Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la contribution au programme de valorisation des matériaux phosphatés et plus particulièrement, les phosphates de type alluaudite ou α-CrPO₄. Ces composés se distinguent par leurs propriétés physico-chimiques aussi variées qu’importantes et sont très convoités dans plusieurs domaines d’applications comme la catalyse et l’électrochimie.Nous avons pu isoler onze nouveaux phosphates et déterminer leur structure par la diffraction des rayons X sur monocristal.Le phosphate PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ a été préparé par la méthode hydrothermale. Sa structure cristalline a été résolue dans le système monoclinique I2/m.La substitution d’un cation Mg²⁺ par un fer trivalent (Fe³) dans le composé PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ a permis d’isoler cinq nouveaux composés par voie solide. Quatre phosphates de formule MMg₂Fe(PO₄)₃ (M = Ba, Sr, Pb, Ca) s’apparentent à deux types structuraux différents. Les composés contenant Sr et Ba sont de type α-CrPO₄ et cristallisent dans une maille orthorhombique de groupe d’espace Imma. Quant à ceux contenant Ca ou Pb, leur structure s’affine dans le groupe d’espace P21/n du système monoclinique. Le cinquième phosphate est de formule Ca₂MgFe₂(PO₄)₄ cristallisant dans le système monoclinique avec un groupe d’espace Pbca.Enfin, nous avons synthétisé cinq nouveaux phosphates à base de Mg, de Fe et d’élément monovalents : NaMg₃(HPO₄)2(PO₄), Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃, Ag₁,₆₇Mg₂,₃₃Fe₀,₈₉(PO₄)₃, Na₁,₈₅Mg₁,₈₅In₁,₁₅(PO₄)₃ et Ag₁,₆₉Mg₁,₆₉In₁,₃₁(PO₄)₃, en utilisant aussi bien la méthode hydrothermale que la synthèse par voie solide. Ces phosphates cristallisent dans le système monoclinique de groupe d’espace C2/c et s’apparentent au type structural alluaudite. La poudre cristalline des phases stoechiométriques A₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (A = Na, Ag) a été synthétisée par voie solide et caractérisée par la diffraction de rayons X sur poudre. L’étude de la conductivité en fonction de la température de ces deux composés conduit à σ = 0,12x10⁻⁴ S.cm⁻¹ pour Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃ et à σ = 4x10⁻³ S.cm⁻¹ pour Ag₂Mg₂Fe(PO₄)₃ à 500°C. / This study is a part of contribution to the investigation program aiming to elaborate and to characterize new phosphate-based materials, particularly, with the alluaudite and/or α- CrPO₄ type structure. These compounds are characterized by their wide physico-chemical properties that they can exhibit in several fields of application such as catalysis and electrochemistry.We have isolated and determined the structure of eleven new phosphates by means of single crystal X-ray diffraction.The phosphate PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ was synthesized by hydrothermal method. Its structure was resolved in monoclinic system with space group I2/m.The substitution of one cation Mg²⁺ by Fe³⁺ has allowed us to isolate five new compounds using solid-state diffusion method. Four compounds of general formula MMg₂Fe(PO₄)₃ (M = Ba, Sr, Pb, Ca) exhibit two different structural types. The Sr or Ba based compounds are related to the α-CrPO₄ type structure and crystallize with the space group Imma of the orthorhombic system. Besides, the Ca or Pb based phosphates crystallize with the P21/n space group of the monoclinic system. The fifth phase, namely Ca₂MgFe₂(PO₄)₄, crystallizes in orthorhombic system with a Pbca space group.Finally, we have succeeded to synthesize five new Mg, Fe and monovalent elements based phosphates, namely NaMg₃(HPO₄)₂(PO₄), Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃, Ag₁,₆₇Mg₂,₃₃Fe₀,₈₉(PO₄)₃, Na₁,₈₅Mg₁,₈₅In₁,₁₅(PO₄)₃ and Ag₁,₆₉Mg₁,₆₉In₁,₃₁(PO₄)₃, using both the hydrothermal and the solid-state diffusion methods. All these phosphates crystallize in the monoclinic system with C2/c space group and are similar to the alluaudite type structural. The powder of stoichiometric compounds A₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (A = Na, Ag) were synthesized by solid-state method and characterized by X-Ray powder diffraction. Conductivity’s studies by impedance spectroscopic method have allowed determining values for Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (σ = 0.12.10⁻⁴ S.cm⁻¹ at 500°C) and for Ag₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (σ = 4.10⁻³ S.cm⁻¹ at 500°C) due to cations migration in the channels of the structure.

