Dans le domaine de la tomographie par rayons X préclinique, la tomographie spectrale est une voie de plus en plus en plus explorée. Les objectifs de la tomographie spectrale sont la caractérisation et la quantification des tissus et agents de contraste que l'amélioration de contraste entre tissus mous. Cela passe par l'exploitation de l'information spectrale (ou énergétique) des photons X et non plus seulement par leur quantité détectée comme en tomographie standard par rayons X. L'intérêt de la tomographie spectrale se trouve renforcé par l'arrivée des caméras à pixels hybrides comme le XPAD qui ont la capacité de sélectionner les photons X en fonction de leur énergie. La caméra XPAD3, la troisième version du XPAD est construite pour fonctionner dans le micro-tomodensitomètre, PIXSCAN développé au CPPM.Dans ce contexte, cette thèse a deux buts~: participer au développement du PIXSCAN et effectuer une preuve de concept de la tomographie spectrale à l'aide du PIXSCAN. Le premier but est rempli grâce au développement de l'interface d'acquisition du PIXSCAN. Le second est accompli par l'implantation de la méthode par séparation de composantes dont le but est d'isoler les contributions photoélectrique, Compton et des agents de contraste. Ce travail débute par la caractérisation de la méthode et se termine par la preuve de concept sur données réelles acquises à l'aide du PIXSCAN. / In the field of preclinical X-ray tomography, spectral tomography is actively explorated. The aims of spectral tomography are the caracterisation of tissues and contrast agentstogether with the quantification of the latter and the enhancement of contrast between soft tissues. This is achived by the exploitation of spectral information (i.e. energy) and not only the detected quantities of photons X. The interest in spectral tomography is enforced by the arrival of hybrid pixel cameras like XPAD, because of their ability to select photons according to their energy. The XPAD3 camera, third version of XPAD, is built to be used in the micro-CT demonstrator PIXCAN fully developped at CPPM.In this context, this thesis has two goals : a contribution to the developement of the PIXSCAN and a realisation of a proof of concept of spectral tomography in PIXSCAN. The first goal is done by developing the data acquisition system of PIXSCAN. To accomplish the second one, we perform spectral tomography by implementing component separation in order to isolate photoelectric, compton and contrast agents contribution. This work begins by the caracterisation of this method and ends by a proof of concept on real data acquired by PIXSCAN.

Les microscopes en champ proche permettent d'obtenir la topographie d'un échantillon avec une résolution pouvant atteindre la résolution atomique. Les spectroscopies de rayons-X sont des méthodes de caractérisation qui permettent de déterminer la composition et la structure élémentaire de l'échantillon avec une précision inférieure à l'Ångström. Nous avons choisi de coupler ces deux techniques en collectant localement la luminescence visible issue de l'échantillon par la pointe-sonde d'un microscope à force de cisaillement, constituée d'une fibre optique effilée de faible ouverture. Cette technique a été utilisée pour caractériser des échantillons semiconducteurs micro- et nano-structurés afin d'en obtenir simultanément la topographie et la cartographie de luminescence locale. Afin de pouvoir étendre ce concept à d'autres types de matériaux, la faisabilité de la collecte de la fluorescence X locale a été évaluée avec la microsource. Pour cela la fluorescence X émise par un échantillon a été collectée par un capillaire cylindrique équipant un détecteur EDX. L'influence du diamètre du capillaire sur le niveau de signal a été mesurée. Une simulation numérique a été développée afin d'estimer le niveau de signal obtenu en utilisant un capillaire de 1 µm de diamètre et d'optimiser la géométrie du système. En couplant la microscopie en champ proche et l'analyse XRF, à la lumière de ces résultats, il sera possible d'atteindre 100 nm de résolution latérale en environnement synchrotron et moins de 1 µm à l'aide d'une source de laboratoire. Il serait alors possible de sélectionner un objet particulier sur une surface et d'en faire l'analyse élémentaire. / Scanning Probe Microscopes allow to obtain sample topography up to atomic resolution. X-ray spectroscopies allow elemental and structural analysis of a sample with accuracy better than 1 Å. The lateral resolution is limited by the primary beam diameter, currently a few µm². We have chosen to couple this two technics. Local sample visible luminescence is collected through a low aperture sharp optical fibre, probe of a shear force microscope. This technique was used to characterize microstructured semiconducting samples to achieve simultaneously the surface topography and luminescence mapping. The results were obtained using either synchrotron radiation or a laboratory microsource equipped with a polycapillary lens. To extend this concept to a wider variety of materials, local XRF collection by an EDX detector equipped with a cylindrical X-ray capillary was tested. A cobalt sample irradiated with the microsource was used for technique evaluation. The signal magnitude dependence with the capillary diameter was measured. Modelling and numerical calculations were developed to estimate the signal magnitude that could be detected using a 1 µm diameter capillary. The optimal system geometry was determined. Scanning Probe Microscopy combined to XRF analysis could thereby lead to simultaneous acquisition of sample topography and chemical mapping. The expected lateral resolution using synchrotron radiation is 100 nm while sub 1 µm resolution is realistic with a laboratory source. This technique would allow to point a peculiar micro- or nano-object on the surface and to perform its chemical analysis.

