Purpose: The aim of this work is to investigate what knowledge there is to gather about choices of functions and construction solutions for a cold bath building. Recommended solutions for piling as the foundation suitable for the Nordic climate will be presented in order to prevent more cold baths to demolish. Functions included in today's cold baths will also be presented to give a general overlook over recently built cold bath houses. The questions chosen for this work is: (1) Which construction solutions about foundation for a cold bath house is suitable for the Nordic climate? (2) Which functions are included in recently built cold bath houses in Sweden and what are the differences between the buildings? (3) What knowledge is there to collect from recent cold bath house projects in Sweden? Method: This work consists of a qualitative study with a case study as an approach consisting of a literature study encircling recent research, document analysis of floor plans and interviews with construction engineers. Findings: The answer to the first question about suitable construction solutions is that the most suitable material to choose for piles is steel. A safety precaution can be to fill the steel piles with concrete because of the corrosion of steel. An enclosing plastic bore can protect the piles from the effect of ice on the piles. The slab of the building should be in concrete to manage the strains of the ocean, wind and moisture. Question number two is about the functions of the visited cold baths included in this work. One thing all the cold baths had in common was the symmetric division between the sections for the ladies and the gentlemen. The sections include changing rooms, showers, toilets and saunas. A bistro was also encountered which creates a meeting place where people can spend time together and then can create an interest in cold baths. The third question presents a picture of what knowledge there is to gather about recently built cold baths. The most important factors to take into account is to divide the work of the construction of the piling foundation and the house building so that the professionals can handle the piling foundation, choose maintenance-free materials and the challenge to build on water when there is no solid ground to stand on. Implications: This work presents solutions to gather about what knowledge there is to collect about the choices of functions and construction solutions for the piling foundation of a cold bath. A further research question about cold bath houses is if the building needs to stand on piles or if it could be a floating building.The building foundation is critical for a cold bath house and should be handled by professionals. Piles of steel manage the Nordic climate and its difficulties much better than wood. Ice has the most effect on the piles though both horizontal and vertical loadsand should be taken to a concern. The cold bath houses today have a resemblance the older generation cold bath houses in the choices of functions and shape. A recommendation is to add more functions in addition to the traditional functions if the aim is to attract new visitors to the cold bath house. Limitations: A general result has been presented through a range of articles, objects, documents and choice of respondents included in this work. Keywords: A research was made about subjects like "construction of piling in water"."piling methods" "reaction between water and construction materials", "history of spa" and "development of functions in spa".

In der vorliegenden Arbeit wurden die Reaktionen elektrophiler und nucleophiler Schwefeldonoren mit cyclischen Alkenen und Alkinen untersucht, wobei ungewöhnliche und neuartige Schwefelchemie aufgedeckt wurde. Als elektrophile Schwefeldonoren wurden ein Sulten und ein Thiophenendoperoxid eingesetzt. Als Schwefelakzeptoren standen die cyclische Alkene, Enolether und Alkine zur Verfügung. Das Sulten überträgt unter Lewissäure-Katalyse das Schwefelatom auf verschiedene gespannte cyclische Olefine, wobei diastereoselektiv die entsprechenden Episulfide sowie ein Oxetan und/oder ein Aldehyd gebildet werden. Es kamen dabei verschiedene Lewissäuren wie z. B. Metallhalogenide (BF3•Et2O, ZnCl2 und