L'apparition des détecteurs à comptage de photons X à base de CdTe avec des capacités de discrimination de l'énergie des photons ouvre de nouvelles perspectives pour l'imagerie radiographique. Les applications médicales et en contrôle de bagages X sont caractérisées par un flux de photons X très élevé, et exigent par conséquent une mise en forme très rapide du photo-courant mesuré pour limiter les empilements. Cependant, si cette mise en forme est plus courte que le temps de transit des électrons dans le semi-conducteur, la charge mesurée devient inférieure à la charge déposée : c’est le déficit balistique. Par ailleurs, la variation dans le temps du profil du champ électrique dans le volume du détecteur entraîne une augmentation du temps de transit des électrons. En conséquence, la charge mesurée diminue dans le temps, faussant la mesure de l’énergie des photons X. L’objectif de ce travail est de caractériser cette instabilité et de développer une méthode de correction de son effet sur les spectres en énergie. Nous avons proposé un algorithme de correction basé sur l'utilisation de deux Lignes à Retard (LAR). Une LAR rapide (50ns ?) permet de mesurer les spectres X à très fort flux sans compromis sur le taux de comptage. Une LAR lente (200ns ?) est utilisée pour mesurer intégralement la charge déposée sans déficit balistique. Un facteur de correction est évalué et utilisé pour stabiliser la mesure de l’énergie des X avec la LAR rapide. Une étape importante de cet algorithme consiste à trier les impulsions traitées pour rejeter celles qui peuvent dégrader la mesure de ce facteur de correction, notamment les empilements. La méthode proposée a été implémentée dans un FPGA pour fonctionner en temps réel et a été testée avec un détecteur CdTe de 3mm d'épaisseur avec 4×4 pixels au pas de 800 microns, capable de mesurer des spectres X dans la gamme d'énergie 20-160 keV avec 256 canaux d'énergie. La méthode développée a été initialement testée à faible taux de comptage avec des sources gamma Co-57 et Am-241, puis à fort taux de comptage jusqu'à ~2 Mc/s avec un tube à rayons X. Cet algorithme innovant a montré sa capacité de fournir une réponse stable du détecteur dans le temps sans affecter la résolution d'énergie (7 % à 122 keV) et le temps mort (~70 ns). / The emergence of CdTe Photon Counting Detectors (PCD) with energy discrimination capabilities, opens up new perspectives in X-ray imaging. Medical and security applications are characterized by very high X-ray fluxes and consequently require a very fast shaper in order to limit dead time losses due to pile-up. However, if the shaper is faster than the collection of the charges in the semiconductor, there is a loss of charge called ballistic deficit. Moreover, variations of the electric field profile in the detector over time cause a change in the collection time of the charges. As a result, the conversion gain of the detector will be affected by these variations. The instability of the response is visible over time as a channel shift of the spectra, resulting in a false information of the photon energy. The aim of this work is to characterize this instability in order to understand the mechanisms behind them and to develop a method to correct its effect. We proposed a correction algorithm based on the use of two Single Delay Line (SDL) shaping amplifiers. A fast SDL is used to measure the X-ray spectra at high count rates with limited count rate losses. A slow SDL is used to measure the full collected charge in order estimate a correction factor for the compensation of the ballistic deficit fluctuations of the fast SDL. An important step is to sort the processed pulses in order to reject pile-up and other undesirable effects that may degrade the measurement of the correction factor. The proposed method was implemented in an FPGA in order to correct the ballistic deficit in real-time and to give a stable response of the detector at very high fluxes. The method was tested with a 4x4 pixels detector (CdTe) of 3 mm thickness and 800 micron pitch, which is able to measure transmitted X-ray spectra in the energy range of 20-160 kV on 256 energy bins. The developed method was initially tested at low count rate with a Co-57 and an Am-241 gamma-ray sources, then at high count rates up to ~2 Mc/s with an X-ray source. With the characterization and the validation of this innovative algorithm we prove its ability in providing a stable response of the detector over time without affecting the energy resolution (~7% at 122 keV) and the dead time (~70 ns).

L’amélioration des performances des détecteurs (au niveau de la résolution en énergie et de la résolution spatiale) pour la radiographie X médicale par l’utilisation d’un semi-conducteur montre l’intérêt de remplacer les détecteurs à base de cristaux scintillateurs (majorité des systèmes commerciaux) par un détecteur à base de semi-conducteur. Avec une perspective de respect environnemental, ces travaux portent sur le développement d’une nouvelle génération de détecteurs à base de semi-conducteur, différent du CdTe, pour l’imagerie médicale de rayons X fonctionnant en mode comptage, ce qui permet la réduction de la dose de rayonnement envoyée sur le patient. Deux axes de recherches en découlent, avec le choix d’un nouveau matériau semi-conducteur, le GaAs semi-isolant et d’une nouvelle géométrie de détection, la géométrie 3D.Ces travaux ont consisté à évaluer expérimentalement le semi-conducteur, afin de choisir un matériau (fournisseur, croissance) et une électrode métallique qui ont la capacité de compter des photons. Puis, la structure de détection, au travers de caractérisations des procédés technologiques nécessaires pour la réalisation de la géométrie 3D (usinage des électrodes, dépôt des électrodes, connexion à un circuit électronique) et de la validation du concept avec un dispositif de test, a été également étudiée. Enfin, les premiers résultats d’un détecteur 3D à base de GaAs semi-isolant, montrant la concrétisation de ces objectifs, sont proposés. / In X-ray medical imaging, semi-conductors tend to replace scintillator crystals (most of the commercial devices), thank to their higher spatial resolution and energy resolution. Counting mode is another tendency, because it allows reducing the radiation dose delivered to the patient. This work aims at developing a new generation of semi-conductor detectors, different from CdTe / CdZnTe for environmental concerns, and associated with a new detection structure (3D geometry). Semi-insulating GaAs from specific growth and supplier, with adapted metallic electrodes, shows the ability to count photons. Then, a proof of concept of the 3D geometry is provided, through the characterization of electrodes machining in bulk material, metal deposition and connection to a read-out electronic circuit. Finally, the achievement of these objectives is reflected in the preliminary characterization of 3D detector based on semi-insulating GaAs.