Les propriétés exceptionnelles des sources de rayonnement synchrotron ont été et sont de plus en plus exploités dans des disciplines très différentes, allant de l'archéologie à la chimie, de la science des matièraux a la biologie, de la médecine à la physique. Parmi ces propriétés, il est important de mentionner la haute brillance, le spectre continu, le haut degré de polarisation, la structure temporelle, la petite taille de la source et la petite divergence du faisceau. Ces dernières propriètèes entraînant une forte cohérence transversale du rayonnement produit. La cohérence du faisceau a permis le développement des nouvelles techniques comme par exemple, l'imagerie à contraste de phase, la spectroscopie à corrélation des photons et l'imagerie par diffraction des photons cohérents. Par conséquent, il est de première importance que les éléments optiques puissent préserver cette propriété, perturbant le moins possible la front d'onde. Ce travail de thèse se constitue de trois parties. Dans la premiere partie, je vais présenter le travail effectué au sein du groupe optique de l'ESRF dans la caractérisation des cristaux de diamant synthétique de haute qualité prévus pour des applications aux optiques pour les rayons X. Cet caractérisation a été effectué en utilisant différentes techniques rayons X complémentaires, telles que la diffractométrie à haute résolution, la topographie, la diffraction en incidence rasante, la réflectométrie et des mesures de préservation de cohérence en utilisant l'effet Talbot. Dans la deuxième partie, je expose les résultats obtenu dans l'étude du comportement à haute température des domaines ferroélectriques dans un cristal périodiquement polarisé. Dans cet type d'étude, basé sur la diffraction de Bragg-Fresnel, est nécessaire un haute cohérence du faisceau. Dans la troisième partie, je présents des résultats obtenu dans la caractérisation des diamants prévus pour des applications autres que les optique rayons X. / The exceptional properties of synchrotron light sources have been and increasingly are exploited in very different disciplines, from archaeology to chemistry, from material science to biology, from medicine to physics. Among these properties it is important to mention the high brilliance, continuum spectrum, high degree of polarization, time structure, small source size and divergence of the beam, the last resulting in a high transversal coherence of the produced radiation. This high transversal coherence of the synchrotron sources has permitted the development of new techniques, e.g. phase contrast imaging, X-ray photon correlation spectroscopy and coherent X-ray diffraction imaging (CXDI). The thesis work will consist essentially of three parts. In the first part it will be presented the work done as a member of the X-ray Optics Group of ESRF in the characterization of high quality diamond crystals foreseen as X-ray optical elements. The characterization has been done using different complementary X-ray techniques, such as high resolution diffraction, topography, grazing incidence diffraction, reflectivity and measurements of the coherence preservation using the Talbot effect. In the second part, I will show the result obtained in the study of the temperature behaviours of the domain in periodically poled ferroelectrics crystals. This type of measurements, based on Bragg-Fresnel diffraction, are possible only thanks to the high degree of coherence of the beam In the third part, I will present the results obtained in the characterization of diamonds foreseen for applications other than X-ray optical elements.