SnCl4), Metallkomplexe [Mn(salen*)PF6] und Porphyrine zum Einsatz. Als beste Lewissäure erweist sich das Zinnporphyrin Sn(tpp)(ClO4)2, mit der die Olefine bei Raumtemperatur in 30 Prozent bis > 95 Prozent Ausbeute episulfidiert werden. Beim Schwefeltransfer vom Sulten auf 1-Methoxycycloocten entsteht das Produkt einer Insertion des Enolethers in die O-S-Bindung des Sultens in 69 Prozent Ausbeute. Wird das Sulten mit Cyclooctin und einem Äquivalent Trifluoressigsäure oder einer anderen starken Säure umgesetzt, wird ein Thiireniumion erhalten, das in stark saurer Lösung bis zu 24 h persistent ist und unter neutralen Bedingungen zu einem Dien umlagert. Die Bildung des Thiireniumions ist unter Einwirkung von Base reversibel. Mit Dithiacyclononin wird ein analoges Thiireniumion postuliert, das jedoch nicht direkt beobachtet werden kann. Persistentes Endprodukt dieser Reaktion ist ein Thioacetal. Das Thiophenendoperoxid wurde durch Tieftemperatur-Photooxygenierung des entsprechenden Thiophens in situ generiert. Bei der Thermolyse in Gegenwart von Cyclooctin bildet sich diastereoselektiv in 70 Prozent Ausbeute ein Episulfid. Bei der Reaktion des nucleophilen Schwefeldonors Thiotosylat mit Ninhydrin oder Indantrion in Gegenwart von trans-Cycloocten entsteht ein Cycloaddukt in bis zu 63 Prozent Ausbeute, während das Episulfid des trans-Cyclooctens nur in maximal 18 Prozent Ausbeute erhalten wird. Mit dem Schwefelnucleophil Diethylphosphorothioat und Indantrion wird neben dem Cycloaddukt das Diethylphosphat generiert. Wird Alloxanhydrat als Substrat verwendet, entsteht ein analoges Cycloaddukt in 33 Prozent Ausbeute. Indantrion geht mit 1 Methoxycycloocten eine Carbonyl-En-Reaktion ein, bei der ausschließlich ein Regioisomer in 51 Prozent Ausbeute entsteht. / In this dissertation, the reactions of electrophilic and nucleophilic sulfur donors with cyclic alkenes and alkynes were investigated, whereby unusual and novel sulfur chemistry was revealed. A sultene and a thiophene endoperoxide have been employed as electrophilic sulfur donors. Cyclic alkenes, enol ethers and alkynes have been made available through standard synthesis procedures. The sultene transfers its sulfur atom to various strained cyclic alkenes with Lewis-acid catalysis, through which the corresponding episulfides are formed diastereoselectively. An oxetane and/or an aldehyde are the desulfurized products. Various Lewis acids, e.g. metal halogenides (BF3•Et2O, ZnCl2 und SnCl4), metal complexes [Mn(salen*)PF6] and porphyrins, have been employed. The tin porphyrin Sn(tpp)(ClO4)2 proves to be the best Lewis acid, with which the olefins are episulfurized at room temperature (ca. 20 °C) in 30 per cent to > 95 per cent yields. The sulfur transfer from the sultene to 1-methoxycyclooctene gives an insertion product of the enol ether into the S-O-bond of the sultene in 69 per cent yield. When a mixture of the sultene and cyclooctyne is treated with one equivalent of trifluoroacetic acid or other strong acids, a thiirenium ion is generated. In strongly acidic medium, it persists for up to 24 h, whereas under neutral conditions it rearranges to a diene. The formation of the thiirenium ion is reversible under the action of a base (K2CO3). With dithiacyclononyne, an analogous thiirenium ion is postulated, but which cannot be observed directly. A spirocyclic compound is the final end product of this reaction sequence. The thiophene endoperoxide was generated in situ by low-temperature photooxygenation of the corresponding thiophene. On thermolysis in the presence of cyclooctyne, an episulfide is formed in 70 per cent yield. In the reaction of the nucleophilic sulfur donor thiotosylate with ninhydrin or indantrione in the presence of trans-cyclooctene, a cycloadduct is formed in up to 63 per cent yield, whereas the episulfide of trans-cyclooctene is formed maximally in only 18 per cent yield. With the sulfur nucleophile diethyl phosphorothioate and indantrione, cycloadduct and diethyl phosphate are generated. When alloxane hydrate is employed as substrate, the analogous cycloadduct is formed in 33 per cent yield. Indantrione undergoes a carbonyl ene reaction with 1-methoxycyclooctene, which produces exclusively one regioisomer in 51 per cent yield.