La tomographie par rayons X multi-énergétiques (MECT) permet d'obtenir plus d'information concernant la structure interne de l'objet par rapport au scanner CT classique. Un de ses intérêts dans l’imagerie médicale est d'obtenir les images de fractions d’eau et d’os. Dans l'état de l'art, les intérêts de MECT n'est pas encore découvert largement. Les approches de reconstruction existantes sont très limitées dans leurs performances. L'objectif principal de ce travail est de proposer des approches de reconstruction de haute qualité qui pourront être utilisés dans la MECT afin d’améliorer la qualité d’imagerie.Ce travail propose deux approches de reconstruction bayésiennes. La première est adaptée au système avec un détecteur discriminant en énergie. Dans cette approche, nous considérons que les polychromaticités de faisceaux sont négligeables. En utilisant le modèle linéaire de la variance et la méthode d'estimation maximum à postériori (MAP), l'approche que nous avons proposé permets de prendre en compte les différents niveaux de bruit présentés sur les mesures multi-énergétiques. Les résultats des simulations montrent que, dans l'imagerie médicale, les mesures biénergies sont suffisantes pour obtenir les fractions de l'eau et de l'os en utilisant l'approche proposée. Des mesures à la troisième énergie est nécessaire uniquement lorsque l'objet contient des matériaux lourdes. Par exemple, l’acier et l'iode. La deuxième approche est proposée pour les systèmes où les mesures multi-énergétiques sont obtenues avec des faisceaux polychromatiques. C'est effectivement la plupart des cas dans l'état actuel du practice. Cette approche est basée sur un modèle direct non-linéaire et un modèle bruit gaussien où la variance est inconnue. En utilisant l’inférence bayésienne, les fractions de matériaux de base et de la variance d'observation pourraient être estimées à l'aide de l'estimateur conjoint de MAP. Sous réserve à un modèle a priori Dirac attribué à la variance, le problème d'estimation conjointe est transformé en un problème d'optimisation avec une fonction du coût non-quadratique. Pour le résoudre, l'utilisation d'un algorithme de gradient conjugué non-linéaire avec le pas de descente quasi-optimale est proposée.La performance de l'approche proposée est analysée avec des données simulées et expérimentales. Les résultats montrent que l'approche proposée est robuste au bruit et aux matériaux. Par rapport aux approches existantes, l'approche proposée présente des avantages sur la qualité de reconstruction. / Multi-Energy Computed Tomography (MECT) makes it possible to get multiple fractions of basis materials without segmentation. In medical application, one is the soft-tissue equivalent water fraction and the other is the hard-matter equivalent bone fraction. Practical MECT measurements are usually obtained with polychromatic X-ray beams. Existing reconstruction approaches based on linear forward models without counting the beam polychromaticity fail to estimate the correct decomposition fractions and result in Beam-Hardening Artifacts (BHA). The existing BHA correction approaches either need to refer to calibration measurements or suffer from the noise amplification caused by the negative-log pre-processing and the water and bone separation problem. To overcome these problems, statistical DECT reconstruction approaches based on non-linear forward models counting the beam polychromaticity show great potential for giving accurate fraction images.This work proposes a full-spectral Bayesian reconstruction approach which allows the reconstruction of high quality fraction images from ordinary polychromatic measurements. This approach is based on a Gaussian noise model with unknown variance assigned directly to the projections without taking negative-log. Referring to Bayesian inferences, the decomposition fractions and observation variance are estimated by using the joint Maximum A Posteriori (MAP) estimation method. Subject to an adaptive prior model assigned to the variance, the joint estimation problem is then simplified into a single estimation problem. It transforms the joint MAP estimation problem into a minimization problem with a non-quadratic cost function. To solve it, the use of a monotone Conjugate Gradient (CG) algorithm with suboptimal descent steps is proposed.The performances of the proposed approach are analyzed with both simulated and experimental data. The results show that the proposed Bayesian approach is robust to noise and materials. It is also necessary to have the accurate spectrum information about the source-detector system. When dealing with experimental data, the spectrum can be predicted by a Monte Carlo simulator. For a variety of materials, less than 5% estimation errors are observed on their average decomposition fractions.The proposed approach is a statistical reconstruction approach based on a non-linear forward model counting the full beam polychromaticity and applied directly to the projections without taking negative-log. Compared to the approaches based on linear forward models and the BHA correction approaches, it has advantages in noise robustness and reconstruction accuracy.