L’objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension et à la modélisation de la cristallisation induite. Le phénomène est caractérisé pour deux matériaux : le PET et le caoutchouc naturel réticulé. Les conditions favorables au phénomène, de type caoutchoutique sont déterminées par analyses calorimétriques et spectroscopiques. La microstructure qui se développe au cours de la déformation est observée par diffraction des rayons X.Le PET est déformé en traction uni- et biaxiale. Une partie des étirages est suivie d’une relaxation des contraintes, une autre est suivie d’une trempe rapide. Il ressort de l’étude que l’étirage du PET dans ces conditions n’aboutit pas à l’obtention d’un cristal PET avec toutes les périodicités qui lui sont propres.Le caoutchouc naturel est déformé en traction uniaxiale et en cisaillement précédé d’un étirage uniaxial. En cisaillement, la phase cristalline obtenue au cours du pré-étirage ou du cisaillement tourne et tend à s’orienter comme les directions des déformations principales mais avec un retard angulaire. L’extension principale est utilisée pour étudier la phase cristalline obtenue pour les différents modes de sollicitation.Un modèle de comportement visco-hyperélastique, décrit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, est étendu afin de reproduire le durcissement mécanique lié au développement d’une phase organisée/cristalline. Le modèle permet de reproduire les différents comportements mécaniques observés expérimentalement. / The present PhD thesis aims at a better understanding and modeling of strain-induced-crystallization. The phenomenon is characterized for two polymers: PET and crosslinked natural rubber. Strain conditions leading to strain-induced-crystallization are determined by thermal and dynamic mechanical analysis. The developing microstructure is observed by X-ray scattering.The PET is stretched in uni- and biaxial tension. A part of samples is rapidly quenched after stretching and another is submitted to a stress relaxation after stretching. The studies demonstrate that the stretching of PET does not enable the formation of a complete PET crystal with all its own families of planes.The crosslinked natural rubber is stretched in uniaxial tension and in shear preceded by uniaxial stretching. In shear, the crystalline phase, appeared during the pre-stretching or during the shear rotates and has a tendency to orient as the directions of the principal strains. The principal elongation is used to compare the crystallization under the different stresses.A constitutive modeling for visco-hyperelastic behaviors, in a complete thermodynamics framework of irreversible processes, is extended in order to reproduce le mechanical hardening related to the development of an organized/crystalline phase. The modeling successes in reproducing the experimental behaviors in uploading/unloading for various strain conditions.

RésuméLa diffraction et la diffusion de rayons X sont utilisées dans de nombreux domaines de la physique, de la médecine et de la technologie. Des faisceaux de haute brillance sont néanmoins requis pour améliorer les performances de ces techniques. L’utilisation de la diffusion Compton d’un laser sur un faisceau d’électrons présente un grand intérêt pour la production de rayons X. Ce processus permet l’emploi d’un anneau de stockage d’électrons compacts et d’un résonateur optique pour accroître la puissance laser. Avec un tel système, un taux de collision laser-électron supérieur au méga Hertz est envisageable permettant d’atteindre un flux de rayons X de l’ordre de 10¹³ photons/s. Dans le premier chapitre, je décris les motivations pour le développement d’une source de rayons X basée sur la diffusion Compton et utilisant un résonateur optique. Je détermine aussi les performances que l’on peut attendre de ce type de sources ainsi que l’état de l’art actuel dans ce domaine. Dans le deuxième chapitre, je décris le comportement et les propriétés des résonateurs optiques en régime impulsionnel. J’introduis la notion de phase CEP (‘carrier envelope phase’) et je montre la nécessité de contrôler à la fois la fréquence de répétition de l’oscillateur laser et cette phase CEP. Le chapitre 3 est consacré aux oscillateurs fibrés à blocage de mode. Je montre les performances du laser que j’ai construit en utilisant le phénomène de rotation de polarisation non-linéaire.La méthode d’asservissement laser-résonateur optique ‘tilt locking’ est introduite au chapitre 4. Je décris tout d’abord les études de simulations et le montage expérimental qui ont permis de tester la méthode en régime impulsionnel. Je donne ensuite les résultats expérimentaux qui démontrent la faisabilité de la méthode ‘tilt locking’ en régime impulsionnel. J’effectue aussi une comparaison expérimentale des performances de la méthode ‘tilt locking’ avec la méthode classique ‘Pound-Drever-Hall’. Je termine le chapitre en indiquant une difficulté expérimentale de la méthode pour générer plusieurs signaux d’erreurs.Je décris la conception du système optique de la machine Compton TTX de l’université Tsinghua dans le chapitre 5. Les performances attendues pour cette machine sont des flux de rayons X compris entre 10¹º et 10¹³ photons/s. / X-ray diffraction and scattering, X-ray spectroscopy, and X-ray crystallography are widely used in the life sciences, material science, and medical diagnosis. High-quality and high-brightness X-rays are a strong requirement to improve applications. Inverse Compton scattering (ICS) X-ray source has attracted great interests worldwide lately. To significantly enhance the average X-ray photon flux, a compact electron storage-ring combined with a high finesse optical enhancement cavity (OEC) can be utilized. In such a system, the collision rate between the electron beam and the laser pulse is greatly increased to the MHz range, enabling a photon flux up to 10¹³ph/s.In the first chapter, I describe the motivation behind the development of OEC based on ICS X-ray source. The characteristics of this kind of X-ray source are summarized, compared to those