Electromechanical transducers based on elastomer capacitors are presently considered for many soft actuation applications, due to their large reversible deformation in response to electric field induced electrostatic pressure. The high operating voltage of such devices is currently a large drawback, hindering their use in applications such as biomedical devices and biomimetic robots, however, they could be improved with a careful design of their material properties. The main targets for improving their properties are increasing the relative permittivity of the active material, while maintaining high electric breakdown strength and low stiffness, which would lead to enhanced electrostatic storage ability and hence, reduced operating voltage. Improvement of the functional properties is possible through the use of nanocomposites. These exploit the high surface-to-volume ratio of the nanoscale filler, resulting in large effects on macroscale properties. This thesis explores several strategies for nanomaterials design. The resulting nanocomposites are fully characterized with respect to their electrical and mechanical properties, by use of dielectric spectroscopy, tensile mechanical analysis, and electric breakdown tests. First, nanocomposites consisting of high permittivity rutile TiO2 nanoparticles dispersed in thermoplastic block copolymer SEBS (poly-styrene-coethylene-co-butylene-co-styrene) are shown to exhibit permittivity increases of up to 3.7 times, leading to 5.6 times improvement in electrostatic energy density, but with a trade-off in mechanical properties (an 8-fold increase in stiffness). The variation in both electrical and mechanical properties still allows for electromechanical improvement, such that a 27 % reduction of the electric field is found compared to the pure elastomer. Second, it is shown that the use of nanofiller conductive particles (carbon black (CB)) can lead to a strong increase of relative permittivity through percolation, however, with detrimental side effects. These are due to localized enhancement of the electric field within the composite, which leads to sharp reductions in electric field strength. Hence, the increase in permittivity does not make up for the reduction in breakdown strength in relation to stored electrical energy, which may prohibit their practical use. Third, a completely new approach for increasing the relative permittivity and electrostatic energy density of a polymer based on 'molecular composites' is presented, relying on chemically grafting soft π-conjugated macromolecules to a flexible elastomer backbone. Polarization caused by charge displacement along the conjugated backbone is found to induce a large and controlled permittivity enhancement (470 % over the elastomer matrix), while chemical bonding, encapsulates the PANI chains manifesting in hardly any reduction in electric breakdown strength, and hence resulting in a large increase in stored electrostatic energy. This is shown to lead to an improvement in the sensitivity of the measured electromechanical response (83 % reduction of the driving electric field) as well as in the maximum actuation strain (250 %). These results represent a large step forward in the understanding of the strategies which can be employed to obtain high permittivity polymer materials with practical use for electro-elastomer actuation. / Die Palette von elektro-mechanischen Aktuatoren, basierend auf dem Prinzip weicher dehnbarer Kondensatoren, scheint besonders für Anwendungen in der Medizin und für biomimetische Applikationen unbegrenzt. Diese Wandler zeichnen sich sowohl durch hohe Reversibilität bei großer mechanischer Deformation als auch durch ihre Flexibilität aus, wobei die mechanischen Deformationen durch elektrische Felder induziert werden. Die Notwendigkeit von hoher elektrischer Spannung zur Erzeugung dieser mechanischen Deformationen verzögert jedoch die technisch einfache und breite Markteinführung dieser Technologie. Diesem Problem kann durch eine gezielte Materialmodifikation begegnet werden. Eine Modifikation hat das Ziel, die relative Permittivität zu erhöhen, wobei die Flexibilität und die hohe elektrische Durchbruchsfeldstärke beibehalten werden sollten. Durch eine Materialmodifikation kann die Energiedichte des Materials bedeutend erhöht und somit die notwendige Betriebsspannung des Aktuators