Les verres métalliques massifs à base de zirconium, développés depuis la fin des années 80, présentent des propriétés mécaniques très intéressantes. Ils peuvent être envisagés pour de multiples applications y compris à des températures élevées et il est donc intéressant d’étudier leur résistance à l’oxydation dans de telles conditions. L’objectif fondamental de cette étude consiste à mieux comprendre le rôle de divers paramètre thermodynamiques et chimiques sur le comportement à l’oxydation des verres métalliques à base de zirconium à des températures intermédiaires sous air sec, à déterminer les contraintes résiduelles au sein de la couche d’oxyde formée, en comparaison avec des alliages amorphe cristallisés après un traitement de recuit. La cinétique d’oxydation de ces verres et la structure cristalline de la couche d’oxyde ZrO2 dépend de la température et de la durée d’oxydation : pour des durées courtes d’oxydation et pour une température légèrement inférieure à Tg, la cinétique d’évolution est parabolique alors que si l’échantillon est oxydé à T > Tg, la loi cinétique peut être décomposée en deux parties. Les mêmes alliages cristallisés après un traitement de recuit, s’oxydent selon une loi parabolique quelque soit la température. Pour des durées d’oxydation longues à une température proche de Tg, les lois cinétiques deviennent plus complexes et la cristallisation du verre métallique pouvant avoir lieu au cours des essais d’oxydation. De même la structure cristalline des couches d’oxyde dépend de la température d’oxydation. Ainsi, pour T < Tg, la couche d’oxyde des alliages amorphes est uniquement constituée de la zircone tétragonale alors que pour ces mêmes alliages portés à une température T > Tg et pour les alliages cristallisés, on observe de la zircone monoclinique. Les mécanismes d’oxydation dépendent de la température d’oxydation. Pour les températures où les alliages restent vitreux, la formation de l’oxyde est due à la fois à la diffusion des ions d’oxygène vers l’intérieur mais également à la diffusion des ions de zirconium vers l’extérieur de la couche. En revanche, pour les alliages en cours de cristallisation, la diffusion des ions de zirconium est progressivement freinée jusqu’à devenue nulle lorsque la cristallisation est totale, l’oxydation étant alors uniquement contrôlée par la diffusion interne des ions d’oxygène.Les contraintes résiduelles correspondantes au sein de couches d’oxyde sont de compression, aussi bien pour les alliages amorphes que pour les alliages cristallisés, et qu’elles augmentent linéairement avec l’épaisseur de la couche. Les contraintes de croissance lors de l’oxydation et résiduelle après l’oxydation sont fortement influencées par le changement de phase de la zircone. / The Zr-based bulk metallic glasses, developed since the late 1980s, have very interesting mechanical properties, which can be considered for many applications including working under oxidizing atmosphere conditions at high temperatures. It is therefore interesting to study their oxidation resistance and to characterize the oxide scale formed on alloys’ surface. The fundamental objective of this thesis is to enhance the understanding of the role of various thermodynamic and chemistry parameters on the oxidation behaviour of the Zr-based bulk metallic glasses at high temperature under dry air, to determine the residual stresses in the oxide layer, in comparison with their crystalline alloys with the same chemical composition after an annealing treatment. The oxidation kinetics of these glasses and the crystalline structure of oxide scale ZrO2 depend on the temperature and the oxidation duration: for short periods of oxidation or at a temperature below Tg, the kinetics follows a parabolic law, whereas, if the sample is oxidized at T > Tg, the kinetics can be divided into two parts. The crystalline counterparts are oxidized by a parabolic rule whatever the temperature; for long oxidation duration at a temperature close to Tg, the kinetics becomes more complex because of the crystallisation of the glasses during the oxidation tests. Also the crystalline structure of the oxide layers depends on the oxidation temperature: the oxide layer consists only in tetragonal Zirconia at T < Tg, while monoclinic Zirconia was formed at higher temperature. The mechanism of the formation of the oxide scale is due to both the interior diffusion of Oxygen ions and the external diffusion of Zirconium ions. However the diffusion of Zirconium ions slows gradually during the crystallisation process of the glass matrix. When the crystallisation is completed, the formation of Zirconia is controlled by only the internal diffusion of oxygen ions. The corresponding residual stresses existing in the oxide layer are compressive, both for the metallic glass and counterpart, and they increase linearly with the thickness of the oxide layer. The growth and residual stresses are strongly influenced by the phase transition of Zirconia during oxidation process.

