Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1988. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:31:29Z : No. of bitstreams: 1 000027345.pdf: 1358849 bytes, checksum: 8b979eb30873e2b18064c13b28108266 (MD5)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-20Bitstream added on 2014-06-13T19:49:59Z : No. of bitstreams: 1 martins_lm_me_bauru.pdf: 1834570 bytes, checksum: 04e1fbd4ba4e529b4ef350059a2628f0 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Reações multicomponentes são definidas como reações que ocorrem entre três ou mais reagentes em uma única etapa reacional, no mesmo frasco reacional, formando um produto que possui a maioria dos átomos e características estruturais dos reagentes. Dessa forma essas reações economizam tempo e energia. Uma das formas de melhorar o rendimento e o tempo reacional de uma reação multicomponente é a utilização de diferentes catalisadores, um grupo de catalisadores que demonstra um grande potencial e vem sendo estudado nos últimos anos são os compostos de nióbio, em especial o pentacloreto de nióbio, que é conhecido por ser um ácido de Lewis com alto poder catalítico. As piperidinas funcionalizadas, também conhecidas como tetra-hidropiridinas, são alcaloides que apresentam um grande potencial farmacológico, isso se deve ao anel piperidinico presente em muitas estruturas de produtos naturais, apresentando atividade muscarínica, nicotinica, analgésica, antipsicótica, antiproliferativa, entre outras. Neste trabalho descrevemos os estudos realizados sobre a aplicação de compostos de nióbio [NbCl5 e Nb(ORt)5] na reação multicomponente entre derivados de anilina, derivados de benzaldeído e os B-cetoésteres (acetoacelato de metila de metila ou acetoacetato de etila) para a síntese de piperidinas funcionalizadas. A análise dos dados obtidos, bem como uma comparação entre esses resultados e os resultados obtidos mediante o uso de outros catalisadores, encontrados na literatura, nos permitiu demonstrar a eficácia do pentacloreto de niobio na síntese de piperidinas funcionalizadas, obtendo bons resultados com rendimentos de 49 a 89% e tempo reacional de 24 a 48 horas. Analisamos também a eficácia do pentaetóxido de nióbio como catalisador para o mesmo tipo de reação, obtendo bons resultados com rendimentos de 40 a 91% e um longo tempo reacional de 120 horas / Multicomponent reactions are defined as reaction that occur between three or more reactants that occur between three or more reactants in one reaction step only, in the same pot, giving a product with most of the atoms and structural characteristics of the reactants. Therefore these reactions save time and energy. One way to improve the yield and the reaction is using different catalysts, and one group of catalysts which demonstrates a great potential and has been studiedin the last years is that of the niobium compounds, specially the niobium pentachloride, which is know as a Lewis acid with high catalystic power. The functionalized piperidines, also know as tetrahydropiridines are alkaloids know by their great pharmacological potential. this is due the piperidinic ring, present in a great number of natural products, presenting muscarinic, nicotinic, analgesic, antipysychotic and antiproliferative activity, among others. In this work, we describe our studies about the application of niobium compounds [NbCl5 and Nb(OEt)5] in the multicomponent reaction between aniline derivatives and the B-ketoesters (methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate) to sunthesize functionalized piperidines. The obtained data analysis, as well as the comparison with results obtained using ogher catalysts, found in the literature, allowed us to demonstrate the effectiveness of of niobium pentachloride as a catalyst in the functionalized piperidine synthesis, obtaining good results with yields from 49 to 89% and reaction times of 24 and 48 hours. We analyzed the efficiency of the niobium pentaethoxide as a catalyst of the same reaction, obtaining good results with yields from 40 to 91% and a long reaction time of 120 hours