herabgesetzt werden. Eine Verbesserung der funktionalen Materialeigenschaften kann durch die Verwendung von Nanokompositen erzielt werden, welche die fundamentalen Eigenschaften der Nanopartikel, d.h. ein gutes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen nutzen, um eine gezielte makroskopische Materialmodifikation zu bewirken. Diese Arbeit behandelt die Anwendung innovativer Strategien für die Erzeugung von Nanomaterialien mit hoher Permittivität. Die so erzeugten Materialien und deren relevante Aktuatorkenngrößen werden durch elektrische und mechanische Experimente vollständig erfasst. Mittels der klassischen Mischansätze zur Erzeugung von Kompositmaterialen mit hoher Permittivität konnte durch nichtleitendes Titaniumdioxid TiO2 (Rutile) in einem Thermoplastischen-Block-Co-Polymer SEBS (poly-styrene-co-ethylene-cobutylene-co-styrene) die Permittivität bereits um 370 % erhöht und die elektrische Energiedichte um 570 % gesteigert werden. Diese Veränderungen führten jedoch zu einem signifikanten Anstieg der Steifigkeit des Materials. Aufgrund der positiven Rückkopplung von elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Kompositmaterials ermöglicht bereits dieser einfache Ansatz eine Verbesserung der Aktuation, bei einer 27 %-igen Reduktion der Aktuatorbetriebsspannung. Eine direkte Verwendung von leitfähigen Nanopartikeln kann ebenso zu einem Anstieg der relativen Permittivität beitragen, wobei jedoch die Leitfähigkeit dieser Nanopartikel bedeutende Wechselwirkungen verursacht, welche somit die Energiedichte des Materials negativ beeinflusst und die praktische Verwendung dieses Kompositsystems ausschließt. Als ein völlig neuer Ansatz zur Steigerung der relativen Permittivität und Energiedichte und abweichend vom klassischen Mischverfahren, wird die Herstellung eines "Molekularen Komposits", basierend auf einem chemischen Propfverfahren, präsentiert. In diesem Ansatz wird ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer (PANI) an die Hauptkette des Elastomers der Polymermatrix gebunden. Die daraus resultierende Ladungsverteilung entlang der Elastomerhauptkette bewirkt eine 470 %-ige Steigerung der Permittivität des "Molekularen Komposits" im Vergleich zur Permittivität des unbehandelten Elastomermaterials. Aufgrund der Verkapselung der chemischen Bindungen der PANI-Kette entstehen kaum negative Rückwirkungen auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des so erzeugten Komposits. Diese Materialeigenschaften resultieren in einem signifikanten Anstieg der Energiedichte des Materials. Das mittels dieses Verfahrens erzeugte Komposit zeigt sowohl eine Steigerung der Sensitivität der elektromechanischen Antwort (Reduktion des elektrischen Felds um 83 %) als auch eine bedeutende Steigerung der maximalen Aktuation (250 %). Die Ergebnisse und Ideen dieser Arbeit stellen einen wesentlichen Sprung im Verständnis zur Permittivitätssteigerung in Polymermaterialien dar und werden deshalb in der Erforschung und Entwicklung von Elastomeraktuatoren Beachtung finden.

Schätzungsweise 1 – 2 % der europäischen Bevölkerung reagieren allergisch auf bestimmte Lebensmittel. Die verantwortlichen Allergene sind meist Proteine und können während der Lebensmittelverarbeitung, vor allem infolge thermischer Prozesse, erheblich modifiziert werden. Daraus kann sowohl eine Senkung als auch eine Erhöhung des allergenen Potentials resultieren. Insbesondere die Entstehung von sog. „Neoepitopen“ in der Folge der Maillard-Reaktion ist bereits diskutiert worden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen der Glykierung und dem allergenen Potential von Lebensmitteln, im Speziellen von Karotten und Erdnüssen, untersucht. Die Karottenallergie ist in der europäischen Bevölkerung relativ häufig. Etwa 23 – 25 % aller Nahrungsmittelallergiker leiden an dieser meist pollenassoziierten Allergie. Es ist bekannt, dass das allergene Potential von Karotten durch Hitzebehandlung, infolge der irreversiblen Denaturierung des Hauptallergens Dau c 1, stark gesenkt wird. Daher stellte sich die Frage, ob bestimmte Maillard-Reaktionsprodukte (MRP) als Indikatoren für die Senkung des allergenen Potentials infolge der Hitzebehandlung geeignet sind. Da zum Ausmaß der Maillard-Reaktion in hitzebehandelten Karotten bisher kaum Daten vorlagen, wurden zunächst Untersuchungen zu relevanten Glykierungsprodukten und zur