Des distributions angulaires (PAD) et des spectres (PES) de photoélectrons émis par des agrégats sous l'action des lasers à impulsions femtosecondes linéairement polarisées ou d'une impulsion instantanée sont calculés théoriquement dans un modèle basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT). Les systèmes finis étudiés sont de petits agrégats de sodium, des chaînes de carbone C_N (N = 3, 5, 7), et le célèbre buckminsterfullerène C_60. Le comportement de l'émission éléctronique est exploré en fonction de la taille, la forme, la structure électronique et ionique ainsi qu'en fonction des paramètres du laser. En outre, des procédures de détermination de la PAD d'un ensemble de molécules ou d'agrégats orientés de façon aléatoire, sont élaborées. Les résultats de la TDDFT sont de plus comparés aux modèles stationnaires et aux données expérimentales. Les méchanismes d'ionisation sont étudiés dans le régime à un photon et à multiphoton.

Ce mémoire porte sur les mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans des systèmes de boîtes quantiques(BQs) d’InAs/InP. Les systèmes sont composés d’un sub- strat volumique d’InP, appelé matrice (M), d’un puits quantique d’InAs, nommé couche de mouillage (CM), et des familles de BQs d’InAs. La distinction entre les familles est faite par le nombre de monocouche d’épaisseur des boîtes qui sont beaucoup plus larges que hautes. Une revue de littérature retrace les principaux mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans les systèmes. Ensuite, différents modèles portant sur la fuite thermique des excitons des BQs sont comparés. Les types de caractérisations déjà produites et les spécifications des croissances des échantillons sont présentés. L’approche adoptée pour ce mémoire a été de caractériser temporellement la dynamique des BQs avec des mesures d’absorbtion transitoire et de photoluminescence résolue en temps (PLRT) par addition de fréquences. L’expérience d’absorption transitoire n’a pas fait ressortir de résultats très probants, mais elle est expliquée en détails. Les mesures de PLRT ont permis de suivre en température le temps de vie effectif des excitons dans des familles de BQs. Ensuite, avec un modèle de bilan détaillé, qui a été bien explicité, il a été possible d’identifier le rôle de la M et de la CM dans la relaxation et la fuite des excitons dans les BQs. Les ajustements montrent plus précisément que la fuite de porteurs dans les BQs se fait sous la forme de paires d’électrons-trous corrélées. / This thesis focuses on the mechanisms of relaxation and leakage of excitons in systems of quantum dots (QDs) InAs / InP. The systems are composed of a substrate of InP volume, called matrix (M), of a quantum well of InAs, named wetting layer (CM), and of QD families of InAs. The distinction between the families can be explained by the number of monolayer-thick boxes that are wider than high. A literature review highlights the main relaxation mechanisms and leakage of excitons in systems. Then, different models on the thermal leakage of the QD excitons are compared.Then, a presentation of the different types of characterizations already and of the specifications on the samples growths. The approach used for this thesis is to temporarily characterize the dynamic of the QDs with transient absorption and upconversion. The transient absorption experiment’s results are not very convincing, but are minutely explained. PLRT measures were used to follow in temperature the excitons effective lifetime in the QDs families. Then, with a detailed balance model, which has been well explained, it was possible to identify the role of theMand CM in relaxation and leakage of excitons in QDs. As shown by the adjustement, the escape of carriers in the QDs is made in a correlated electron-hole pairs form.