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação em Química, 2014. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-11-28T18:16:54Z No. of bitstreams: 1 2014_JoséGiovanniLeiteDeBrito.pdf: 6278245 bytes, checksum: 192817b1ecc2ea51e77d82ae6dd016c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-12-01T16:03:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JoséGiovanniLeiteDeBrito.pdf: 6278245 bytes, checksum: 192817b1ecc2ea51e77d82ae6dd016c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-01T16:03:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JoséGiovanniLeiteDeBrito.pdf: 6278245 bytes, checksum: 192817b1ecc2ea51e77d82ae6dd016c8 (MD5) / Neste trabalho, foi investigada a obtenção de peptóides funcionalizados com o núcleo triazólico. Inicialmente, dois isocianetos aromáticos foram sintetizados, mas mantiveram-se inertes em reações de Ugi. Quando se modificou o isociano-componente, diversos peptóides foram obtidos. Uma ampla investigação metodológica foi feita a fim de se avaliar as condições reacionais ótimas de cicloadição. A irradiação de micro-ondas não foi benéfica para a reação “click”, motivo pelo qual decidiu-se conduzir as reações catalisadas por íons de Cu+1 à temperatura ambiente. Para a ciclização de compostos contendo os grupos alcino e azida nas porções terminais, condições de alta e baixa diluição foram testadas, no entanto apenas material de partida foi obtido após diversos tempos reacionais. Em geral, diversas metodologias envolvendo várias fontes de cobre e sistemas de solventes se mostraram falhas para a obtenção do anel 1,2,3-triazólico. Observou-se uma transesterificação não-prevista durante o trabalho, o que serviu para modificar as estratégias sintéticas no curso do trabalho. Quando a reação “click” foi realizada previamente à reação de Ugi, um ácido triazólico foi sintetizado sob condições de temperatura ambiente e aplicado na síntese de vários peptóides triazólicos. No total, 4 bis-triazóis foram sintetizados através de uma sequência “click” – Ugi – “click”. ________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, we investigated the synthesis of peptoids functionalized with a triazole core. Initially, two aromatics isocyanides were synthesized, but remained unreactive towards Ugi reactions. We then modified this component and turned it into a different compound to obtain several peptoids. A wide methodological study was made in order to evaluate the optimal reaction conditions for the cycloaddition step. Microwave irradiation was not beneficial for the “click’ reaction, and for this reason we decided to carry copper catalyzed reactions at room temperature. Attempts to cyclize compounds containing azide and alkyne groups in terminal positions were unsucessful, under both the low and high dillution conditions tested, leading only to recovered materials over several reaction times. In general, several methodologies involving different sources of copper and solvent systems failed to furnish the 1,2,3-triazole ring. An unpredict transesterification was observed while the research was in progress, which influenced us to modify our synthetic approaches during the work. When the click reaction was performed before the Ugi reaction, a triazole acid was synthesized under room temperature conditions and applied to the synthesis of diverse triazole-peptoids. At the end, four bis-triazoles were synthesized through a “click” – Ugi – “click” reaction sequence.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Kathryn Cardim Araujo (kathryn.cardim@gmail.com) on 2009-10-15T11:44:57Z No. of bitstreams: 1 2008_CristianodeSiqueiraEsteves.pdf: 1919078 bytes, checksum: d229c109a4a6454d5abb001a10c2a0bf (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2010-02-24T23:05:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_CristianodeSiqueiraEsteves.pdf: 1919078 bytes, checksum: d229c109a4a6454d5abb001a10c2a0bf (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-24T23:05:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_CristianodeSiqueiraEsteves.pdf: 1919078 bytes, checksum: d229c109a4a6454d5abb001a10c2a0bf (MD5) Previous issue date: 2009-01-13 / Esta tese está voltada para o estudo de dinâmica de reações de núcleos utilizando novas formas funcionais para o ajuste de curvas de energia potencial (CEP) e superfície de energia potencial (SEP). As funções mais utilizadas em ajustes de CEPs