resultierenden Aminosäuremodifizierung durchgeführt. In verschiedenen Handelsproben (Säfte, Breie, Konserven und getrocknete Karotten) waren neben Fru-Lys die Amadori-Produkte (AP) zahlreicher Aminosäuren, wie Fru-Ala und Fru-GABA nachweisbar. Als Produkte der fortgeschrittenen Phase der Maillard-Reaktion (advanced glycation endproducts, AGEs) wurden erstmals Pyrralin, Carboxymethyllysin (CML) und Pentosidin detektiert. Die resultierenden Aminosäure-modifizierungen waren in Produkten mit hohem Wasseranteil (Säfte, Breie sowie Konserven) mit bis zu 5 % gering. Dagegen zeigten getrocknete Karotten sehr hohe Derivatisierungsgrade (z. B. Lysin bis 58 %). Dabei war besonders die frühe Phase der Glykierung von Bedeutung, während die fortgeschrittene Phase kaum eine Rolle spielte. Das AP Fru-Lys bzw. dessen Hydrolyseprodukt Furosin gilt zwar als anerkannter Erhitzungsmarker für Lebensmittel, erwies sich aber in Karottenprodukten aufgrund von schnell stagnierenden Gehalten nur als bedingt geeignet. Insbesondere FM-GABA zeigte eine wesentlich bessere Korrelation mit der Intensität der Hitzebehandlung. Zudem korrelierte der Anstieg dieses AP gut mit der Senkung des Gehaltes an IgE-reaktivem Dau c 1. Damit ist FM-GABA ein geeigneter Parameter sowohl für die Hitzebehandlung von Karotten als auch für die damit verbundene Senkung des allergenen Potentials. Die Erdnussallergie gewinnt mit dem ansteigenden Verzehr von Erdnüssen zunehmend an Bedeutung. Diese Allergie zeichnet sich durch eine mitunter sehr schwere Symptomatik aus, so dass Erdnüsse hinsichtlich lebensbedrohender und letal verlaufender Nahrungsmittel-allergien an erster Stelle stehen. Bereits der Verzehr kleinster Mengen an Erdnuss, selbst Hautkontakt oder Inhalation können eine allergische Reaktion auslösen. Die Hauptallergene der Erdnuss, Ara h 1 und Ara h 2, sind bekanntermaßen stabil und behalten ihr allergenes Potential während der Hitzebehandlung bei. Dennoch besteht die Vermutung, dass die Zubereitung von Erdnüssen deren Allergenität maßgeblich beeinflusst. Daher wurde der Einfluss des Röstens bereits untersucht, jedoch sind die erhaltenen Ergebnisse bisher sehr widersprüchlich. Während in einigen Studien keine Unterschiede zwischen rohen und gerösteten Erdnüssen beobachtet wurden, berichteten andere Autoren von einer 90-fachen Erhöhung des IgE-Bindungsvermögens infolge der Röstung, die mit der Bildung von Neoepitopen durch die Maillard-Reaktion in Verbindung gebracht wurde. Aus diesem Grund wurde in der vorliegenden Arbeit der Einfluss der Röstung und insbesondere der Glykierung auf das allergene Potential von Erdnüssen untersucht. Da bisher kaum Daten zu MRP-Gehalten in Erdnüssen vorlagen, wurden zunächst verschiedene handelsübliche Proben (ungeröstete und geröstete Erdnüsse, Erdnussbutter und Erdnussflips) auf ihre Gehalte an Glykierungsprodukten und die resultierende Aminosäure-modifizierung untersucht. Dabei wurde erstmals das AP Fru-Lys und die AGEs Pyrralin und CML identifiziert und quantifiziert. Definierte Erhitzungsexperimente zeigten, dass während der Röstung von Erdnüssen insbesondere Pyrralin in hohen Mengen gebildet wird. Während in erhitzten Lebensmitteln üblicherweise Fru-Lys das dominierende MRP darstellt, trug Pyrralin in gerösteten Erdnüssen in vergleichbarem oder höherem Maße zur Lysinmodifizierung bei als das AP. Aufgrund der stetigen Zunahme ist Pyrralin als Erhitzungsparameter in Erdnüssen wesentlich besser geeignet als das Hydrolyseprodukt Furosin, dessen Gehalt schnell ein Plateau erreichte. Durch die Röstung von Erdnüssen wurden hohe Lysinmodifizierungen bis zu 55 % erreicht, die jedoch nur zu einem Zehntel durch die gemessenen MRP erklärbar waren. Da zahlreiche andere Aminosäuren ebenfalls deutliche Abnahmen zeigten, müssen andere Reaktionen neben der Maillard-Reaktion einen wesentlichen Beitrag zur Aminosäurederivatisierung leisten. Aufgrund des hohen Gehaltes an ungesättigten Fettsäuren liegt die Vermutung nahe, dass es sich um Reaktionen mit Lipidperoxidationsprodukten handeln könnte. Der Einfluss der Röstung auf das allergene Potential der Erdnüsse wurde anhand des Antikörperbindungsvermögens bewertet. Dabei zeigten die Proteinextrakte roher und gerösteter Erdnüsse keine Unterschiede in der IgE-Reaktivität. Jedoch sind aufgrund der schlechten Extrahierbarkeit gerösteter Erdnussproteine keine Rückschlüsse auf das allergene