports made by students of all three groups.The results are consistent with a positive effect of the modality of MBL work. From a quantitative point of view, the students in this group are significantly more advanced than others in relation to the most relevant dimensions of learning. From a qualitative point of view, it also turns out that these students have demonstrated a greater level of understanding of the content of lab work achieved.

L'objectif du projet, intitulé "Vieillissement dans les processus réaction-diffusion sans bilan détaillé", est de mieux comprendre le comportement physique des systèmes avec un très grand nombre de degrés de liberté. En particulier, de tels systèmes peuvent bien montrer un comportement collectif avec de nouvelles qualités, qui ne sont pas présentes auprès des constituants individuels. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés au vieillissement. D'emblée, nous pourrions répondre que la seconde loi de la thermodynamique justifie le vieillissement, cependant cette loi seule ne permet pas de comprendre les processus sous-jacents responsables de ce phénomène. Dans ce but, nous nous sommes restreints dans un premier temps aux modèles exactement résolubles, dans l'espoir d'avoir des résultats analytiques qui pourront permettre une intuition physique correcte. Nous avons donc considéré dans ce travail les systèmes qui suivent une dynamique de type réaction-diffusion. Plus précisément, nous avons étudié les systèmes relaxant vers des états stationnaires hors-équilibre avec une dynamique ne satisfaisant pas le bilan détaillé. En effet, alors que le rapport fluctuation-dissipation est bien connu pour les systèmes avec bilan détaillé, il n'en est rien pour ces autres systèmes. Cette thèse se focalise sur deux modèles; le premier est le processus de contact bosonique avec une diffusion de type "vols de Lévy" permettant les sauts à longue portée, et le second est le processus coagulation-diffusion. Dans ces deux modèles, nous avons calculé les observables à deux temps, comme le corrélateur et la réponse, extrait les formes d'échelle et les exposants caractérisant le vieillissement. Nos résultats ont amené à proposer une généralisation du rapport fluctuation-dissipation dont l'applicabilité a été testée sur un grand nombre de modèles. Son interprétation physique reste une question ouverte pour de futures recherches / The objective of the project, which title is "Ageing in reaction-diffusion processes without detailed balance", is to arrive at a better understanding of the physical behaviour of strongly interacting many-body systems. In particular, such systems can exhibit a collective behaviour with new qualities which are not present at the microscopic level. It is in this context that we focus on the ageing. As an answer, we could argue that the second law of the thermodynamics might be sufficient to justify the ageing. However, that law alone does not suffice if one wishes to understand more deeply the underlying processes responsible of these ageing phenomena. For this motive, we consider exactly solvable systems in order to obtain precise analytical results on very simple models which later on could help to form a correct physical intuition. A common type of this kind of system is particle-reaction models with reaction-diffusion dynamics. More precisely, we have studied intrinsically irreversible systems, whose dynamics does not satisfy detailed balance and which relax towards non-equilibrium stationary states. Indeed, while for systems that obey the detailed balance relations, the fluctuation-dissipation relationship is well known, that is no longer the case for more general systems. This thesis focuses on two different models; the first one is the bosonic contact process (and also the bosonic pair-contact process) with a long range transport of particules ("Lévy flights") and the second one is the coagulation-diffusion process. In both models, characteristic two-time observables such as the two-time correlations and responses are found exactly and their exact scaling forms are extracted, especially the values of the non-equilibrium exponents characterising ageing are found. Our results suggest a novel generalisation of the fluctuation-dissipation ratio whose applicability is tested in a large set of models. Its physical interpretation remains an open question for future research