e SEPs são expressas em termos de combinações de exponenciais. As novas formas funcionais são obtidas substituindo a exponencial convencional das funções originais pela exponencial generalizada (q-exponencial). Como consequência desta mudança temos funções altamente flexíveis, capazes de reduzir o erro no ajuste e diminuir o esforço computacional. Estas novas funções foram utilizadas no ajuste das CEPs de dois sistemas diatômicos (Li2 e H+2 ) e no ajuste da SEP do sistema reativo Na+HF. Para testar a qualidade destas novas funções, foram calculadas para os sistemas diatômicos as seguintes propriedades: espectros vibracionais e constantes espectroscópicas. Já para o teste da nova SEP, foi realizado um estudo topológico detalhado e em seguida foram realizados cálculos quasi-clássicos na obtenção das propriedades dinâmicas do sistema. Todos os testes realizados mostraram que as novas formas funcionais oferecem uma qualidade no ajuste comparável com as melhores funções disponíveis na literatura. ___________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This thesis focus on the dynamics of reactions of nuclei using new functional forms to adjust potential energy curves (PEC) and potential energy surface (PES). Usually, combinations of exponential functions are employed in the adjustment of PECs and PESs. Here, new functional forms were obtained substituting conventional exponential functions by generalized exponentials, known in the literature as q-exponentials. As a consequence of this change, we have a highly flexible function, allowing a reduced error in the adjustment and also much smaller computational time. These new functions were used to adjust the PECs of two diatomic systems (Li2 e H+2 ) and also to adjust the PES of the reactive system Na+HF. In order to test the quality of these new, functions the vibrational spectra and spectroscopic constants of diatomic systems have been calculated. A detailed topological study was carried out, to test the new PES. After that, quasi-classical calculations were done in order to study dynamical properties of the system. All tests have shown that the new functional forms offer a high quality in the adjustment when compared to the best available functions in the literature.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2007. / Submitted by Kathryn Cardim Araujo (kathryn.cardim@gmail.com) on 2009-10-22T18:04:44Z No. of bitstreams: 1 Simone.pdf: 1980425 bytes, checksum: c7e6a86ea6c9518ca93add5c85c329e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Gomes Neide(nagomes2005@gmail.com) on 2010-10-25T13:22:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Simone.pdf: 1980425 bytes, checksum: c7e6a86ea6c9518ca93add5c85c329e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-10-25T13:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simone.pdf: 1980425 bytes, checksum: c7e6a86ea6c9518ca93add5c85c329e4 (MD5) Previous issue date: 2007-08-10 / Nesta tese é apresentado um mecanismo para explicar a decomposição do trifluoreto de nitrogênio (NF3), composto por 14 reações e também pela reação BF2+NF. Estas 15 reações fazem parte de um mecanismo maior, escrito para simular as condições de crescimento de filmes finos de nitreto de boro, via processo CVD. O NF3 possui várias aplicações na indústria eletrônica, em sistemas de excimer laser, na fabricação de semicondutores, entre outras. Foram realizados cálculos de estrutura eletrônica para a determinação das energias, freqüências e geometrias de todas as espécies que compõem os reagentes e produtos das reações do mecanismo. As taxas de reação dos arranjos unimoleculares, abstração e troca dos sistemas NFxF e NFxN foram determinadas, usando para tal o nível de cálculo MP4/cc-pVTZ. Para a reação do sistema BF3N as taxas foram determinadas em MP 2/6 − 311 + +g(2df, 2pd). Das 14 reações estudadas, 3 delas foram comparadas com dados experimentais, estando em bom acordo com os mesmos. Curvas de energia potencial foram determinadas para os diátomos e pseudodiátomos (BF2)F, NF , (BF2)N, (N F2)F, (NF )F e F2 e as respectivas constantes espectroscópicas rovibracionais. O resultados obtidos também foram comparados com dados de referências e as diferenças encontradas ficaram dentro da precisão química aceitável. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / A Nitrogen trifluoride (NF3) decomposition mechanism composed by 14 reactions and also by BF2 + NF is presented. These 15 reactions belong to a greater mechanism, wrote to simulate the growth of boron nitride thin films, via CVD process. The NF3 has several applications in the eletronic industry, excimer laser systems, semiconductor fabrication and others. Electronic structure calculations were performed to detemine the potencial energies, frequencies and geometries of all species that compose the reactions reactants and products of the mechanism. The unimolecular, abstraction and exchange rate constants of the N FxF and NFxN systems were determined at MP4/cc-pVTZ basis set. The BF3N rate constants were determined at MP2/6-311++g(2df,2pd) one. From 14 reactions studied, three were compared with experimental data and are in good agreement. Potencial energies curves and the rovibrational spectroscopy constants were determined to (BF2)F , NF , (BF2)N, (NF2)F , (NF )F and F2 diatomic and pseudodiatomic systems. From comparison among the obtained results and the experimental data can be verified that they match.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Priscilla Brito Oliveira (priscilla.b.oliveira@gmail.com) on 2009-11-23T19:22:22Z No. of bitstreams: 1 2006_Sayuri Cristina Santos Takada.pdf: 1897910 bytes, checksum: dd146b7561121edc0c5b7c685f7e7e7e (MD5) / Approved for entry into archive by Carolina Campos(carolinacamposmaia@gmail.com) on 2010-02-04T18:21:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Sayuri Cristina Santos Takada.pdf: 1897910 bytes, checksum: dd146b7561121edc0c5b7c685f7e7e7e (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-04T18:21:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Sayuri Cristina Santos Takada.pdf: 1897910 bytes, checksum: dd146b7561121edc0c5b7c685f7e7e7e (MD5) Previous issue date: 2006-12 / A reação de Passerini (P-3CR) foi primeiramente descrita em 1921 e é uma clássica reação multicomponente entre ácidos carboxílicos, compostos carbonilados e isocianetos, que fornece a-aciloxicarboxamidas em uma etapa, conduzindo a interessantes compostos peptidomiméticos, com grande potencial bioativo, além de oferecer uma maneira barata e rápida de gerar bibliotecas de diferentes compostos. Para evitar solventes orgânicos altamente tóxicos e voláteis na reação de Passerini, líquidos iônicos [bmim]PF6 (hexafluoroborato de butil-3-metilimidazólio)e [bbim]BF4 (tetrafluoroborato de butil-3-metil-imidazólio) e o polímero PEG (polietileno glicol) foram utilizados como solventes alternativos foi examinado neste estudo. Atualmente, PEG e líquidos iônicos possuem uma grande demanda como solventes em reações orgânicas, constituindo-se como uma alternativa viável em química verde. Os produtos foram obtidos em bons rendimentos e os solventes alternativos foram reciclados por vários ciclos sem que houvesse perda da sua eficiência. As reações foram mais rápidas e os rendimentos foram mais altos em PEG. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The Passerini three component reaction (P-3CR), first described in 1921, is a multicomponent reaction between carboxylic acids, oxo compounds and Cisocyanides that provides -acyloxycarboxamides in one step leading to interesting peptidomimetic compounds, which are potentially bioactive and offer an inexpensive and rapid way to generate compound libraries. In order to avoid highly toxic organic solvents in the Passerini reaction, the use of the ionic liquid [bmim]PF6 and polyethylene glycol (PEG) as alternative solvents was examined in this study. Ionic liquids and PEG are becoming very popular as solvents in organic reactions nowadays and constitute environmentally friendly options for volatile organic solvents. The products were obtained in good yields and the alternative solvents were recycled many times without losing their efficiency. The reactions were faster and the yields were higher in PEG.