Potential der gesamten Erdnüsse möglich. Vor allem das Allergen Ara h 1 bildete zunächst Di- und Trimere, unter drastischeren Bedingungen kam es zur weiteren Aggregation und damit zur Unlöslichkeit. Analog wurde auch die Löslichkeit aller anderen Erdnussproteine deutlich reduziert. Folglich konnten insbesondere stark modifizierte, aggregierte Proteine mit der verwendeten Extraktionsmethode nicht erfasst werden. Mittels Immunoblot wurde gezeigt, dass das IgE-Bindungsvermögen des Ara h 1 bei der Röstung nicht verändert wurde, solange das Allergen noch löslich war. Aussagen zum allergenen Potential des aggregierten Proteins waren noch nicht möglich. Hingegen wurden deutliche Hinweise auf die Erhöhung der IgE-Reaktivität des Ara h 2 infolge der Röstung erhalten. Um den Einfluss der Maillard-Reaktion im Einzelnen auf die beiden Hauptallergene der Erdnuss, Ara h 1 und Ara h 2, untersuchen zu können, wurden diese Allergene aus rohen Erdnüssen isoliert und unter röstungsrelevanten Bedingungen glykiert. Durch diese Modifizierung wurde deren Antikörperbindungsvermögen jedoch nicht beeinflusst. Folglich liegen keine Hinweise auf die Bildung von Neoepitopen im Zuge der Maillard-Reaktion vor. Die beobachtete Erhöhung der IgE-Reaktivität des Ara h 2 infolge der Röstung ist daher auf andere Reaktionen, vermutlich mit Produkten der Lipidperoxidation, zurückzuführen. Die Grundvoraussetzung für eine allergische Reaktion ist, dass die verantwortlichen Epitope die gastrointestinale Verdauung überstehen und intakt aufgenommen werden. Durch thermische Behandlung und die daraus resultierende Umfaltung sowie kovalente Modifizierung kann die Verdauungsresistenz erheblich beeinflusst werden. Daher wurde mit Hilfe einer simulierten gastrointestinalen Verdauung der Einfluss der Röstung von Erdnüssen sowie der Glykierung von Ara h 1 und Ara h 2 auf die Verdaubarkeit der Allergene untersucht. Diese orientierenden Verdauungsstudien gaben Hinweise auf eine erhöhte Verdauungsresistenz der Proteinaggregate in gerösteten Erdnüssen. Durch Glykierung der Allergene Ara h 1 und Ara h 2 wurde hingegen keine Veränderung der Verdaubarkeit erreicht. Für die hohe Proteolyseresistenz der Proteine in gerösteten Erdnüssen sind offenbar wiederum Reaktionen mit peroxidierten Erdnusslipiden verantwortlich.

Es wird eine neue Methode zur Darstellung von Vinylthiocyanaten ueber [3,3]-sigmatrope Umlagerungen vorgestellt. Obwohl dabei aus einer energieaermeren Gruppe (Isothiocyanat) eine energiereichere (Thiocyanat) entsteht, isomerisiert das Senfoel zum Rhodanid. Das ist moeglich, weil der Energieunterschied zwischen den Isothiocyanaten und den entsprechenden Thiocyanaten vergleichsweise gering ist und strukturelle Eigenschaften die Gesamtenergie ebenfalls beeinflussen. Die Isothiocyanatvorlaeufer stellt man in vielen Faellen durch ein Eintopfverfahren her, welches ueber Azid- und Iminophosphoran- (bzw. Iminophosphit-) Verbindungen fuehrt. Die bereits erwaehnten Isomerisierungen der Isothiocyanate finden meistens in der Gasphase statt, um Reaktionen der Molekuele untereinander zu vermeiden. In einigen Faellen kommt es dabei zur Einstellung eines Gleichgewichtes, welches durch Analyse der Produkte unter Variation der Thermolysetemperatur bestimmt wird. Gleichzeitig kann dadurch die Ausbeute optimiert werden. In der Arbeit werden drei verschiedene Varianten [3,3]-sigmatroper Umlagerungen dargestellt: Typ A: die Propargylvorlaeufer reagieren zu Allenylthiocyanaten, Typ B: aus 2,3-Butadienyl-Verbindungen entstehen monosubstituierte 1,3-Butadiene, Typ C: aus 1,4-Diisothiocyanato-2-butinen werden disubstituierte 1,3-Butadiene. Im Anschluss daran beobachtet man elektrocyclische Reaktionen, ionische Isomerisierungen sowie eine Cope-Umlagerung. Als Folgereaktionen koennen auch Diels-Alder-Reaktionen durchgefuehrt werden. Zum Einsatz kommen dabei sowohl elektronenreiche als auch -arme Dienophile sowie ein ringgespannter Reaktionspartner.

Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird. Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen. Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben. Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder- Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido- Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen. Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell unterschiedlichen Produkten.