of the conventional low-repetition-rate Terawatt laser system based on ICS X-ray source. The latest progress and research status of OEC based on ICS X-ray source are presented. Pulsed-laser injected high-finesse OEC stacking theory and properties are discussed in Chapter 2. Not only does the OEC based on ICS X-ray source require the laser pulse repetition rate to be matched to the free spectral range (FSR) of the cavity, where both also have to match the electron storage-ring circulation frequency. In addition, we have to match the phase shift of the laser repetition rate to the phase offset introduced by the dispersion of the cavity mirrors, since our cavity finesse design value is quite high. The stacking theory is analyzed in the frequency domain. Cavity properties, including cavity mirror dispersion, finesse, and FSR, are discussed in detail. A laser frequency comb and OEC coupling is analyzed also. The laser source development is presented in Chapter 3. We constructed a mode-locked fiber laser based on nonlinear polarization rotation. The locking model, locking techniques, and the theory, simulations and experimental tests of tilt locking (TL) in the pulsed laser injected high-finesse OEC are discussed in Chapter 4. We succeeded in locking a pulsed laser to a high-finesse cavity with the TL technique. The experimental results show that the TL and the Pound–Drever–Hall techniques have the same performance: stable locking, high sensitivity, and the same power coupling rate for picosecond laser pulse case, while the test results for full spectrum TL locking show that it is uneasy to align the split-photodiode to the beam waist.Based on the above experimental study and tests, we design the OEC system for Tsinghua University X-ray project in Chapter 5. The expected X-ray flux is 10¹º to 10¹³ ph/s. We detail every subsystem requirement.

Les matériaux composites à renfort carbone dans une matrice époxy présentent des propriétés remarquables au regard de leur poids. Cependant, ces matériaux peuvent présenter des défauts qui peuvent significativement altérer leurs propriétés. Il est donc nécessaire de disposer d'un moyen de contrôle non destructif performant, afin de vérifier la structure interne de ces matériaux. Dans ce document, la tomographie X est utilisée. La distinction des défauts dans ces matériaux est cependant compliquée à cause de la proximité chimique entre le carbone et la résine. Dans le but d'améliorer la détection de ces défauts, ce document propose l'étude des différents phénomènes physiques entrant en jeu lors du procédé de tomographie X dont l'étude des paramètres d'acquisition et les phénomènes physiques dégradant la qualité de l'image. Afin d'aider à la compréhension des différents phénomènes physiques, l'outil de la simulation est utilisé, celle-ci permettant d'étudier de manière indépendante tous ces phénomènes. Après avoir présenté dans la première section les matériaux composites et la tomographie X, la deuxième section décrit les caractéristiques du système d'acquisition tomographique utilisé. Ensuite, les caractéristiques de la simulation du système d'acquisition sont également présentées. La troisième section propose une étude des différents phénomènes physiques contribuant à l'image. En effet, la comparaison des résultats entre la simulation et l'expérimental a permis de mettre en évidence qu'un phénomène de rétrodiffusion se produit à l'intérieur du détecteur. Un protocole est présenté afin de le déterminer expérimentalement et de l'ajouter aux projections simulées. De plus, la simulation ne prenant pas en compte le bruit sur les projections, un protocole est présenté afin de le déterminer expérimentalement. La quatrième section présente l'étude de l'optimisation de la qualité de l'image par simulation. Le choix de la tension accélératrice est étudié, ainsi que l'influence du rayonnement diffusé objet. La cinquième section propose une validation expérimentale des résultats, notamment en appliquant la correction du rayonnement rétrodiffusé aux pièces composites d'intérêt. / The carbon-fiber-reinforced-polymer (CFRP) materials display excellent properties considering their weight. However, they also can display defects that can significantly decrease their properties. In order to verify the internal structure of the composite materials, non destructive control is required. In this document, the X-ray computed tomography is used. Nevertheless, the distinction of the defects is difficult because of the chemical proximity between the carbon and the resin. In order to improve the detection of the defects, this document proposes to study the different physical phenomena happening during the tomography process such as the study of the acquisition parameters and the phenomena that decrease the image quality. In order to help to understand the different phenomena, the simulation tool is used. It allows to study the different phenomena independently to the others. After the presentation of the composite materials and the x-ray computed tomography in the first part, the features of the used acquisition system are presented in the second part. The features of the simulation of the acquisition system are also presented. The third part propose a study of the different phenomena contributing to the image. The comparison of the results between the simulation and the experimental allows to highlight a backscattering phenomenon happening inside the detector. A protocol allowing to determine these phenomena experimentally and to add it on the computed projections is presented. Furthermore, the simulation does not take the noise on the projection into account. Another protocol is presented, allowing to determine it experimentally. The fourth part displays the study of the optimization of the image quality using the simulation. The choice of the accelerating voltage is studied as well as the influence of the object scatter radiation. The fifth part proposes an experimental validation of the results. Especially, a correction of the backscattering is presented and applied to the composites objects.