Les brins d’ADN riches en guanine, comme ceux présents à l'extrémité des chromosomes humains, sont capables de s’associer entre eux pour former des structures G-quadruplexes, résultant de l’association de quatre guanines (G-tétrade). Ces structures sont actuellement l’objet d’un intérêt particulier pour le développement de nouvelles thérapies anti-cancéreuses et des applications potentielles pour l’électronique moléculaire. Il n’existe cependant que très peu d’études des propriétés photophysiques des G-quadruplexes. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l’influence de la structrure des G-quadruplexes sur leurs propriétés photophysiques au moyen de la spectroscopie de fluorescence résolue en temps sur une gamme temporelle allant de la centaine de femtosecondes à la centaine de nanosecondes. Nous avons examiné l’effet de la taille de structures G-quadruplexes tétramoléculaires sur leurs propriétés photophysiques. Nous avons pu montrer que le caractère collectif des états ππ* des guanines est renforcé lorsque le nombre de tétrades augmente et qu’un transfert d'énergie ultra-rapide, en moins de 100 fs a lieu entre ces états. Nous avons ensuite mis en évidence le rôle des cations métalliques situés dans la cavité centrale des quadruplexes dans le processus de désactivation des états excités. En présence de K+, l'émission provient principalement des états délocalisée ππ* des guanines, alors qu’en présence de Na+, l’émission dominée par la contribution d’états excités à caractère de transfert de charge. Enfin, nous avons abordé l'effet de la topologie, en comparant les propriétés photophysiques des G-quadruplexes tétramoléculaires avec celles de structures formées par le repliement d’un simple brin d’ADN. Les différences observées peuvent s’expliquer par la rigidité accrue des structures simple-brins et l'orientation relative différente des tétrades qui détermine la force du couplage électronique entre les bases. / Guanine rich DNA strands have the ability to form four-stranded structures (G-quadruplexes). Their repetitive unit is the G-quartet (tetrad) where each base is connected with two others via four hydrogen bonds. These structures have a crucial role in biological aspect, as targets for anti-cancer therapies, and have great potential for applications in nanotechnology. We studied the electronic excited states of G-quadruplexes using two different techniques, fluorescence up-conversion (FU) and time-correlated single photon counting (TCSPC) , which allow probing the emissive states over six decades of time (from hundred femtoseconds to hundreds of nanoseconds). At first, we examined the effect of the size of tetramolecular G-quadruplexes on their photophysical properties. We have found that the collective behavior of Franck-Condon excited states is enhanced when the number of tetrads increases. For all systems studied, the anisotropy of the G-quadruplex, on the time scale of hundreds of femtoseconds, is lower than that of non-interacting mono-nucleotides in solution. This decrease in anisotropy is associated with an ultrafast energy transfer process between the bases. Then we demonstrated that the metal cations located in the central cavity of quadruplexes also affect their photophysical properties. In the presence of K+, emission arises mainly from delocalized ππ* states (excitons), whereas in the presence of Na+, it is dominated by the contribution of charge transfer excited states. Finally, we studied the effect of conformation, comparing the properties of tetramolecular G-quadruplexes with those formed by folding a single strand (intramolecular G-quadruplexes). We have shown that the conformation of the nano-structures influences the properties of the excited Franck-Condon states as emissive states as well. These effects are attributed to different geometric arrangement of G-tetrads in tetramolecular and intramolecular quadruplexes.

La microscopie à éclairements structurés(structured illumination microscopy, SIM) permet de dépasser la limite de résolution en microscopie optique due à la diffraction, en éclairant l’objet avec un ensemble de motifs périodiques parfaitement connus. Cependant, il s’avère difficile de contrôler exactement la forme des motifs éclairants. Qui plus est, de fortes distorsions de la grille de lumière peuvent être générées par l’échantillon lui-même dans le volume d’étude, ce qui peut provoquer de forts artefacts dans les images reconstruites. Récemment, des approches dites blind-SIM ont été proposées, où les images sont acquises à partir de motifs d’éclairement inconnus, non-périodiques, de type speckle,bien plus faciles à générer en pratique. Le pouvoir de super résolution de ces méthodes a été observé, sans forcément être bien compris théoriquement. Cette thèse présente deux nouvelles méthodes de reconstruction en microscopie à éclairements structurés inconnus (blind speckle-SIM) : une approche conjointe et une approche marginale. Dans l’approche conjointe, nous estimons conjointement l’objet et les motifs d’éclairement au moyen d’un