Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de cette thèse est d'élaborer et de développer un type de membranes polymères qui peuvent se réparer de manière autonome en cas de fissures. Si elles ne sont pas détectées, ces fissures peuvent poser des problèmes notamment pour des applications médicales. Dans une première partie, une membrane polymère dynamique à base de micelles de copolymère tribloc ABA a été préparée. Le bloc "A" est représenté par le poly (styrene-co-acrylonitrile), copolymère bloc mécaniquement robuste, et un bloc "B" relativement mou et souple, le poly (ethylene oxide). Lorsqu'une pression est appliquée à la membrane, sa morphologie peut être ajustée grâce à la nature compressible des micelles, ainsi que les ponts dynamiques intermicellaires. Une gamme de porosités accessible peut être régulée par la pression et de manière à contrôler la performance de filtration. La même nature dynamique a également été utilisée pour montrer une réparation autonome entrainée par la pression. L'efficacité du processus de réparation dépend de la taille des fissures, de la valeur de pression et de la durée d'application de la pression. En utilisant la propriété d'auto-réparation de la membrane ci-dessus, le processus « Direct Mode Translocation » de nanoparticules a également été étudié. Quatre classes différentes de nanoparticules ont été utilisées avec diverses propriétés intrinsèques et extrinsèques. Les conclusions de ces travaux prouvent que les caractéristiques de taille, de forme et de surface des nanoparticules ainsi que la force exercée régissent le processus de translocation. Dans une seconde partie, un revêtement 2D et 3D réversible basé sur l'auto-assemblage de micelles de copolymère dibloc constitué d'un poly (methyl methacrylate) (PMMA) et du poly (n-octadecyl methacrylate) (PODMA) blocs a été développé. L'assemblage de micelles est réalisé par l'effet "Zipper", grâce aux longues chaînes pendantes du bloc PODMA. Le même effet "Zipper" permet d'enlever facilement le revêtement par lavage dans un solvant sélectif, donnant ainsi la possibilité de modifier la surface d'un substrat plusieurs fois de manière réversible. La cristallisation à température ambiante du bloc PODMA offre la possibilité d'avoir un revêtement auto-réparable thermiquement sans affecter la morphologie globale des micelles. Enfin, une dernière partie a été conceptualisée, dans laquelle l'auto-réparation se fait par « nano-gel » encapsulés et dispersés dans une membrane. Le « nano-gel » est à base d'un copolymère hydrophile en forme d'une étoile partiellement réticulée et qui doit être synthétisée par la technique de "Reversible Addition-Fragmentation Transfer" (RAFT) polymérisation. La synthèse d'un agent RAFT avec 4 bras pour la polymérisation a été accomplie, cependant, des travaux sont encore nécessaires pour valider la voie de synthèse vers la synthèse de « nano-gel » ainsi que son application pour le processus d'auto-réparation. / The objective of this thesis is to develop such kind of polymeric membranes which can repair themselves autonomously in an event of damage. Such damage in a membrane, if left undetected can pose serious health issues in some of the intended applications. In the first approach, a dynamic polymeric membrane based on ABA type triblock copolymer micelles has been prepared. The block “A” is represented by mechanically robust poly(styrene-co-acrylonitrile) copolymer while block “B” by relatively soft and flexible poly(ethylene oxide). When pressure is applied to the membrane, its morphology can be fine-tuned thanks to the compressible nature of micelles as well as intermicellar dynamic bridges. A range of porosities are accessible which can be regulated by pressure and thereby controlling the filtration performance. The same dynamic nature has also been utilized to display an effective pressure driven autonomous healing. The efficiency of healing process has been found to be dependent on the extent of damage, pressure value and time duration of application of pressure. Using the self-healing property of above membrane, “Direct Mode Translocation” of nanoparticles has also been studied. Four different classes of nanoparticles were used with varied intrinsic and extrinsic properties. The findings of the work prove that the size, shape and surface characteristics of the nanoparticles as well as the applied force govern the translocation process. In a second approach, a 2D and 3D reversible coating based on the self-assembly of micelles of diblock copolymer consisting of poly(methyl methacrylate) (PMMA) and poly(n-octadecyl methacrylate) (PODMA) blocks have been developed. The assembly of micelles is accomplished via so called “Zipper” effect, thanks to the long pendant chains of PODMA block. The same “zipper” effect plays the role of removing the coating easily by washing in a selective solvent, thus giving the ability to alter the surface of substrate for many times in reversible manner. The room temperature crystallization of PODMA block provides huge implications for a thermally assisted self-healing coating without affecting the global micelle morphology. Finally, another approach has been conceptualized in which self-healing occurs via encapsulated nano-gel dispersed within a membrane. The nano-gel is based on a partially crosslinked hydrophilic star shaped block copolymer which has to be synthesized by “Reversible Addition-Fragmentation Transfer” (RAFT) polymerization technique. The synthesis of a 4- arm RAFT agent for polymerization has been accomplished however ; a substantial amount of work is still needed to validate the synthetic route towards the nano-gel synthesis as well as its further application for the self-healing process.