Le traitement thermochimique de carbonitruration suivi d’une trempe est couramment utilisé pour améliorer la résistance à l’usure et à la fatigue de pièces mécaniques. Mais les origines de ce gain de propriétés mécaniques ne sont pas bien connues. La thèse a pour objectif de caractériser et modéliser, pour un acier faiblement allié 23MnCrMo5, l’influence de la concentration en carbone et en azote de l’austénite sur les cinétiques de transformations de phases au refroidissement, les microstructures résultantes et les duretés. Dans un premier temps, la démarche expérimentale repose sur l’élaboration d’éprouvettes enrichies de manière homogène par voie thermochimique en carbone, azote et carbone+azote, grâce à un nouveau procédé. Ensuite, les cinétiques de transformation et les évolutions microstructurales sont étudiées par dilatométrie, par diffraction des rayons-X haute énergie in situ (rayonnement synchrotron) et par MET. L’introduction d’azote induit une forte accélération des cinétiques de transformation et des microstructures plus fines notamment dans le domaine haute température (500_C - 700_C), que nous attribuons à la germination de la ferrite sur des nitrures CrN qui précipitent dans l’austénite pendant l’enrichissement. Les duretés sont par ailleurs beaucoup plus élevées que dans des échantillons enrichis en carbone. La DRX in situ a aussi permis d’identifier l’évolution des différentes phases (austénite, ferrite, cémentite, CrN) et leur chronologie pendant la transformation bainitique. Enfin, un modèle de prédiction des cinétiques de transformations de phases est construit pour simuler les profils de microstructures et de duretés dans des couches enrichies en carbone et/ou azote, conduisant à un relativement bon accord entre simulation et expérience / Carbonitriding thermochemical treatments followed by quench are commonly employed to improve wear and fatigue resistance of mechanical parts. However, the origin of this gain of mechanical properties is not well known. The objective of this PhD thesis is to characterize and to model, for a low-alloyed 23MnCrMo5 steel, the influence of austenite carbon and nitrogen concentrations on phase transformations kinetics during cooling. As a first step, the experimental procedure is based on the elaboration of specimens homogeneously enriched in carbon, nitrogen or carbon+nitrogen, thanks to a specifically designed process. Then, phase transformation kinetics and microstructural evolutions are studied by dilatometry, by high-energy synchrotron X-ray diffraction and by TEM. The introduction of nitrogen induces a strong acceleration of the phase transformation kinetics and much finer microstructures, in particular in high temperature range (500_C - 700_C). We attribute these effects to the nucleation of ferrite on CrN nitrides, which precipitated in austenite during the enrichment. In addition, the hardnesses are much higher than in specimens enriched in carbon. In situ XRD also allowed identifying the evolutions of the different phases (austenite, ferrite, cementite, CrN) and their chronology during the bainitic transformation. Finally, a model to predict the phase transformation kinetics is developed inorder to simulate the microstructure and hardness profiles inside layers enriched in carbon and/or nitrogen, leading to satisfactory agreement between simulation and experiments

Cette thèse concerne le développement de complexes de lanthanide et leur utilisation pour résoudre les structures de macromolécules biologiques par diffraction des rayons X, en particulier celles de protéines membranaires et de complexes protéiques de grande taille. Les complexes de lanthanide sont formés d’un atome de lanthanide et d’un ligand chimique qui assure une liaison non-covalente avec les surfaces protéiques. Introduits dans les cristaux de protéine, ces derniers constituent une sous-structure qui, déterminée par les méthodes de phasage de novo courantes, permet de résoudre la structure de la macromolécule d’intérêt. La première partie de ce travail de thèse est une étude menée sur la grande famille des complexes picolinates de lanthanide, complexes luminescents dont la fixation au sein des cristaux est aisément décelable. En premier lieu, nous avons défini les conditions dans lesquelles le complexe tris-dipicolinate de lanthanide peut être utilisé ainsi que ses éventuelles capacités à promouvoir la cristallisation (effet supramoléculaire). En second lieu, un nouveau complexe, dérivé du précédent, a été développé au cours de cette thèse : le tris-hydroxymethyltriazoledipicolinate de lanthanide (« [Ln(TDPA)3]3- »). Il