modèle de type Basis Pursuit DeNoising (BPDN) avec une régularisation en norme lp,q où p=>1 et 0<q<=1. La norme lp,q est introduite afin de prendre en compte une hypothèse de parcimonie sur l’objet. Dans l’approche marginale, nous reconstruisons uniquement l’objet et les motifs d’éclairement sont traités comme des paramètres de nuisance. Notre contribution est double. Premièrement, une analyse théorique démontre que l’exploitation des statistiques d’ordre deux des données permet d’accéder à un facteur de super résolution de deux, lorsque le support de la densité spectrale du speckle correspond au support fréquentiel de la fonction de transfert du microscope. Ensuite, nous abordons le problème du calcul numérique de la solution. Afin de réduire à la fois le coût de calcul et les ressources en mémoire, nous proposons un estimateur marginal à base de patches. L’élément clé de cette méthode à patches est de négliger l’information de corrélation entre les pixels appartenant à différents patches. Des résultats de simulations et en application à des données réelles démontrent la capacité de super résolution de nos méthodes. De plus, celles-ci peuvent être appliquées aussi bien sur des problèmes de reconstruction 2D d’échantillons fins, mais également sur des problèmes d’imagerie 3D d’objets plus épais. / Conventional structured illumination microscopy (SIM) can surpass the resolution limit inoptical microscopy caused by the diffraction effect, through illuminating the object with a set of perfectly known harmonic patterns. However, controlling the illumination patterns is a difficult task. Even worse, strongdistortions of the light grid can be induced by the sample within the investigated volume, which may give rise to strong artifacts in SIM reconstructed images. Recently, blind-SIM strategies were proposed, whereimages are acquired through unknown, non-harmonic,speckle illumination patterns, which are much easier to generate in practice. The super-resolution capacity of such approaches was observed, although it was not well understood theoretically. This thesis presents two new reconstruction methods in SIM using unknown speckle patterns (blind-speckle-SIM): one joint reconstruction approach and one marginal reconstruction approach. In the joint reconstruction approach, we estimate the object and the speckle patterns together by considering a basis pursuit denoising (BPDN) model with lp,q-norm regularization, with p=>1 and 0<q<=1. The lp,q-norm is introduced based on the sparsity assumption of the object. In the marginal approach, we only reconstruct the object, while the unknown speckle patterns are considered as nuisance parameters. Our contribution is two fold. First, a theoretical analysis demonstrates that using the second order statistics of the data, blind-speckle-SIM yields a super-resolution factor of two, provided that the support of the speckle spectral density equals the frequency support of the microscope point spread function. Then, numerical implementation is addressed. In order to reduce the computational burden and the memory requirement of the marginal approach, a patch-based marginal estimator is proposed. The key idea behind the patch-based estimator consists of neglecting the correlation information between pixels from different patches. Simulation results and experiments with real data demonstrate the super-resolution capacity of our methods. Moreover, our proposed methods can not only be applied in 2D super-resolution problems with thin samples, but are also compatible with 3D imaging problems of thick samples.

Cette thèse porte sur les propriétés magnétiques et structurales de MnAs/GaAs(001) et sur la dynamique photo-induite du système hétéroépitaxial Fe/MnAs/GaAs(001). MnAs présente une séquence inhabituelle de transitions de phases magnéto-structurales. En volume, α-MnAs est hexagonal et ferromagnétique (FM). A 313 K, il transite (1er ordre) vers β-MnAs, perd son ordre FM et devient orthorhombique. A 400 K, il transite (2nd ordre) vers γ-MnAs, hexagonale et paramagnétique. En couche mince épitaxiée sur GaAs(001), α- et β-MnAs coexistent entre 283 et 313K sous la forme de bandes auto-organisées avec alternance des phases ce qui permet l’émergence d’un champ magnétique dipolaire de surface. Ce champ permet de manipuler via la température, et sans champ magnétique appliqué, l’aimantation de Fe, ou encore localement via une impulsion laser femtoseconde. Des mesures ont été réalisées sur ce système par effet Kerr magnéto-optique (MOKE) et par diffusion résonante des rayons X (XRMS). La XRMS donne accès à l’évolution en température des bandes et à l’aimantation de chacune des couches (aux seuils L3 de Fe et de Mn). Il est montré que les cycles de chaque couche peuvent être obtenus aussi bien par MOKE que par XRMS grâce à la linéarité de la réponse MOKE. La dynamique structurale photo-induite de MnAs/GaAs(001) a aussi été étudiée par diffraction des rayons X résolue en temps sur des temps allant de la picoseconde à la microseconde. Ces résultats mettent en évidence