La caractérisation spectrale détaillée des lasers XUV générés dans des plasmas est un enjeu important des projets actuels de développement qui visent à augmenter la puissance crête de ces sources. En effet les propriétés spectrales de ces lasers conditionnent d'autres propriétés importantes, telle que la durée minimum accessible (limite de Fourier). La plus courte durée actuellement démontrée expérimentalement est de 1 picoseconde. La technique d'injection d'un plasma de laser XUV avec une impulsion femtoseconde de rayonnement harmonique d'ordre élevé offre des perspectives très prometteuses pour réduire la durée d'impulsion jusqu'à quelques 100 femtosecondes, pourvu que l'on sache maintenir une bande spectrale de gain suffisamment large.Les lasers XUV pompés par excitation collisionnelle dans des ions néonoïdes et nickeloïdes ont été développés dans des plasmas chauds créés aussi bien par décharge électrique rapide que par différents types de lasers de puissance. On a ainsi accès à une large variété de sources lasers XUV, qui diffèrent par les caractéristiques du faisceau émis, mais aussi par les paramètres du plasma (densité, température) dans la zone de gain. On peut donc s'attendre à des propriétés spectrales différentes. Le but du travail que nous présentons est d'étudier les propriétés spectrales des différents types de lasers XUV collisionnels existants, et d'évaluer leur capacité à amplifier des impulsions de durée inférieure à 1 picoseconde, dans un mode injecté.La caractérisation spectrale des lasers XUV est expérimentalement difficile parce que la résolution spectrale nécessaire (∆λ/λ ~10-5) n'est pas accessible avec les meilleurs spectromètres actuels. Dans notre étude, nous avons atteint cette résolution en mesurant la cohérence temporelle de la source à l'aide d'un interféromètre à division de front d'onde, spécifiquement conçu pour ces mesures, à partir desquelles largeur spectrale peut être déduite.Nous avons caractérisé trois types de lasers XUV collisionnels, développés dans trois laboratoires différents: pompage transitoire dans le molybdène nickeloïde, pompage par décharge électrique dans l'argon néonoïde et pompage quasi-stationnaire dans le zinc néonoïde. Dans chaque cas la cohérence temporelle a été mesurée précisément. De plus nous avons étudié l'effet de la saturation de l'amplification et (pour le Ni-like Mo) l'influence du mode injecté. Nous avons également étudié le comportement temporel du laser transitoire Ni-like Mo à l'aide d'une caméra streak X ultra-rapide. Nos mesures spectrales sont comparées à des résultats de simulations numériques prenant en compte les différents mécanismes d'élargissement ainsi que les effets de transfert radiatif. Nous avons étudié l'évolution du profil spectral avec l'amplification et la saturation, et nous avons évalué les limites de Fourier correspondantes.Le temps de cohérence le plus court (ie la largeur spectrale la plus grande) est mesuré pour le laser XUV quasi-stationnaire, qui correspond au plasma qui a la plus forte densité et la plus forte température ionique. / Improving the knowledge of the spectral and temporal properties of plasma-based XUV lasers is an important issue for the ongoing development of these sources towards significantly higher peak power. The spectral properties of the XUV laser line actually control several physical quantities that are important for applications, such as the minimum duration that can be achieved (Fourier-transform limit). The shortest duration experimentally achieved to-date is ~1 picosecond. The demonstrated technique of seeding XUV laser plasmas with a coherent femtosecond pulse of high-order harmonic radiation opens new and promising prospects to reduce the duration to a few 100 fs, provided that the gain bandwidth can be kept large enough.XUV lasers pumped by collisional excitation of Ni-like and Ne-like ions have been developed worldwide in hot plasmas created either by fast electrical discharge, or by various types of high-power lasers. This leads to a variety of XUV laser sources with distinct output properties, but also markedly different plasma parameters (density, temperature) in the amplification zone. Hence different spectral properties are expected. The purpose of our work was then to investigate the spectral behaviour of the different types of existing collisional excitation XUV lasers, and to evaluate their potential to support amplification of pulses with duration below 1 ps in a seeded mode.The spectral characterization of plasma-based XUV lasers is challenging because the extremely narrow bandwidth (typically ∆λ/λ ~10-5) lies beyond the resolution limit of existing spectrometers in this spectral range. In our work the narrow linewidth was resolved using a wavefront-division interferometer specifically designed to measure temporal coherence, from which the spectral linewidth is inferred. We have characterized three types of collisional XUV lasers, developed in three different laboratories: transient pumping in Ni-like Mo, capillary discharge pumping in Ne-like Ar and quasi-steady state pumping in Ne-like Zn. Besides the accurate measurement of the temporal coherence of the laser in each case, we have studied the spectral behaviour when the laser is operated in the saturation regime and (in Ni-like Mo) when it is seeded with high-order harmonic radiation. We have also investigated the temporal behaviour of the Ni-like Mo transient XUV laser, using an ultrafast X-ray streak camera. Our linewidth measurements are compared with detailed numerical calculations including relevant broadening mechanisms as well as radiative transfer effects. The evolution of the spectral profile with amplification and saturation was studied for different plasma parameters, and corresponding Fourier-transform limit duration were evaluated.The shortest temporal coherence (ie the largest bandwidth) is measured for the quasi-steady state pumping XUV laser, which operates at the highest density and ionic temperature.