nous a permis de réaliser un phasage de novo très précis conduisant à la détermination des structures du lysozyme de blanc d’œuf de poule et de la thaumatine de Thaumatococcus daniellii à haute résolution. Par ailleurs, différents ligands pour ce nouveau complexe ont été synthétisés par chimie-click, nous permettant de créer une panoplie de complexes uniques et des complexes hybrides. Nous avons montré que cette nouvelle famille de complexes présente une meilleure affinité pour les protéines permettant leur utilisation à de faibles concentrations. Les essais menés avec ces LnTDPA ont aussi permis d’entrevoir l’importance de la charge globale pour expliquer l’effet supramoléculaire. En troisième lieu, un tripicolinate cagé, le LnTNTPA, a également été évalué. Constitué d’une cage chimique de charge globale nulle, nous avons montré que ce nouveau complexe luminescent est le seul de cette famille picolinate qui puisse être utilisé en présence d’ions divalents. Dans la seconde partie de cette thèse, nous décrivons l’utilisation des complexes de lanthanide pour le phasage de protéines multimériques de grandes tailles par les méthodes de phasage de novo. Premièrement, la structure de l’aminopeptidase dodécamérique PhTET1-12s de 480 kDa a été déterminée à 4 Å de résolution à l’aide du tris-dipicolinate d’europium. Ceci nous a permis de démontrer que les complexes de lanthanide peuvent être utilisés pour obtenir un phasage précis, même à basse résolution. Deuxièmement, les complexes de lanthanide issus de l'imagerie médicale ont aussi permis de déterminer la structure de trois nouvelles enzymes homotétramériques de la famille des malate déshydrogénases. Ces structures permettent d’apporter de nouveaux éclaircissements sur l'adaptation halophile. Enfin, en utilisant ces enzymes en tant que bibliothèque de fonctions chimiques, nous avons pu mettre en place une nouvelle approche méthodologique pour comprendre finement les modes d'interaction des complexes de lanthanide. / This thesis aims to develop lanthanide complexes for solving biological macromolecular structures, especially membrane proteins and large protein complexes. Lanthanide complexes are composed of a lanthanide atom and a chemical ligand, which provides non-covalent binding to protein surfaces. Incorporated in protein crystals, they make up the substructure, determined by the widely-used de novo phasing methods, needed for solving the whole protein structure. The first part of the present work shows a study of the luminescent lanthanide picolinate complexes family, easily detectable in protein crystals. First, we defined the conditions in which the known lanthanide tris-dipicolinate can be used and we examined its possible ability to promote protein crystallization (supramolecular effect). Secondly, a newly developed lanthanide tris hydroxymethyltriazoledipicolinate complex "[Ln(TDPA)3]3-", derived from this previous complex, allowed us to obtain a very precise de novo phasing for solving the high-resolution structure of the hen egg white lysozyme and the thaumatin from Thaumatococcus daniellii. Besides, various ligands for these new complexes were synthetized by click chemistry, enabling us to create both unique complexes outfit and hybrid complexes. We have shown that this new complexes family presents a better affinity for proteins allowing their use at very low concentrations. Tests conducted with those LnTDPA have also evidenced the importance of complex global charge to explain the supramolecular effect. Third, a caged tripicolinate, the LnTNTPA, was evaluated. Characterized by a neutrally charged chemical cage, we have shown that this new luminescent complex is the only one of the picolinate complexes family that can be used in the presence of divalent ions. In the second part of this thesis, we describe the use of lanthanide complexes for phasing large multimeric proteins by de novo phasing methods. First, the structure of the 480 kDa dodecameric aminopeptidase PhTET1-12s was solved at 4 Å resolution by using the europium tris-dipicolinate which demonstrates that the lanthanide complexes can be used to obtain an accurate phasing, even at low resolution. Secondly, the lanthanide complexes from medical imaging also helped to solve the structures of three new homotetrameric enzymes from the malate dehydrogenases family. Those structures provide new insights into halophilic adaptation. Finally, by using these enzymes as a library of chemical functions, we developed a new methodological approach for a better understanding of the precise binding modes of those lanthanide complexes.