l’excitation de phonons cohérents, la génération d’une onde de déformation, la nucléation de la phase γ et enfin la formation transitoire de bandes auto-organisées pendant la phase de refroidissement. Ces résultats ont été corrélés aux résultats sur le renversement de l’aimantation du fer dans Fe/MnAs et un mécanisme est proposé. / The subject of this thesis is the study of the magnetic and structural properties of MnAs/GaAs(001) and of the photoinduced phase transition dynamics in MnAs/GaAs(001). MnAs exhibits a peculiar sequence of magneto-structural phase transitions. In the bulk, α-MnAs is hexagonal and ferromagnetic (FM). At 313K, it transits (1st order) towards β-MnAs becoming orthorhombic and FM order is lost. At 400K, it transits (2nd order) towards γ-MnAs becoming paramagnetic and hexagonal. When MnAs is grown epitaxially on GaAs(001), α and β phases coexist in the form of self-organized stripes with alternating phases, which permits the appearance of a dipolar magnetic field close to the surface. This field allows the manipulation of the Fe magnetization via the temperature, without applying magnetic field, or locally via a femtosecond laser pulse. Measurements were made using magneto-optical Kerr effect (MOKE) and X-ray resonant scattering (XRMS). The XRMS gives access to the evolution of the stripes with the temperature and to the magnetization of each layer (at the L3 edge of Fe and Mn). Hysteresis cycles of magnetic layers can be obtained by XRMS and also by MOKE thanks to the linearity of the response. The photo-induced structural dynamics of MnAs/GaAs(001) was also studied by time-resolved X-ray diffraction from the picosecond to the microsecond timescales. The results evidence the excitation of coherent phonons, the generation of a strain wave, the nucleation of the γ phase, and finally the transient formation of self-organized stripes during the cooling phase. These results provide insight into the Fe magnetization reversal process in Fe/MnAs/GaAs(001) and a mechanism is proposed.

En utilisant les spectroscopies d'absorption UV-vis et d'émission stationnaire et résolue dans le temps (femto- et sub–nanoseconde, caméra à balayage de fente), nous avons étudié, au cours de cette thèse, les processus photophysiques au sein de différentes molécules et supramolécules. Les propriétés photophysiques de nouveaux complexes de Ru(II) polypyridine et de Ir(III) cyclométallé présentant un transfert d'énergie électronique réversible entre le noyau métallique et les chromophores organiques auxiliaires énergétiquement appariés (anthracène et pyrène) ont été analysées en détail. Les caractéristiques de la séparation de charge entre un donneur d'électron (OPV) et un accepteur (PB) à travers un pont d'oligoquinoline au sein de foldamères de longueurs croissantes ont été précisées dans une échelle de temps inférieure à la nanoseconde. De nouvelles sondes luminescentes à base de lanthanides ont été réalisées pour la détection en temps réel de l’ion Cu(I), leurs propriétés optiques étant modulées par effet «d’antenne» par le biais d'interactions cations-nuagePi. L'étude de sondes fluorescentes off-on en proche IR formées de colorantsBF2-AzaBODIPY fixés de manière covalente sur des nanoparticules (100 nm) polymériques a été réalisée, et étendue à de nouvelles sondes sensibles au pH émettant dans le proche IR. Des études de photoisomérisation ont été effectuées sur deux systèmes azobenzéniques capables de libérer/capturer des ions Ca(II) (azobenzène-éther«lasso», azobenzène-BAPTA) – l'impact de l'eau sur la photoisomérisation cis-trans d’hydroxychalcones a été mis en évidence dans CH3CN et H2O/CH3OH (v/v=1/1). / In the present work photophysical processes of different molecular and supramolecular systems were studied using steady-state and time-resolved femto- and sub-nanosecond (streak-camera detection) UV-vis absorption and emission spectroscopies. Detailed photophysical studies of novel Ru(II) polypyridine and cyclometalatedIr(III) complexes showing reversible electronic energy transfer between metallic core and auxiliary organic energetically-matched chromophores anthracene and pyrene, respectively were performed. Time-resolved characterization of charge separation between electron donor (OPV) and acceptor (PB) in the sub-nanosecond timescale through an oligoquinoline bridge in foldamers of increasing oligomeric length was carried out. Novel lanthanide-based luminescent probes were investigated for time-gated detection of Cu(I) ion, being modulated by an antenna effect through cation-pi interactions.The study on NIR fluorescent off-on probes, based on BF2-aza-BODIPY dyes, covalently attached to the surface of polystyrene 100 nm nanoparticles, along with related novel NIR pH-responsive fluorescence probes were conducted. Photoisomerization studies focused on azobenzene-based (azobenzene-lariat ether, azobenzene-BAPTA)Ca(II)-ion release/capture systems, while the impact of water on the cis−trans photoisomerizationof hydroxychalcones was studied in CH3CN and H2O/CH3OH (v/v=1/1).