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2007. / Submitted by Priscilla Brito Oliveira (priscilla.b.oliveira@gmail.com) on 2009-12-11T13:27:57Z No. of bitstreams: 1 2007_FabioVieiraMoura.pdf: 457139 bytes, checksum: 570ce539918b9d15ee074870368e445f (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2009-12-11T23:21:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_FabioVieiraMoura.pdf: 457139 bytes, checksum: 570ce539918b9d15ee074870368e445f (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-11T23:21:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_FabioVieiraMoura.pdf: 457139 bytes, checksum: 570ce539918b9d15ee074870368e445f (MD5) Previous issue date: 2007-08-26 / O objeto central desse trabalho é a obtenção das constantes espectroscópicas vibracionais dos sistemas diatômicos CH, CN e NH. Para tanto foi necessário resolver a equação de Schrödinger eletrônica para várias configurações nucleares, gerando assim as curvas de energia potencial (CEP) desses sistemas. Para resolver a equação eletrônica dos sistemas estudados foram utilizados vários níveis de cálculos e bases diferentes. Em seguida, estas CEPs foram ajustadas para forma analítica do tipo Rydberg generalizada e polinômios em coordenadas Bond Order, de graus 3, 4, 5 e 6. As constantes espectroscópicas obtidas para os sistemas em estudo, obtidas a partir das CEPs ajustadas, concordam muito bem com os resultados experimentais disponíveis da Literatura. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The main goal of this work was to determine the vibrational spectroscopic constants of the CH, CN and NH diatomic systems. It was necessary to evaluate the electronic SchrÄodinger equation to several nuclear con¯guration (potencial energy curves) of these systems. To solve this equation it was used several levels and basis set functions. Following, these potential energy curves were ¯tted considering the Bond Order and Rydberg analytic functions. The CH, CN and NH spectroscopic constants were obtained through these ¯tting and they are in good agreement with the data found in the literature.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Departamento de Biologia Celular, 2009. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2010-03-18T13:38:57Z No. of bitstreams: 1 2009_YuriSantosOliveira.pdf: 1895347 bytes, checksum: 419eb5913705e8f045ad7b3a3c6dfda0 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-05-03T21:20:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_YuriSantosOliveira.pdf: 1895347 bytes, checksum: 419eb5913705e8f045ad7b3a3c6dfda0 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-03T21:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_YuriSantosOliveira.pdf: 1895347 bytes, checksum: 419eb5913705e8f045ad7b3a3c6dfda0 (MD5) Previous issue date: 2009-02 / Nos últimos 20 anos a utilização de anticorpos monoclonais (mAbs) para fins terapêuticos vêm revolucionando o tratamento de diversas enfermidades. Desde a aprovação pelo FDA (Food and Drug Administration USA), em 1986, do anticorpo murino anti-CD3, Orthoclone OKT3 o mercado de anticorpos monoclonais vem crescendo a passos largos. Esse trabalho teve como objetivo o melhoramento do anticorpo OKT3 humanizado utilizando a técnica de domain shuffling. Para tanto scFvs contendo a região codante da cadeia variável pesada humanizada foram obtidos variando-se os genes de cadeias leves, clonadas a partir de uma biblioteca humana. Esses scFvs foram produzidos na forma de partículas virais de fusão para serem utilizados em procedimentos de seleção de acordo com a técnica de phage display. Para dar início a seleção de partículas virais ligantes, foi necessária a expressão e purificação do antígeno CD3 recombinante em E. coli. Esse antígeno foi expresso na fração citoplasmática solúvel de células da linhagem BL21. Foi realizada a purificação e constatou-se a manutenção das características antigênicas do CD3 por imunoensaio com anticorpos anti-CD3 comerciais ou recombinantes. Em seguida, averiguou-se se os fagos selecionados eram capazes de se ligar ao antígeno e a quais ciclos de seleção eles pertenciam. Concluiu-se com o presente trabalho que o procedimento de seleção de anticorpos na forma de scFv pela estratégia de shuffling de cadeia aliada à técnica de Phage Display foi eficaz em selecionar clones com capacidade de ligação ao antígeno recombinante. Esse trabalho aponta para a validação dos anticorpos obtidos em comparação com os anticorpos