Les lignines ne sont pas suffisamment considérées dans les procédés de bioraffinerie. Pourtant, elles sont une source abondante de synthons aromatiques, et éléments essentiels de la rentabilité de transformation des lignocelluloses. A ce jour, les perspectives de production de synthons à partir des lignines se heurtent aux réactions de condensations des lignines, limitant leurs conversions en produits de faibles masses. Cette étude nous a permis de cerner les conditions propices à l’hydrolyse et/ou aux condensations grâce à l’étude de différentes lignines modèles soumises aux conditions d’acidolyse. D’une part, les conditions propices à l’hydrolyse des liaisons -O-4 sont l’utilisation d’une catalyse homogène (HCl), pour des températures comprises entre 120 et 140°C et une acidité de l’ordre de 0.05 M. A l’inverse, l’emploi d’une catalyse hétérogène (Montmorillonite K10) est peu efficace car elle doit s’affranchir des phénomènes d’adsorption du substrat tout en lui permettant d’accéder à ses sites actifs. D’autre part, les réactions de condensation secondaires sont exacerbées par l’emploi de l’argile de Montmorillonite, mais aussi par l’augmentation de l’acidité et de la température, elles mêmes nécessaires pour une bonne hydrolyse. La substitution de l’alcool coniférylique par le coniféraldéhyde permet de minimiser ces condensations secondaires du fait de sa forte stabilité dans les conditions d’acidolyse. Toutefois, l’incorporation de ce type de précurseur dans les lignines provoque une diminution de la fréquence des liaisons -O-4. Cette réduction du potentiel d’hydrolyse des lignines est compensée par l’exacerbation des réactions de rétroaldolisation. Pour les condensations primaires, l’acidolyse des lignines pures -O-4 nous permet d’affirmer que celles-ci, constantes face à l’augmentation de la concentration en acide et en nucléophiles aromatiques, seraient plutôt de type intramoléculaire. / Lignins are not sufficiently considered in the biorefinery processes. However, they are a rich source of aromatic building blocks, and essential elements of lignocellulose processing viability. Although the production prospects of building blocks from lignins exist, their strong affinities for condensation reactions limit the conversion into low molecular weight products. This study allowed us to identify hydrolysis or condensation suitable conditions by studying different models lignins subjected to acidolysis conditions. On the one hand, suitable conditions for the -O-4 bonds hydrolysis are the use of homogeneous catalysis (HCl), for temperatures and HCl concentration ranged from 120 to 140 ° C and from 0.05 M to 0.1M. In contrast, the use of heterogeneous catalysis (Montmorillonite K10) is inefficient because it has to overcome the substrate adsorption and allow an access to its active sites. On the other hand, secondary condensation reactions are exacerbated by the use of Montmorillonite clay, but also by acidity and temperature increases, themselves necessary for an efficient hydrolysis.The substitution of coniferyl alcohol by coniferaldehyde minimizes these condensation reactions due to its high stability in acid conditions. However, the incorporation of this precursor in lignin leads to a decrease of -O-4 bond frequency. This reduction of lignin hydrolysis potential is compensated for the exacerbation of retroaldolisation reactions. About primary condensations, pure -O-4 lignins acidolysis allows us to claim that this kind of reactions, unchanged at the hand of acid or aromatic nuclei concentration increase, are intramolecular.

Les bambusurils, BU[4] et BU[6], sont des oligomères cycliques apparentés aux cucurbiturils, CBs, constitués respectivement de 4 et 6 motifs glycolurils. Les bambusurils diffèrent des CBs par la présence de glycolurils difonctionnalisés.Les BU[6] ont la capacité d'encapsuler des anions dans leur cavité, propriété intéressante pour la décontamination d'effluents, par exemple.Une nouvelle famille de bambusurils, les allylbambusurils, qui possèdent des groupements allyles sur leur portail macrocyclique, a été développée. Leur post-fonctionnalisation par oxydation, métathèse croisée ou réaction thiol-ène a été étudiée. Par réaction thiol-ène, des BU[4] et BU[6], fonctionnalisés respectivement par 8 ou 12 thiols d'intérèt, ont été obtenus. Les BU[6] sont toujours isolés avec un halogènure à l’intérieur de leur cavité. Une méthode utilisant l’hexafluoroantimonate d’argent a été mise au point pour les décomplexer. L'affinité de ces nouveaux BU[6] exempts d'anion, pour différents halogénures, a été évaluée par RMN 1H.Des glycobambusurils ont été synthétisés par réaction thiol-ène en présence de sucres fonctionnalisés par des thiols. Ces glycoBUs donnent accès à des plateformes multivalentes de valence 8 pour les BU[4] et 12 pour les BU[6]. Le pouvoir inhibiteur de ces nouvelles plateformes a été testé sur l'enzyme WaaC, une heptosyltransferase présente dans la paroi bactérienne. Les tests enzymatiques montrent que ces glycobambusurils sont des plateformes multivalentes prometteuses. / Bambusurils, BU[4] and BU[6] are cyclic oligomers that belong to the cucurbiturils family, CBs, assembled respectively by 4 and 6 glycoluril units. Bambusurils are different from cucurbiturils because of their difunctionalized glycolurils. BU[6] are able to encapsulate anions inside their cavity and this property can be useful for the treatment of effluents.A new family of BUs, the allylbambusurils having allyls groups on their macrocyclic portal, has been developed. Their postfunctionalization by oxidation, cross metathesis and thiol-ene coupling has been studied. BU[4] and BU[6] functionalized by respectively 8 and 12 thiols of interest have been prepared.BU[6] are always obtained with an halide inside the cavity. A method using silver hexafluoroantimonate has been developed to remove this halide. Binding constants of these new empty bambusurils have been determined towards severals halide by 1H NMR.Glycobambusurils have been synthesized by thiol- ene coupling with thiosugars. These glycoBUs can lead to multivalent platforms of valency up to 8 for BU[4] and 12 for BU[6]. Inhibition activity of these new platforms has been tested on WaaC enzyme, an heptosyltransferase found in bacterial cell wall. Enzymatic tests show that these glycobambusurils are promising multivalent platforms.