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des procédés de polymérisation efficaces catalysés par des complexes organométalliques à base d'or. Dans une première partie, nous avons développé un nouveau procédé de polymérisation par polyaddition faisant intervenir des carbènes d'or formés par réaction de cycloisomérisation d'esters propargyliques catalysée par un complexe d'or carbophile. Des structures polymères originales et inédites composées d'un motif de répétition phényle vinylcyclopropane ont été proposées. Cette méthodologie a été appliquée à une variété d'esters propargyliques, tout en portant une attention particulière à l'augmentation de la solubilité et du degré de polymérisation des polymères. Une post-fonctionnalisation par l'hydrolyse de l'ester palmitate a été décrite et a permis d'accéder à une nouvelle architecture de polycétones. Des travaux préliminaires de conduction électrique ont montré que ces polycyclopropanes conjugués se comportaient comme des semi-conducteurs. Dans une seconde partie, une combinaison de deux processus de polymérisation associant, une polymérisation cationique vivante et une polymérisation radicalaire photo-induite pour la préparation de copolymères à blocs a été étudiée. Le complexe dinucléaire d'or(I) [Au2( μdppm)2]Cl2 a prouvé toute son efficacité pour catalyser la polymérisation par photo-ATRP d'acrylates en solution et en laminé, contrôlée par la lumière visible ou UVA. Finalement, des résultats préliminaires ont montré qu'il est possible de combiner une polymérisation cationique par RAFT catalysée par un acide de Lewis avec une polymérisation radicalaire photo-induite par RAFT sans utilisation de catalyseur photorédox. / The aim of this PhD work was to develop highly effective polymerization processes using gold complexes and the synthesis of original polymers. On the first research topic we have developed the first polymerization process through a gold carbenoic intermediate, leading to an original polymer composed by a phenyl vinylcyclopropyl monomer unit. This methodology was utilized to the polymerization of a variety of propargylic esters. Special attention has been paid to increase the solubility and the polymerization degree of the polymers. Post-functionnalization by hydrolysing the ester group leads to a new polyketone architecture. Preliminary electric studies showed that this conjugated polycyclopropane acts as a semi-conductor. The aim of the second research topic was to control efficiently the formation of block copolymers by combining living cationic and photo-induced radical polymerizations catalyzed in a one-pot procedure. A dinuclear gold(I) complex based photocatalyst [Au2(μ-dppm)2]Cl2 catalyzed efficiently polymerization of acrylates in solution and in laminate through an atom transfer radical polymerization process controlled by light exposure (visible or UV-A light). Finally, preliminary results showed it is possible to combine cationic reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization catalyzed by a Lewis acid with radical reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization without photoredox catalyst or radical initiator but only with an external stimuli, the light.

Ce travail présente les études, par microscopie à effet tunnel (STM) sous ultravide, d’une part de la formation de réseaux supramoléculaires, résultant de l’auto-assemblage des précurseurs organiques sur les surfaces Cu(111), Au(111), Si(111)-B et HOPG, et d’autre part, de l’étude de réactions chimiques sur les surfaces Cu(111), Au(111) et HOPG. Le premier chapitre décrit l’état de l’art des réseaux supramoléculaires ainsi que les réactions chimiques sur les surfaces. Le deuxième chapitre présente le dispositif expérimental et les théories sous-jacentes, ainsi que les préparations des substrats, de la pointe et la méthode de déposition des molécules.Le troisième chapitre présente les réseaux supramoléculaires formés par les dépositions des molécules fonctionnalisées par des atomes de brome ou d’azote sur les surfaces Cu(111) et Si(111)-B. Dans tous les cas, le rôle de la surface est prédominant lors de la formation des réseaux. Sur Cu(111), deux réseaux linéaires sont stabilisés par des interactions organométalliques entre les adatomes de Cu et les molécules organiques. Sur Si(111)-B, les réseaux formés sont commensurables avec la reconstruction √3 × √3 de la surface. En fonction de la compétition entre les interactions intermoléculaires et molécule-surface, les réseaux peuvent être 2D ou 1D.Le quatrième chapitre présent le premier exemple de polymérisation radicalaire sur une surface. Pour ce faire, quatre molécules de type arylalkyléthers et deux molécules arylalkanes furent synthétisées et déposées sur les surfaces de Cu (111), Au (111) et HOPG. Le mécanisme proposé pour cette réaction débute par une étape d’initialisation grâce à un processus de transfert inélastique d’électron tunnel (IET), générant des radicaux libres qui peuvent ensuite polymérisés par voie radicalaire sur la surface. / This work deals with the investigation, by means of scanning tunneling microscopy under ultra-high vacuum, of supramolecular networks resulting from the self-assembly of organic precursors on surfaces such as Cu(111), Au(111), Si(111)-B and HOPG, but also the investigation of on-surface reactions. The first chapter describes the state-of-the-art of supramolecular networks and on-surface reactions on surfaces. The second chapter presents the experimental setup and theoretical concepts, as well as the preparations of the substrates, the probe tip and the method of molecular deposition.The third chapter presents the supramolecular networks formed by the depositions of molecules functionalized by bromine atoms or nitrogen atoms on the Cu(111) and Si(111)-B surfaces. For both cases, the surface plays a key role in the formation of networks: on Cu(111), the two linear networks are stabilized by metal-organic interactions between the Cu adatoms and the organic molecules; on Si(111)-B, the nanoarchitectures are commensurable with the reconstruction √3 × √3 of the surface. As function of the competition between the intramolecular and intermolecular interactions, the networks could be 2D or 1D.The fourth chapter presents the first example of on-surface radical polymerization, which is developed by the tandem synthetic method. For this end, four arylalkylether molecules and two arylalkane molecules are synthetized and deposited on different types of surfaces such as Cu (111), Au (111) and HOPG. The proposed mechanism suggests that this reaction is initialized by the inelastic electron tunneling (IET) process, which provides the free and stable radicals for the further on surface radical polymerization.

