Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement. / A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly.

Les polyimides sont des polymères a hautes performances souvent utilisés dans des environnements dits hostiles (hautes températures et hautes pressions, forts frottement, …). Ils sont connus pour leur forte résistance thermique et chimique mais aussi pour leur faible processabilité. La technique de synthèse la plus utilisée industriellement est celle utilisant les poly(acides amiques) comme intermédiaires, ce qui nécessite des solvants couteux et dangereux pour l’homme et l’environnement comme le crésol ou la N-methyl-2-pyrrolidone. Les polyimides semi-aromatiques ont eux des températures caractéristiques (fusion, transition vitreuse) plus basses que les polyimides aromatiques, ce qui permet d’augmenter leur processabilité (extrusion, injection). Une nouvelle technique de synthèse basée sur la polymérisation de sels précurseurs permet de synthétiser des polyimides (aromatiques ou non) en utilisant des solvants moins coûteux et moins dangereux. De nombreuses recherches ont été menées sur ce thème ces cinquante dernières années. À notre connaissance, cette technique n’est pas être utilisée industriellement. L’objectif de ces travaux de thèse consiste en la synthèse de polyimides semi aromatiques via la polymérisation à l’état solide de sels précurseur. Une étude préliminaire sur des molécules de faible masse molaire a permis de mettre en avant les paramètres critiques de l’étape de salification et le comportement thermique lors de l’imidification. Un protocole de salification et de polymérisation à l’état solide a été mis au point puis utilisé pour synthétiser trois polyimides semi-aromatiques présentant une solubilité accrue. Cette solubilité a permis une caractérisation complète des polymères, nous conduisant à un meilleur contrôle la synthèse. Des éléments de réponse au sujet des mécanismes réactionnels ont été proposés. Deux techniques visant le contrôle de la masse molaire des polymères synthétisés ont été testées puis comparées en termes d’efficacité et sur leur caractère industrialisable. Enfin, deux polymères synthétisés ont étés mis en œuvre puis caractérisés mécaniquement. / Polyimides are known as high performance polymers, they are used in harsh environments (high temperatures, high pressure, …). They also have low processibility. The most used industrial synthesis process is using poly(amic acid) as reaction intermediate. This process requires high prices solvents that are harmful for human being and environment such as n-methyl-2-pyrrolidone and cresol. Semi-aromatic polyimides have lower characteristic temperatures and can thus be processed easily. A new way of synthesis based on salt polymerisation can be used to synthesize polyimides (aromatic or not), this process only needs simple solvents such as water or ethanol. Numerous researches have been made on this subject in the past 50 years. To our knowledge, this technique is not used at industrial scale. The goal of this work is to synthetize semi-aromatic polyimides using solid-state salt polymerisation. A preliminary examination on low weight molecules allowed us to highlight critical parameters on every step of reactions and thermal behaviour. Both salification and polymerization protocols are been made with the view to synthetize 3 soluble polyimides. This solubility allowed us to characterize our polymers and to enhance polymerization control. Those characterizations provided us answers on salification and polymerization mechanisms. Two molar mass control techniques have then been compared in terms of industrialization and efficiency. At the end, polymers have been synthetized, processed and then characterized in physic-chemical and mechanical ways.