comerciais (OKT3 e UCHT). _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In the last 20 years the use of monoclonal antibodies (mAbs) for therapeutic purposes are revolutionizing the treatment of various diseases. Since the approval by the FDA (Food and Drug Administration - USA) in 1986, the murine anti-CD3 antibody, Orthoclone OKT3, monoclonal antibodies market is scaling up. This work aimed the improvement of a humanized OKT3 antibody using the technique of domain shuffling. The strategy chosen was keeping constant the anti-CD3 humanized heavy chain coding region combined with light chains genes, cloned from a human Fab library. These scFvs were fused to filamentous phage gene protein III. These fusion virions were used in selection procedures as stated by Phage Display technique. To proceed the selection we first expressed and purificated the CD3 recombinant antigen in E. coli. This antigen was recovered from the soluble cytoplasmatic fraction of E. coli strain BL21cells. Purification was carried out by metal affinity chromatography, and the recombinant protein antigenic features were assessed by immunoassay using comercial or recombinant anti-CD3 antibodies. The selection procedure was performed in four selection rounds, and the selected phages were screened by their ability of antigen recognition. The bound phages were found predominantly among those from round four (86 % of the assayed phage clones). In conclusion, this work was able to select new anti-CD3 antibodies and these new molecules must now be further charicterized to validate them in comparison with commercial antibodies (OKT3 and UCHT) and as a second generation of biopharmaceuticals.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2007. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2011-06-20T19:15:16Z No. of bitstreams: 1 2007_WilliamFerreira daCunha.pdf: 1032664 bytes, checksum: ce010e1dec7eeec43c33a4d1ac512332 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2011-06-20T19:17:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_WilliamFerreira daCunha.pdf: 1032664 bytes, checksum: ce010e1dec7eeec43c33a4d1ac512332 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-20T19:17:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_WilliamFerreira daCunha.pdf: 1032664 bytes, checksum: ce010e1dec7eeec43c33a4d1ac512332 (MD5) / O objeto central desse trabalho é a figura e manipulação da superfície de energia potencial (SEP) de dois diferentes sistemas reativos. Em particular nosso intuito é o de calcular taxas de reação utilizando para isso a teoria das estruturas de transição (TST). O trabalho está pois, dividido em duas frentes bem definidas. A primeira é o estudo da reação Na + HF NaF + H. A idéia nesse caso é um estudo comparativo de já conhecidas superfícies com uma nova superfície recém introduzida pelo grupo na literatura, gerada a partir de um algoritmo genético (AG). A segunda frente constitui-se no estudo da reação H+ + LiH H+2 + Li em seu primeiro estado eletrônico excitado, cuja superfície ainda não havia sido explorada até então no que concerne ao estudo da taxa de reação via TST. Para as duas frentes propomos a mesma abordagem, ainda que os intuitos sejam claramente tão diferentes quanto testar e introduzir novas SEPs. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The main object of this work is the picture and manipulation of potential energy surfaces (PES) for two di?erent colisional reactive systems. Our purpose is to calculate rate constants using the Transition State Theory (TST). The work is divide in two di?erent well defined ’fronts’. The first one is dedicated to the study of the reaction Na+HF ? NaF +H. In this case the idea is a comparative study between a new PES based in a genetic algorithm (GA) introduced by this research group with well known PES in the literature. The second front is relative to the + + H +LiH ? H +Li system in the first excited state system, which hadn’t been 2 studied concerning to rate constant studies through TST. For the both fronts we proposed the same procedure, despite the objetives are so clearly di?erent as to test and introduce new PES.