Les jonctions tunnel magnétiques épitaxiées sont des systèmes modèles permettant de confronter l'expérience à la théorie de l'effet tunnel polarisé en spin. Celles à barrière de MgO(001) font à ce titre l'objet de nombreuses études, dont certaines ont permis d'établir expérimentalement l'existence de phénomènes tunnel cohérents dépendant de la symétrie des états de Bloch. Les expériences réalisées au cours de cette thèse visent à identifier et contrôler plusieurs propriétés des interfaces, de la barrière et des électrodes qui s'expriment dans le transport tunnel. Nous étudions les conséquences d'un excès d'oxygène à l'interface Fe/MgO dans les jonctions Fe/MgO/Fe(001). La réalisation d'un empilement modèle Fe/p(1×1) O/MgO/Fe(001) nous permet de confirmer certains effets attendus, notamment la formation d'une barrière additionnelle à l'interface pour les états de symétrie Δ1. Cependant, et contre toute attente, la magnétorésistance dépend peu de la présence d'oxygène. Elle est en revanche très sensible à la qualité cristallographique des interfaces. Nous démontrons ainsi les influences néfastes du désordre et du désaccord paramétrique entre la barrière de MgO et l'électrode sous-jacente. L'emploi d'alliages Fe V de composition variable permet de réduire le désaccord paramétrique et de diminuer la densité de dislocations, ce qui conduit à une forte augmentation de la magnétorésistance. Nous étudions enfin comment les structures électroniques des alliages Fe Co et Fe V se manifestent dans le transport tunnel. Des mesures de photoémission résolue en spin nous permettent de sonder directement les bandes Δ et les états de résonnance interfaciale des surfaces (001) libres ou recouvertes de MgO.

Les travaux concernent le traitement de données pour l'imagerie sur-résolue avec une application en astronomie. On s'intéresse en particulier aux données issues de l'instrument SPIRE de l'observatoire spatial Herschel de l'ESA, dédié aux infrarouges lointains. Les problèmes soulevés sont principalement : la réponse de l'optique qui atténue les fréquences spatiales, le sous-échantillonnage ainsi que la présence d'une dérive thermique. L'approche proposée est l'inversion de données, c'est à dire la prise en compte du processus d'acquisition en plus d'information a priori, pour estimer le ciel d'intérêt. La première partie des travaux concerne la modélisation du processus d'acquisition des données. Le modèle est composé d'une optique, de filtres en longueur d'onde, du capteur sensible à la température à base de bolomètres ainsi que du protocole de pointage. Le modèle obtenu, linéaire mais non invariant à cause de l'échantillonnage, est étudié. Des propriétés intéressantes, notamment dans une perspective de traitement de données, sont dégagées en particulier en lien avec la sur-résolution. L'analyse du modèle permet également de faire ressortir des propriétés utiles pour un algorithmique de calcul. La deuxième partie des travaux repose sur une démarche d'inférence inscrite dans le formalisme bayésien usuel. Toute l'information ne passant pas à travers l'instrument ou étant dégradée, le problème inverse est mal-conditionné. La méthode employée, en plus de formaliser une information de régularité spatiale sur le ciel permettant de lever le problème de conditionnement, propose l'estimation des paramètres des lois réglant le compromis entre les différentes sources d'information (hyper-paramètres). De plus, l'approche proposée permet l'estimation de paramètres instruments ainsi que l'estimation d'une dérive thermique lente affectant l'ensemble du capteur conjointement aux autres paramètres. L'ensemble de l'information utilisée pour résoudre le problème est formalisé au travers d'une loi a posteriori jointe pour l'ensemble des inconnues. L'estimateur choisi est la moyenne a posteriori calculée par un algorithme MCMC. Une étude expérimentale démontre la capacité de la méthode à restaurer de hautes fréquences spatiales. L'étude montre également le potentiel de l'approche pour l'estimation des hyper-paramètres et des paramètres instruments.