La capacité opérationnelle axiale en service de pieux battus reste une zone d'incertitude, en particulier pour les structures offshore. La recherche sur le terrain a montré que le frottement latéral peut augmenter au cours des mois ou des années après le battage. Si des tendances similaires se retrouvent dans des ouvrages offshore, les avantages en terme d'ingénierie de réalisation peuvent être très importants. D'autre part, les fondations sur pieux de plates-formes de gaz, de pétrole sont soumises à des chargements cycliques à long terme qui peuvent influencer leur capacité à l'arrachement. Les pieux battus en eau profonde connaissent un grand nombre de cycles complets de charge-décharge pouvant contribuer à la dégradation du frottement latéral lors de l'installation. Cette thèse vise à mieux comprendre les principaux résultats obtenus avec des pieux réels en sable siliceux, par le biais d'une recherche à échelle de laboratoire sous conditions environnementales contrôlées. Ce travail fait partie d'un programme de recherche commun entre le Laboratoire 3SR de Grenoble, l'Imperial College London, et le projet français de recherche ANR- SOLCYP. La réponse de l'interface sol-pieu lors de l'installation ainsi que les périodes de vieillissement et de chargements cycliques axiaux ont été étudiés au laboratoire en utilisant des pieux-modèles installés dans la chambre d'étalonnage de Grenoble. Plusieurs essais avec le pieu modèle Mini-ICP (instrumenté avec des capteurs de tension totale à la surface du pieu (SST) pour les mesures de contraintes radiales de cisaillement à 3 sections) ont permis l'analyse de chemin de contrainte locale à l'interface du pieu. Des capteurs miniatures ont en outre été installés dans le massif de sable pour une mesure de contrainte lors de l'installation du pieu et son chargement ultérieur. Les effets des méthodes d'installation, de la taille des particules de sable, ou de la saturation du sable et du chargement de l'environnement, ont été pris en compte pour le vieillissement de la capacité. Les évolutions locales de l'interface radiale et du cisaillement sont en accord avec les prédictions des méthodes de conception modernes basées sur le CPT. Des preuves d'effets d'échelle soulignent l'importance des conditions aux limites appliquées à la modélisation physique. Des séries d'essais non-alternés purement en traction, ainsi que des essais alternés ont été réalisés sous contrôle en charge ou en déplacement. Les mesures locales effectuées dans les chemins de contraintes effectives montrent une contraction radiale de la masse de sable au voisinage du pieu. Les incréments de l'amplitude de charge et du déplacement imposé accélèrent les taux de dégradation cyclique. Un nouveau diagramme de stabilité cyclique a été réalisé, en résumant les essais de chargement cycliques axiaux pour les pieux foncés et battus dans du sable siliceux moyennement dense. Des mécanismes complexes comme la rupture des grains et des changements de densité locale à l'interface du pieu peuvent affecter la réponse des pieux. La cinématique derrière leur installation et l'interaction avec le sol environnant reste encore très limitée. Comprendre comment un matériau granulaire interagit avec le pieu est important pour étudier la réponse globale du pieu. Les observations globales du comportement des pieux dans la chambre d'étalonnage ont été modélisées à une échelle micro en utilisant la tomographie aux rayons X du Laboratoire 3SR à Grenoble. Le programme expérimental comprenait des essais sur une chambre d'étalonnage modèle afin d'analyser le champ de déplacement lors de l'installation d'un pieu modèle, à l'aide des techniques de corrélation d'images (DIC) en trois dimensions. Des analyses micromécaniques d'échantillons «intacts» récupérés post mortem à l'interface du pieu ont été également effectuées pour mettre en évidence de possibles changements radiaux de densité ainsi que la rupture des grains. / The operational in-service axial capacity of driven piles remains an area of uncertainty, especially for offshore structures. Field research has demonstrated that axial shaft capacities may increase over the months or years after driving. If similar trends apply offshore, the realisable engineering benefits are very significant. On the other hand, the piled foundations of oil/gas platforms and wind/water turbines are subject to long term environmental and in service cyclic loading due for example to waves, vibrations and storms that may also affect their shaft capacity. Deep driven piles experience large numbers of full load-unload cycles that contribute to shaft capacity degradation during installation. This thesis aims to improve understanding of the main results obtained with full-scale piles in silica sand through a laboratory scale investigation performed under controlled environmental conditions. This work was part of a joint research programme between the Grenoble Laboratory 3SR and Imperial College London, and the French National SOLCYP research project. The response of the soil-pile interface during installation, ageing periods and cyclic loading tests have been studied using laboratory model piles installed in the large Grenoble Calibration Chamber. Several tests with the Mini-ICP pile allow the analyses of local stress path at the pile's interface. This model pile is instrumented with surface stress transducers (SST) for local measurements of total and radial shear stresses at 3 different sections along the pile's shaft. In addition, miniature