HU est une protéine bactérienne de type histone impliquée dans de nombreuses fonctions biologiques telles que la compaction, la transcription, la réplication et la réparation de l'ADN. Chez E. coli, il existe trois espèces dimériques de HU (HUα2, HUβ2 et HUαβ) ayant des rôles biologiques distincts. La formation de l'hétérodimère repose sur un échange de chaines peptidiques entre les homodimères. Un mécanisme modèle a été proposé par Ramstein et collaborateurs (J.M.B. 331, 101-121 2003) et a servi de point de départ a ce travail. Dans ce modèle, les homodimères transitent d'une conformation native (N2) vers une conformation intermédiaire (I2). Les homodimères sous forme I2 s'associent ensuite dans un hétérotetramère transitoire qui se redissocie en formant des hétérodimères. L'objectif principal de ce travail de thèse a été de caractériser chaque étape du mécanisme d'échange du point de vue structural et cinétique. Parmi les principaux résultats de ce travail, deux structures originales, HUβ2 de E. coli et HU de L. lactis, ont été obtenues par diffraction des rayons X et complètent la caractérisation structurale des protéines HU sous leur forme N2. Un modèle de la conformation I2, partiellement désordonnée, a été élaboré à partir des résultats obtenus en RMN et en simulation de dynamique moléculaire. De plus, l'existence de la conformation tétramérique a été mise en évidence en faible concentration par spectrométrie de masse en conditions natives. Des protocoles de production/purification/oxydation ont été mis au point pour l'introduction de ponts disulfure afin de stabiliser la conformation tétramérique en vue de sa caractérisation structurale. L'ensemble des données acquises par ces différentes méthodes biophysiques affine la compréhension du mécanisme d'échange de chaines d'un point de vue structural et cinétique et met en lumière le rôle clef de la conformation I2 dans le contrôle de la composition des dimères de HU. / HU is a histone like protein of bacteria involved in numerous biological functions such as DNA compaction, transcription, replication and repair. In E. coli, three HU dimers types are present (HUα2, HUβ2 et HUαβ) and show distinct biological roles. The heterodimer is formed from homodimers through a peptidic chain exchange. A model of this mechanism has been proposed by Ramstein and coworkers (J.M.B. 331, 101-121 2003) and was used as a starting point for this study. In this model, homodimers undergo a conformationnal change from a native state (N2) toward an intermediate state (I2). Then, I2 homodimers associate to form a transient heterotetramer which then dissociate into heterodimers. The main aim of this work was to characterize the structure and kinetic of each step of this mechanism. Major results of this work include the elucidation of two original crystal structures : HUβ2 from E. coli and HU from L. lactis in N2 states. A model of the partially disordered I2 state has also been proposed for HUβ2 and HUα2, and is consistent with results obtained from both NMR and molecular dynamics experiments. In addition, the existence of a low concentration tetrameric conformation has been evidenced by native mass spectrometry experiments. A protocol of production/purification/oxydation as been developped for the introduction of disulfide bridges in order to stabilize this conformation and characterize its structure. Together, results obtained from these different biophysical means refine our understanding of the chain exchange mechanism at the molecular level and highlight the role of the I2 conformation in controlling HU dimers composition.

Le sujet du projet de thèse réalisée en cotutelle entre Laboratoire Roberval à l'Université de Technologie de Compiègne et le Centre de Composites à Haute Performance d'École Polytechnique de Montréal porté sur une proposition de l'architecture du deep learning avec sémantique pour la création automatisée des modèles de la microstructure de matériaux composites à partir d'imagerie de la micrographie aux rayons X. La thèse consiste de trois parties principales : d'abord les méthodes du prétraitement de données microtomographiques sont relevées, avec l'accent sur la segmentation de phases à partir d'images 2D. Ensuite, les propriétés géométriques des éléments de phases sont extraites et utilisées pour classifier et identifier de nouvelles morphologies. Cela est démontré pour le cas de composites chargés par les fibres courtes naturelles. L'approche de classification à l'aide des algorithmes d'apprentissage est reprise pour étudier les défauts dans un composite, mais en ajoutant les aspects spatiaux. En plus, un descripteur de haut niveau "génome de défauts" est introduit, qui permet de comparer l'état de défauts dans les différents échantillons. La deuxième partie introduit la segmentation structurelle sur l'exemple du renfort tissé du composite. La méthode repose sur un modèle du krigeage dual, calibré par l'erreur de segmentation provenant d'algorithme d'apprentissage. Finalement, le modèle krigé est repris pour construire une formulation stochastique du renfort à travers de processus gaussien et la distribution des propriétés physiques de la microstructure est extraite et prête pour la simulation numérique de la fabrication ou du comportement mécanique. / The subject of the thesis project between Laboratoire Roberval at Université de Technologie Compiègne and Center for High-Performance Composites at Ecole Polytechnique de Montréal considered the design of a deep learning architecture with semantics for automatic generation of models of composite materials microstructure based on X-ray microtomographic imagery. The thesis consists of three major parts. Firstly, the methods of microtomographic image processing are presented, with an emphasis on phase segmentation. Then, the geometric features of phase elements are extracted and used to classify and identify new morphologies. The method is presented for composites filled with short natural fibers. The classification approach is also demonstrated for the study of defects in composites, but with spatial features added to the process. A high-level descriptor "defect genome" is proposed, that permits comparison of the state o defects between specimens. The second part of the thesis introduces structural segmentation on the example of woven reinforcement in a composite. The method relies on dual kriging, calibrated by the segmentation error from learning algorithms. In the final part, a stochastic formulation of the kriging model is presented based on Gaussian Processes, and distribution of physical properties of a composite microstructure is retrieved, ready for numerical simulation of the manufacturing process or of mechanical behavior.