Ce travail de thèse comporte un volet Matériaux qui s'insère dans une thématique Nanomatériaux/ Nanocomposites et un volet propriétés optiques relevant de la Nanophysique. Nous avons adressé les effets de nanostructuration d'un polymère conjugué semi-conducteur sur ses propriétés d'émission optique : le poly(p-phénylène vinylène) (PPV). Deux types de nanostructuration sont mis en oeuvre : l'élaboration de films minces nanocomposites polymère / nanotubes de carbone (NTC) ; l'élaboration de nanofibres. Les films minces nanocomposites PPV/NTC sont préparés par “drop-casting” pour diverses concentrations de NTC et dilutions du précurseur du PPV. Leurs propriétés optiques se trouvent fortement modifiées par ces différents paramètres. L'effet sur la photoluminescence de l'interaction entre chaînes de polymère et les NTC est discuté. Les nanofibres de PPV sont élaborées par une méthode d'imprégnation de membranes nanoporeuses. Selon les conditions de synthèse, deux types de morphologie sont obtenus : nanofils ou nanotubes. Des propriétés de photoluminescence très différentes selon la morphologie nanofil-nanotube sont mises en évidence. Ainsi, pour les nanotubes de PPV, le rendement quantique d'émission est fortement renforcé et une nouvelle bande d'émission proche de 450 nm apparaît, présentant un déclin très lent. L'ensemble des résultats de photoluminescence est interprété et discuté à l'aide d'un travail théorique visant à décrire la structure moléculaire et supramoléculaire de ces nanostructures en terme de distribution de segments conjugués (effets intrachaîne/interchaîne, taille des segments). Il s'appuie sur un modèle phénoménologique et sur des calculs de chimie quantique moléculaire.

La compréhension des phénomènes d'adsorption des protéines aux interfaces solides liquides est un élément clé dans la conception et l'utilisation de membranes artificielles et de matériaux biocompatibles. Devant la complexité des phénomènes, les études fondamentales et leurs modélisations revêtent une importance stratégique. Les techniques de fluorescence et de polarisation de fluorescence résolues dans le temps permettent à de très faible concentration d'obtenir des informations tant sur l'environnement direct que sur le mouvement d'une molécule émettrice. Par ailleurs, les techniques de fluorescence confocales rendent possibles quant à elles la visualisation d'un volume parfaitement localisé de l'ordre du femtolitre. <br />La fluorescence intrinsèque des protéines ou le marquage direct par un chromophore ne rendent pas toujours compte simplement du mouvements des protéines. De ce fait, Nous avons synthétisé une sonde fluorescente composée de biotine éthylènediamine et d'alexa fluor 594. Ce marquage permet d'obtenir un temps de corrélation unique l de 32 ns, compatible à celui attendu pour une protéine de géométrie sphérique de masse molaire de 66 KDa. Durant ce travail de thèse, nous avons développé un dispositif optique innovant permettant d'effectuer des études d'adsorption sous flux par des mesures de fluorescence et de polarisation de fluorescence résolues dans le temps en mode confocal. Le dispositif mise au point permet d'obtenir une résolution spatial de 1,2 µm soit un volume de l'ordre du femtolitre qu'il est possible de déplacer dans une cuve d'épaisseur de 230 µm. En fluorescence dynamique, les valeurs de temps de corrélation et de durée de vie de fluorescence obtenue sont similaires avec ceux obtenus en mesure de fluorescence classique.<br />Enfin, nous avons suivi la cinétique d'adsorption et l'évolution des profile de concentration de l'avidine lors du processus d'adsorption sur une surface modèle (mica) et sur une membrane d'hémodialyse (AN-69).