Dissertação Parcial (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-06-30T16:19:04Z No. of bitstreams: 1 2011_RebecaAlmeidaSilvaParcial.pdf: 1198554 bytes, checksum: df6b3f3dae7ee13725c5ff33ccd408db (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(tempestade_b@hotmail.com) on 2011-07-03T16:03:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_RebecaAlmeidaSilvaParcial.pdf: 1198554 bytes, checksum: df6b3f3dae7ee13725c5ff33ccd408db (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-03T16:03:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_RebecaAlmeidaSilvaParcial.pdf: 1198554 bytes, checksum: df6b3f3dae7ee13725c5ff33ccd408db (MD5) / A peneira molecular mesoporosa MCM-41 (Mobil Composition of Matter) apresenta arranjo hexagonal de poros com paredes de sílica amorfa, elevada capacidade de adsorção e elevada área superficial. Essas características tornam este material promissor para diversas aplicações em catálise e adsorção. Neste trabalho, as peneiras moleculares B-MCM-41 e Ga-MCM-41 foram sintetizadas na perspectiva de obter materiais com acidez superior à da Si-MCM-41. A caracterização dos sólidos sintetizados foi realizada por DRX, FTIR, adsorção de N2, análises térmicas, MAS RMN de 29Si, FRX/EDX e adsorção gasosa de piridina. As técnicas utilizadas permitiram inferir que a metodologia empregada para incorporação dos heteroelementos na estrutura não provocou colapso dos mesoporos. Todos os materiais apresentaram elevadas áreas superficiais e diâmetros de poro na faixa de 2 a 2,5 nm. A B-MCM-41 apresentou acidez semelhante à da Si-MCM-41, enquanto na Ga-MCM-41 foi observado o surgimento de sítios ácidos de Brønsted pela incorporação do metal na estrutura. Foram realizados testes catalíticos aplicando os materiais sintetizados à reação de ciclização intramolecular do aldeído (+)-citronelal, para obtenção do (–)-isopulegol. Os catalisadores Ga-MCM-41 proporcionaram resultados de conversão bastante superiores aos obtidos pelos materiais modificados com boro, devido à maior acidez gerada pela incorporação do gálio. Os testes foram realizados à temperatura ambiente, em condições brandas se comparadas às reportadas na literatura, e os materiais estudados proporcionaram seletividade em torno de 70% para o isômero desejado. O catalisador com razão Si/Ga = 25 apresentou os resultados mais promissores, atingindo 95% de conversão do (+)-citronelal após 2 h de reação. A reutilização desse catalisador causou diminuição da conversão, porém 90% da seletividade inicial para o (–)-isopulegol foi mantida, mesmo após 5 ciclos reacionais. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The mesoporous molecular sieve MCM-41 (Mobil Composition of Matter) presents a hexagonal array of pores with amorphous silica walls, high adsorption capacity and high surface area. These properties result in a promisor material to several applications in catalysis and adsorption. In the present work, molecular sieves B-MCM-41 and Ga-MCM-41 was synthesized in order to obtain materials with higher acidity than Si-MCM-41. The materials were characterized by XRD, FTIR, N2 adsorption, thermal analysis, MAS 29Si NMR, XRF/EDX and gas phase pyridine adsorption. The characterization results showed that the methodology employed for incorporation of heteroelements into the framework did not cause collapse of mesopores. All materials presented high surface areas and pore diameters between 2 to 2,5 nm. B-MCM-41 exhibited similar acidity to Si-MCM-41, while Ga-MCM-41 exhibited Brønsted acid sites generated by the incorporation of gallium into the framework. Catalytic tests were performed using the modified materials in the intramolecular cyclization of (+)-citronellal. The results of conversion provided by Ga-MCM-41 catalysts were superior to the one obtained using B-MCM-41, because of the greater acidity achieved with the gallium incorporation. The tests were performed at room temperature, using mild conditions if compared with literature, and the studied materials provided about 70% of stereoselectivity for the desired isomer. The catalyst with Si/Ga molar ratio = 25 provided the best results, achieving 95% of conversion of (+)-citronellal after 2 h of reaction. The reuse of the catalyst caused decreasing on conversion, although 90% of stereoselectivity was preserved after 5 reaction cycles.