Le besoin croissant d'intégration de nouvelles fonctions dans les futures générations de dispositifs portables contribue au surpeuplement des circuits imprimés. Dans ce contexte, la miniaturisation des composants discrets est impérative pour compenser l'augmentation de leur nombre et pour garder la taille des cartes de circuit imprimé gérable. L'un des composants les plus courants de ce type est le condensateur, qui peut être utilisé pour découpler une partie d'un réseau électrique d'un autre. Cependant, la miniaturisation des condensateurs nécessite une augmentation de leur densité de capacité, impliquant l'intégration de condensateurs haute densité. Le succès d'une telle intégration repose sur l'utilisation à la fois de matériaux à haute constante diélectrique et d'une architecture d'empilement. Dans ce contexte, les couches de titanate-zirconate de plomb (PZT) combinées aux piles multi-MIM sont de bons candidats pour la nouvelle génération de condensateurs. La technologie multi-MIM consiste à empiler deux ou plusieurs structures MIM en parallèle afin d'augmenter la densité de la capacité sans modification effective de la surface. Avec la géométrie multi-MIM, la performance de l'appareil est fortement affectée par la qualité de l'interface Métal/PZT, il est donc important d'élaborer une chimie d'interface qui ne dégrade pas les performances des multi-MIM.Cette thèse soutenue par le projet français «Programme de l'économie numérique des investissements d'Avenir » vise deux axes de développement pour l’améliorer de la qualité des interfaces Pt/Ru/PZT: la première concerne l'optimisation du contenu de Pb en excès dans la couche de PZT, tandis que le second étudie les effets du recuit de post métallisation (PMA).La première partie de la thèse est dédiée aux analyses de densité de capacité réalisées sur les condensateurs Pt/Ru/PZT/Pt en fonction de l'excès de précurseur du Pb dans les couches de PZT déposées par voie sol-gel (10, 15, 20 et 30% de Pb respectivement pour PZT10, PZT15, PZT20 et PZT30).Nous montrons qu'une augmentation de l'excès de Pb de 10 à 20% entraîne une augmentation de la constante diélectrique maximale (environ 8,8%), ainsi qu'une diminution de la tangente de perte (de 4,36 à 3,08%) et du champ de claquage (de 1,68 à 1,26MV/cm). La PMA favorise l'augmentation du maximum de constant diélectrique (jusqu'à 7,5%) et le champ de claquage augmente de 0.5 MV/cm.Ensuite, l'influence de la chimie de surface des PZT est étudiée en fonction de l'excès de précurseur de Pb. Cet excès de Pb permet de compenser l'évaporation du plomb pendant le traitement thermique successif. En utilisant la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), nous montrons la présence d'une phase de surface ZrOx. Les faibles niveaux d'excès de Pb conduisent à la formation de nanostructures ZrOx à la surface de la couche de PZT. Un taux plus élevé en Pb favorise la disparition totale nanostructures ZrOx en surface.Enfin, nous avons sondé l'interface Pt/Ru/PZT en fonction de l'excès de Pb et de la PMA. La microscopie électronique en transmission (TEM) montre que les nanostructures de ZrOx sont présentes à l'interface du Ru/PZT10. Les nanostructures cristallines ZrOx pourraient former une couche non ferroélectrique et ainsi affecter la densité de capacité. L'analyse en mode operando (sous polarisation in situ) par XPS haute-énergie montre une réponse électronique dépendant de la polarisation appliquée, probablement grâce à l’écrantage imparfait du champ dépolarisant à l'interface Pt/Ru/PZT10. En outre, une nouvelle phase (PbOx) est observée au niveau Pt/Ru/PZT30, probablement liée à la quantité de Pb en excès dans le PZT30. Cette phase semble induire la diminution du champ de claquage et la densité de capacité observée au niveau du Pt/Ru/PZT30/Pt. Enfin, PMA sur le Pt/Ru/PZT10 montre la création d'alliage à base de ZrRuOx et PbRuOx qui pourrait être à l'origine de l'amélioration des réponses électriques des condensateurs PZT après PMA. / The growing need for the integration of an increasing number of functions into the new generation of portable devices contributes to overcrowding of printed circuit boards. In this context, the miniaturization of discrete components is imperative to maintain a manageable size of the printed circuit boards. Decoupling capacitors are one of the most important such discrete components. Miniaturization requires an increase of capacitance density, involving the integration of high-density capacitors. The success of such integration relies on the use of both high dielectric permittivity materials and a suitable stacking architecture. Lead zirconate titanate (PZT) in decoupling multiple metal-insulator-metal (multi-MIM) stacks is a good candidate for the new generation of integrated capacitors. The multi-MIM technology consists in stacking two or more PZT film-based MIM structures connected in parallel in order to increase the density of the capacitance without any effective surface area change. Device performance is heavily affected by the quality of the interface with the electrodes, so it is important to engineer interface chemistry which does not degrade the multi-MIM performance.This thesis, supported by the French “Programme de l’économie numérique des investissements