Ce mémoire porte sur l’étude théorique d’une réaction permettant la formation de macrocycles via une alkynylation de thiol catalysée au cuivre(I) (macro-CGS). Ce type de réaction implique le couplage entre un thiol et un carbone C(sp). Bien que le volet synthétique associé à cette réaction soit complété, jusqu’à ce jour aucune information n’existe concernant le mécanisme réactionnel. Des outils théoriques tels que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la théorie de l’état de transition (TST) et les orbitales des liens naturels (NBO) ont été utilisés afin de mener cette étude à terme. Le mémoire comporte aussi un volet expérimental associé à la synthèse totale du macrocycle utilisé dans la réaction modèle. Le mémoire débutera avec une introduction portant sur la liaison de type S-C(sp) et sur les macrocycles. Nous introduirons ensuite en quoi consiste une étude théorique de mécanisme réactionnel. L’objectif du projet et la stratégie de recherche seront ensuite établis. L’introduction sera suivie d’un chapitre sur la méthodologie, dans lequel nous ferons un survol des concepts théoriques importants concernant le calcul de la structure électronique et la détermination des propriétés thermodynamiques d’un système chimique. Nous verrons ensuite les concepts théoriques importants qui ont été utilisés concertant la cinétique chimique et la modélisation de l’environnement chimique. Ce chapitre sera suivi de la justification du choix de la méthode computationnelle. Pour ce faire, différentes propriétés chimiques ont été prédites et comparées avec les résultats expérimentaux en utilisant différentes méthodes de calculs de structure électronique. Finalement, nous passerons aux résultats de la recherche, ce qui impliquera une courte section concernant la synthèse totale du macrocycle, une section concernant le profil énergétique des mécanismes examinés et une dernière section où nous proposerons une description des mécanismes les plus probables en se basant sur une analyse des orbitales de liaison naturelles (NBO). Les résultats de l’étude favorisent un mécanisme d’α-addition, mais un mécanisme d’α-cuprathiolation et d’addition oxydante - élimination réductrice seraient aussi à prendre en considération. Une étude expérimentale approfondie serait nécessaire afin de pouvoir obtenir plus d’informations concernant le mécanisme le plus probable. / This thesis is about the theoretical study of a reaction allowing the formation of macrocycles via Cu(I) -catalyzed S-C(sp) coupling to form a macrocyclic alkynyl sulfide. This type of reaction involves the coupling between a thiol and a C(sp) carbon. Although the synthetic part of that reaction is complete, to date, no information exists regarding the reaction mechanism. Theoretical tools such as density functional theory (DFT), transition state theory (TST) and natural bond orbitals (NBO) were used in order to undertake this study. The thesis also includes an experimental part associated with the total synthesis of the macrocycle used in the model reaction. The thesis will begin with an introduction on the S-C(sp) bond and on macrocycles in general. Afterwards, we will introduce the concept of theoretical study applied to a reaction mechanism. The goal and strategy of the study will then be established. The introduction will be followed by a chapter on the methodology, in which we make an overview of important theoretical concepts concerning electronic structure calculations and thermodynamic properties of a chemical system. We will then discuss theoretical concepts that have been used in concert with chemical kinetics and chemical environment. This chapter will be followed by a discussion on the choice of the computational method. For that purpose, different chemical properties were predicted and compared with experimental results using different electronic structure calculation methods. Finally, we will discuss the results of the study on the reaction investigated, which include a short section concerning the total synthesis of the macrocycle, a section concerning the energy profile of the studied mechanisms and a section where we provide a description of the most probable mechanisms based on a natural bond orbital (NBO) analysis. The results of the study are in favor of the α-addition mechanism, but the α-cuprathiolation and oxidative addition - reductive elimination mechanism should also be considered. Nevertheless, a thorough experimental study would be necessary in order to be able to obtain more information about the mechanism.

Les détails du mécanisme d’une réaction acidobasique sont encore nébuleux au sein de la communauté scientifique. Les résultats présentés dans cet ouvrage suggèrent un modèle mécanistique général basé sur la théorie de l’état de transition pour une réaction acidobasique en milieu aqueux. Ce modèle est proposé après l’analyse méticuleuse de 56 simulations mettant en avant-plan une réaction de transfert de proton entre le phénol et l’acétate dans l’eau. Cette réaction passe par différents nombres d’acteurs, incluant l’acide, la base et le nombre de molécules d’eau impliquées dans le transfert. Ce modèle général regroupe de nombreux mécanismes par lesquels le transfert de proton survient. Il s’agit notamment de procédés impliquant différents nombres de molécules d’eau intermédiaires (1, 2, 3, 4 ou 5), mais aussi des cas où l’acide entre en contact direct avec la base et des cas où la déprotonation de l’acide semble indépendante de la base. Cette proposition présente aussi une nouvelle définition quantitative des mécanismes concerté et séquentiel jusqu’ici différenciés qualitativement dans la littérature. / The details of the acid-base reaction mechanism are still rather vague among the scientific community. The results shown in this document suggest a general mechanism predicated on the transition state theory for the acid-base reaction in an aqueous environment. This model is offered after a meticulous analysis of 56 computational simulations presenting a proton transfer reaction between a phenol derivative and the acetate ion in water. The number of actors greatly varies from one reaction to another, including the acid, the base and the numerous water molecules engaged in the transfer. This general model encompasses many sub-mechanisms leading to the proton transfer completion. Mostly, the processes involve different amounts of bridging water molecules (1, 2, 3, 4 or 5). Yet, it also showcases scenarios where the acid interacts directly with the base and some situations where the acid deprotonation seems to behave independently from the base. This proposal further offers a new, quantitative distinction between the concerted and sequential mechanisms rather than the until-now qualitative description in the literature.