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de nouveaux polymères hydrosolubles fonctionnalisés à des fins de complexation des lanthanides et/ou des actinides contenus dans des solutions de dissolution de minerai ou de recyclage.La synthèse d'un nouveau monomère fonctionnalisé par un motif carbamoylméthylphosphonate (cmp) nommé CPAAm6C a été réalisée. L'homopolymérisation par voie radicalaire conventionnelle de ce monomère a ensuite conduit à un matériau à la fois thermosensible et complexant. La présence d'une basse température critique de solution (ou LCST, généralement approximée avec la température de point de trouble) pourrait être valorisée dans le développement d'un procédé de séparation consistant dans un premier temps à complexer les cations en solution aqueuse (température inférieure à la LCST) puis à séparer les complexes polymères/cations formés à l'aide d'une étape de microfiltration (température supérieure à la LCST).Par hydrolyse de la fonction cmp, des polymères porteurs de fonctions acide carbamoylméthylphosphonique ont par ailleurs été préparés et caractérisés : le mhP(CPAAm6C) (monoacide) et hPCPAAm6C (diacide). L'étude de la sorption du gadolinium (lanthanide cible) sur les polymères fonctionnalisés P(CPAAm6C) et hP(CPAAm6C) en fonction de différentes conditions opératoires (concentration de gadolinium ou de polymère, pH, force ionique, température, composition des solutions) a permis de montrer que la sorption impliquait des mécanismes de coordination et/ou d'échange d'ions. Le caractère sélectif des polymères vis-à-vis du gadolinium, du thorium ou de l'uranium a également été mis en évidence. / The work reported in this manuscript deals with the synthesis of new functionalized water-soluble polymers with complexing properties towards lanthanides and/or actinides found in solutions of dissolution or recycling processes.The synthesis of a new functionalized monomer with a carbamoylmethylphosphonate (cmp) moiety, namely the CPAAm6C, was reported. Then, radical homopolymerisation of CPAAm6C was carried out, leading to material combining both thermosensitive and complexing properties. The presence of a lower critical solution temperature (LCST, generally approximated with the cloud point temperature) could be valorized in the development of a separation process in two steps consisting in first complexing the cations in aqueous solution (at a temperature below the cloud point) and then, in a second step, in separating the polymer/cations complexes using microfiltration (at a temperature above the cloud point).Hydrolysis of the cmp group was also considered and led to polymers bearing carbamoylmethylphosphonic acid groups: mhPCAAm6C(CPAAm6C) (monoacid) and hPCPAAm6C (diacid).The study of the sorption of gadolinium (targeted lanthanide) on P(CPAAm6C) and hP(CPAAm6C) functionalized polymers as a function of different operating conditions (concentration of lanthanide or polymer, pH, ionic strength, temperature, composition of the solution) allowed to provide information on the sorption mechanisms (coordination and ion exchange). Selectivity of the polymers toward gadolinium, thorium or uranium was also investigated.

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage. / This work deals with melt grafting of maleic anhydride onto low density polyethylene using radical initiators which are able to abstract hydrogen from the polyolefin backbone. The use of a nitroxide radical as a termination reagent in presence of peroxide allowed to prevent the polyethylene crosslinking during the maleic anhydride grafting. Indeed, the polyethylene crosslinking is the main side reaction but the elimination of a small proportion of the reagents (monomer and nitroxide radical) through other side reactions seems to be unavoidable. The peroxide substitution by an alcoxyamine leaded to a higher grafted maleic anhydride rate for the same polyethylene rheological modification. Nevertheless, the thermal decomposition mechanism of the alcoxyamine which makes the grafting reaction possible is still uncertain.

Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. <br />A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.