d’Avenir” addresses two aspects of development aiming to improve the quality of the Pt/Ru/PZT interfaces: the first one concerns the optimization of Pb excess content in the PZT film, while the second one investigates the Post Metallization Annealing (PMA) done after deposition of electrode/PZT multilayer.The first part of the thesis presents the capacitance density analysis performed on Pt/Ru/PZT/Pt capacitors as a function of Pb excess in the sol-gel precursor solution (10, 15, 20 and 30% of excess Pb for PZT10, PZT15, PZT20 and PZT30, respectively). Pb excess compensates the lead evaporation during calcination.An increase of Pb excess from 10 to 20% leads to an increase of the maximum dielectric constant of 8.8%, a decrease of the loss tangent from 4.36 to 3.08% and breakdown field from 1.68 to 1.26MV/cm. PMA favors the enhancement of the maximum of dielectric constant by 7.5%, and the breakdown field increases to 0.5 MV/cm.The influence of the surface chemistry is studied as a function of Pb precursor excess. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) demonstrates that low level of Pb excess leads to the presence of a ZrOx surface phase in the form of nanostructures. Higher Pb precursor content allows the PZT synthesis to proceed to its end-point, fully consuming the ZrO2 precursor and eliminating the low dielectric constant ZrOx surface phase.We have then studied the Pt/Ru/PZT interface as a function of Pb excess and PMA. Transmission Electron Microscopy (TEM) cross-sectional analysis shows that the crystalline ZrOx nanostructures are still present at the electrode interface, constituting a dielectric layer which contributes to defining capacitor performance. Operando (under bias in situ) hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) analysis using synchrotron radiation highlights an electronic response dependent on the applied polarization, most probably due to imperfect screening of the depolarizing field at the Pt/Ru/PZT10 interface. Furthermore, a new phase (PbOx) is observed at the Pt/Ru/PZT30 due to the high Pb excess. This new phase seems to induce a reduction in breakdown field and capacitance density. Finally, PMA on the Pt/Ru/PZT10 suggests the creation of interface ZrRuOx and PbRuOx which could be at the origin of the improvement of electrical responses of PZT capacitors after PMA.In conclusion, this thesis has provided valuable information and methodology on the correlation between surface and interface physical chemistry of PZT and Pt/Ru/PZT and electric characteristics of PZT based MIM capacitors.

La diffusion Compton est un moyen de produire des rayons X en réalisant des collisions entre un faisceau d'électrons relativistes et un faisceau laser. Par analogie avec le rayonnement synchrotron, le faisceau laser joue le rôle d'onduleur, ce qui entraîne les électrons dans un mouvement d'oscillation. Le rayonnement émis par les électrons en mouvement, dont certaines caractéristiques sont proches de celle du rayonnement synchrotron, peut être produit sur des machines relativement compactes. L'installation ELSA du CEA DAM DIF dispose d'un accélérateur d'électrons (17 MeV) et d'un laser (532 nm) dont les caractéristiques sont favorables à la réalisation d'une expérience de production de rayonnement X par diffusion Compton. La faible probabilité d'interaction et les petites dimensions des faisceaux (< 100 µm, 30 ps (LTMH)) obligent à optimiser avec soin le recouvrement spatial et temporel des impulsions. La visualisation des deux faisceaux en simultanée se fait grâce à un biseau en aluminium renvoyant les images des deux faisceaux vers les caméras CCD et à balayage de fente. La détection du rayonnement X produit (d'énergie < 11 keV) est réalisée par des écrans radio-luminescents à mémoire. Ces écrans, très sensibles au rayonnement de basse énergie, permettent de visualiser le profil du rayonnement et de réaliser la radiométrie du signal. Ces écrans ont également été utilisés en tant que scintillateurs couplés à un photomultiplicateur pour contrôler en temps réel le rendement de l'interaction. L'analyse des résultats expérimentaux obtenus confirme les résultats des simulations. / Compton scattering by collisions between relativistic electron beam and laser beam is a way to produce X-rays. Laser beam is seen as an undulator which gives electrons a periodic waved motion. This radiation emitted by electrons motion has some characteristics close to those of synchrotron radiation but can be produced by smaller machines. ELSA facility at CEA DAM DIF is a linear electron accelerator (17 MeV) running with a photoinjector and a laser (532 nm). Characteristics of electrons and laser beam are favourable to a Compton scattering X-rays experiment. Small interaction probability and small beam sizes (< 100 µm, 30 ps (LTMH)) require a careful optimization of spatial and temporal pulses covering. An aluminium bevel-edge allows visualizing beams with CCD and streak cameras. Imaging plates are used as < 11 keV X-rays detectors. These detectors are very sensitive to low signal-to-noise ratio at low energy and give the beam profile. The imaging plates were coupled with a photomultiplier to manage the yield in real time. Experimental results are confirmed by simulations.