In this work, 22-pole ion trap machines have been applied to investigate protonated water clusters H+(H2O)n (n=4..10) and ionic hydrocarbons CHn+ (n=2..5) at low temperatures. Protonated water clusters H+(H2O)n play an important role in atmospheric chemistry and in interstellar space. The Taipei 22-pole ion trap machine has been applied to kinetic and spectroscopic investigations of these clusters produced from a supersonic expansion in a corona discharge source. Using low-pressure He buffer gas for collisional thermalization, refrigeration of the ion trap by liquid nitrogen allows a good control of the cluster temperature over the range 80K-350K. This method provides an accurate means of determining the dissociation energies of the cluster ions by measuring their dissociation rates as a function of temperature and calculating their internal energies from vibrational frequencies provided by density functional theory. Results of the thermochemical measurements at well-defined cluster temperatures have been given for H+(H2O)n, n=4..10. The feasibility of using the ion trap to acquire temperature-dependent infrared spectra is presented. The deuteration and abstraction reactions of small ionic hydrocarbons CHn+ (n=2..5) with H2, HD and D2 and the subsequent association processes have been explored at temperatures down to 15K in the Chemnitz 22-pole apparatus. The reactions of the investigated ionic species and their isotopic variants are important for understanding ion-molecule processes in the interstellar medium. One of the starting points of the research program was the question whether protonated methane, CH5+, is subject to H-D-exchange in collisions with HD at low temperatures. It turns out that the rate coefficient for this deuteration process is very small, whereas CH3+ deuterates with HD by three subsequent fast exchange reactions to CD3+ at a temperature of 15K. The latter process is very efficient and happens close to the collision limit. The methane cation, CH4+, on the other hand, shows also some interesting features in collisions with H2, HD and D2. It exhibits an inverse temperature dependence with the rate coefficient increasing at least one order of magnitude going from 300K to 15K. Furthermore, reacting with HD at the temperature of 15K, the reaction channel leading to CH5+ is preferred over the D-atom abstraction channel (isotope effect). / Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Apparaturen mit 22-Pol-Ionenfallen benutzt, um protonierte Wassercluster H+(H2O)n (n=4..10) und kleine ionische Kohlenwasserstoffe CHn+ (n=2..5) bei tiefen Temperaturen zu untersuchen. Die in einer Koronaentladungsquelle erzeugten Cluster H+(H2O)n wurden kinetisch und spektroskopisch untersucht. Dazu wurden sie in einem 22-Pol-Speicher mithilfe eines He-Puffergases auf einer Temperatur zwischen 80K und 350K thermalisiert. Die Bestimmung der Bindungsenergien fuer Cluster der Groesse n=4..10 wird ermoeglicht durch die Messung der temperaturabhaengigen Dissoziationsraten und durch die Ermittlung der inneren Energien mittels berechneter Schwingungsfrequenzen. Temperaturabhaengige IR-Spektren im Bereich der freien OH-Streckschwingung wurden aufgenommen. Die Austausch- und Abstreifreaktionen von ionischen Kohlenwasserstoffen CHn+ (n=2..5) mit H2, HD und D2 und die darauffolgenden Assoziationsprozesse wurden im Temperaturbereich 15K bis 300K untersucht. Es stellt sich z.B. heraus, dass der H-D-Austauschprozess zwischen CH5+ und HD bei 15K sehr langsam ist, wogegen CH3+ mit jeder Kollision einen Austausch ausfuehrt. In der Abstreifreaktion von CH4+ mit Wasserstoffmolekuelen beobachtet man eine inverse Temperaturabhaengigkeit. Dies wird vorlaeufig mit einer laengeren Komplexlebensdauer bei tiefen Temperaturen erklaert.