soil stress transducers were installed into the sand mass for total stress measurements during pile installation and loading. Possible ageing effects as installation methods, sand particle size, sand saturation and environmental loading were studied. Local evolution of interface radial and shear stresses agree with predictions from modern CPT based design methods. Evidence of possible scale effects remark the importance of the boundary conditions applied in physical modelling. Series of one-way purely tensile and two-way axial cyclic loading tests were performed under load and displacement control. Local measurements made of the effective stress paths shows radial contraction of the sand mass in the vicinity of the pile. Increments in loading amplitude and imposed displacements accelerate cyclic degradation rates. A new interactive shaft stability chart was produced as a summary of axial cyclic loading tests for both jacked and driven piles in medium dense silica sand. Laboratory tests confirm findings from field tests where one-way low amplitude cycles lead to beneficial increases in tensile pile capacity of up to 20%. Complex mechanisms as grain breakage and local density changes at the pile's interface. The kinematics behind the installation of piles and its interaction with the surrounding soil is still limited. Understanding how granular material interacts with the pile may reveal important to understand the global pile response. The global observations of the pile behaviour from calibration chamber tests were modelled at a micro scale using Micro Computed Tomography at the Grenoble Laboratory 3SR. The experimental campaign included tests on a model calibration chamber devoted to the displacement field analyses during the installation of a model piles using three dimensional (3D) digital image correlation (DIC). Micromechanical analysis of « intact » post-mortem samples recovered at the pille's interface were also conducted for evidences of radial density gradient and grain breakage.

Nous avons étudié les films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et la formation de nanostructures inorganiques par réduction d’ions Ag+ à leur voisinage. D’une part, nous avons déterminé précisément la structure de ces copolymères à l’interface air-eau pour différents pH, à l’aide de techniques complémentaires (isothermes π-A, réflectivité de neutrons, diffusion de rayons x rasants). Cette étude a démontré que l’interprétation usuelle de ces isothermes devait être reconsidérée et en particulier nous avons mis en évidence le rôle majeur du solvant d’étalement. Ce dernier reste partiellement adsorbé à la surface après le dépôt, la monocouche mixte copolymère-solvant est alors formée de nanostructures de surface. Ces nanostructures ont de taille caractéristique bien. Lorsque les chaînes de PAA sont neutres, le pseudo-plateau observé sur les isothermes correspond à l’expulsion réversible du solvant vers la sous-phase ce qui induit une réorganisation des nanostructures. Dans le cas de chaînes de PAA chargées, l’isotherme ne présente plus ce pseudo-plateau. Ceci est dû aux répulsions électrostatiques entre ces chaînes. La compression du film entraîne le «plongeon» d’une partie de la monocouche, copolymère et solvant, vers le volume. D’autre part, nous avons étudié le comportement des films de copolymères chargés en présence d’ions Ag+ dans la sous-phase avant et après leur réduction. Nous avons montré que la présence d’ions Ag+ induit le collapse des chaînes PAA à l’interface. La réduction des ions par la radiolyse de surface via les rayons x, produit des colloïdes d’argent agrégés selon une structure 2D «bicontinue» de taille caractéristique marquée. En revanche, la réduction par photochimie ne semble pas produire de couche homogène et dense de colloïdes. / We studied the copolymer PS-b-PAA Langmuir films and the formation of non-organic nanostructures by reduction of silver ions Ag+ in their neighborhood. On the one hand, we have precisely determined the structure of these copolymers at the air-water interface for different pH with many complementary techniques (isothermal, ?-A, neutron reflectivity, grazing-incidence x-ray scattering). This study proved that the classic interpretation of these isotherms should be reconsidered and we emphasized the major role played by the spreading solvent. This (solvent) is partially absorbed by the surface after the deposit and the mixed copolymer-solvent monolayer is created by the surface nanostructure. These nanostructures have a well-defined typical size. When the PAA chains are neutral, the pseudo-surface observed on the isotherms correspond to the reversible expulsion of the solvent to a subphase which induces a reorganization of the nanostructures. In the case of charged PPA chains, the isotherm does not show the flat surface. This is due to the electrostatic repulsion between these chains. The compression of the film induces the ?dive? of a part of the monolayer ? copolymer and solvent ? towards the volume. On the other hand, we studied the behavior of these charged copolymer films in the presence of silver ions Ag+ in the before and after reduction. We showed that the presence of ions Ag+ ions induces the collapse of the PAA chains at the interface. The ions reduction by surface x-rays radiolysis produces silver colloids following a ?bi-continuous? 2D structure with a typical length scale. However, the photo-chemical reduction does not seem to produce homogenous and dense layers of colloids.