For the astrophysically relevant molecules, C3 and C6, ab initio calculations are performed to study the geometries of different neutral isomers, the electronic structures of C3 in its ground and excited states, and possible pathways for the reaction C3 + C3 = C6. For C3 we present calculations for the potential energy surfaces of C3 in different electronic configurations, including the singlet ground state, the triplet ground state, and some higher excited states. The geometries studied include triangular shapes with two identical bond lengths, but different bond angles between them. For the singlet and triplet ground states in the linear geometry, the total energies resulting from the mixed density functional-Hartree-Fock and quadratic configuration interaction methods reproduce the experimental values, i.e. the triplet occurs 2.1 eV above the singlet. In the geometry of an equilateral triangle, we find a low-lying triplet state with an energy of only 0.8 eV above the energy of the singlet in the linear configuration, so that the triangular geometry yields the lowest excited state of C3. For the higher excited states up to about 12 eV above the ground state, we apply time-dependent density functional theory. Even though the systematic error produced by this approach is of the order of 0.4 eV, the results give new insight into the potential energy landscape for higher excitation energies. For C6 we consider the known linear states and the lowest state of monocyclic ring. The potential energy surfaces, were built for various pathways for the reaction C3 + C3 = C6. For this investigation we apply a mixed density functional-Hartree-Fock method which gives good results with respect to the experimental values and does not demand much computational time. We have considered collinear and symmetric non-linear as well as some non-symmetric collision schemes of two C3 subunits, producing the 1Ag states of a D2h isomer, one in a cyclic shape, the other in the form of two triangles connected by the corners, and for the non-symmetric scheme the 1A' state of a Cs isomer. To investigate the pathways for the creation of C6 from two C3 we emphasize the importance of the electron configuration for the reacting C3 subunits. As a result we have obtained the following rule: The stable linear as well as the cyclic C6 molecule can only be created in the case when at least one C3 has a partially filled orbital, requiring an excited state with respect to the singlet ground state of C3. / Für die astrophysikalisch bedeutenden Moleküle C3 und C6 werden ab initio Berechnungen von elektronischen Zuständen verschiedener Isomere durchgeführt. Basierend auf der Optimierung verschiedener neutraler Isomere von C3 im Grundzustand und mehreren angeregten Zuständen werden mögliche Wege für die Reaktion C3 + C3 = C6 studiert. Für C3 werden ab initio Berechnungen für die Flächen der potentiellen Energie in verschiedenen elektronischen Konfigurationen durchgeführt, einschließlich des Singulett-Grundzustands, des Triplett-Grundzustands, und einiger höherer Anregungszustände. Die untersuchten Geometrien schließen gleichschenklige Dreiecke mit zwei identischen Bindungslängen ein, wobei der Bindungswinkel dazwischen variiert wird. Die Gesamtenergien, die sich in einem gemischten Hartree-Fock-Dichtefunktional-Verfahren und unter Verwendung der quadratischen Konfigurationswechselwirkung ergeben, reproduzieren die experimentell beobachtete Energiedifferenz von 2.1 eV zwischen dem niedrigsten Triplett-Zustand und dem Singulett-Grundzustand. In der Geometrie des gleichseitigen Dreiecks ergibt sich ein niedrigerliegender Triplett-Zustand mit einer Energie von nur 0.8 eV über der Energie des Singuletts im linearen Isomer, so dass die dreieckige Geometrie den niedrigsten Anregungszustand von C3 ergibt. Für höhere Anregungsenergien bis zu 12 eV über dem Grundzustand wird zeitabhängige Dichtefunktional-Theorie zur Ermittlung der Energie angeregter elektronischer Konfigurationen eingesetzt. Obwohl der von dieser Methode produzierte systematische Fehler von der Größenordnung von 0.4 eV ist, ergeben sich interessante neue Einblicke in die Potentiallandschaft angeregter Zustände. Für C6 betrachten wir das bekannte lineare Isomer und das zyklische Isomer. Der Verlauf der Potentialoberflächen wird für verschiedene Reaktionspfade C3+C3 = C6 untersucht, wobei ein gemischtes Hartree-Fock-Dichtefunktional-Verfahren einesetzt wird. Im Mittelpunkt des Interesses stehen dabei kollineare Anordnungen linearer C3 Moleküle, symmetrische Kollisionen nichtlinearer Reaktanden, sowie einige nichtsymmetrische koplanare Geometrien des Zusammenstosses zweier linearer Moleküle. Als Ergebnis der Reaktionen mit symmetrischen Anordnungen ergibt sich lineares C6 oder zyklisches C6 mit D2h Symmetrie in einem elektronischen Zustand der höchsten Symmetrie 1Ag. Das nicht-symmetrische Reaktionsschema führt zu einem planaren Isomer Cs im Zustand 1A'. Um die Wege für die Bildung von C6 aus zwei C3 zu untersuchen, ist die elektronische Konfiguration der Reaktanden von entscheidender Bedeutung. Als Ergebnis erhält man die folgende Regel: sowohl ein stabiles lineares als auch ein zyklisches C6 Molekül können nur gebildet werden, wenn zumindest eines der C3 Moleküle ein teilweise gefülltes Orbital hat, wofür eine Anregung aus dem Singulett-Grundzustand heraus erforderlich ist.

No description available.

No description available.