Le reformage du méthane par CO2 et le bi-reformage (en présence de vapeur d’eau) sont deux procédés catalytiques capables de transformer du CH4 et du CO2 émis par décomposition de la biomasse. Les produits de réaction, H2 et CO sont émis avec des rapports différents, rapport de 1 dans le cas du reformage sec, de 2 dans le cas du bi-reformage. Les catalyseurs à base de nickel sont des candidats prometteurs, actifs et de faible coût en comparaison avec des métaux nobles habituels. Des désactivations par frittage et/ou par formation de dérivés carbonés (coke, nanotubes) sont attendues. La stabilisation des nanoparticules métalliques dans des parois de supports poreux structurés (i.e. Al2O3 and SiO2) est une des méthodes récemment proposée pour lutter contre ces désactivations mais les études de stabilité dans les conditions très dures du bi-reformage (haute température et présence de vapeur d’eau) ne sont pas encore décrites. L’objectif du présent travail était de synthétiser, de caractériser et de tester la stabilité de catalyseurs poreux sous les conditions imposées par le reformage du méthane: (i) d’abord en utilisant un support naturel, pas cher et très facilement accessible, des silices de diatomées macroporeuses, (ii) ensuite en préparant des silices et des alumines mésoporeuses contenant du nickel dispersé par différentes techniques. Les catalyseurs préparés par des techniques “one-pot”, mélanges de précurseurs du nickel et du support sont les catalyseurs les plus stables. Des oxydes destinés à modifier la basicité des supports (MgO, CaO) ont également été ajoutés et ont permis de minimiser la formation de coke pendant les 40h de tests catalytiques de bi-reformage. / Dry and combined (steam and dry) reforming of methane are two processes for the conversion of CH4 and CO2 gases emitted from the decomposition of biomass into gaseous mixtures with controllable H2:CO (syngas) molar ratios: value of 1 in the case of dry or around 2 for combined reforming. Nickel based catalysts are found as promising candidates for these reactions displaying high intrinsic activity, lower cost and wider availability than noble metal based materials but deactivating by sintering and/or coke deposition. Stabilization and confinement (occlusion) of small metallic Ni0 nanoparticles within structured (i.e. Al2O3 and SiO2) porous oxide frameworks is one of the recent methods to overcome the deactivation in dry reforming but has not yet been considered under harsh combined reforming (high T and steam) conditions. The main objective of this work was to synthetize, characterize and test new stable catalysts for reforming reactions: (i) based on natural, cheap and widely available macroporous silica diatom oxide as support for Ni- and (ii) synthetized by various methods for control of dispersion and stability inside mesoporous alumina and silica. One-pot mesoporous alumina being the most stable catalysts in combined reforming, some modifiers (MgO or CaO) were added in order not only to get stable catalysts but also to minimize coke formation during long-term (40h) combined reforming reaction.

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations / In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

Le développement de sources d'énergie alternatives fiables et efficaces est aujourd'hui une nécessité. L'intérêt dans le reformage d'hydrocarbures liquides est ainsi croissant puisqu'il s'agit d'une voie pour l'alimentation des piles à combustible. Les piles à combustible ont une efficacité pour la conversion d'énergie en électricité plus grande que celle des moteurs à combustion et font ainsi partie de la recherche de solution en efficacité énergétique. Ces piles consomment de l'hydrogène comme combustible pour produire de l'électricité, d'où l'intérêt pour le reformage. En effet, cette réaction permet de produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone (un autre combustible des piles à combustible à électrolyte solide) à partir d'hydrocarbure liquide, notamment le diesel. Les piles pourraient donc être intégrées avec une unité de reformage leur fournissant directement le combustible nécessaire à partir de diesel. Dans ce projet de recherche, un nouveau catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (spinelle NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4] sur support d'alumine et de zircone stabilisée avec yttria) a été développé et testé en laboratoire pour du reformage de propane, d'hydrocarbures liquides et de diesel, à la vapeur d'eau. Par ailleurs, une méthode d'ajout des réactifs novatrice a été utilisée afin de diminuer la pyrolyse précédant le reformage, en utilisant une émulsion. Les résultats de reformage d'hydrocarbures purs ont montré des concentrations très près de l'équilibre thermodynamique et une activité constante sans désactivation du catalyseur ni formation de carbone, et ce avec des ratios H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5 et des températures d'opération variant entre 630 [degrés Celsius] et 750 [degrés Celsius]. Lors de tests effectués en utilisant du diesel fossile, à 705 [degrés Celsius], avec un débit volumique des réactifs de plus de 50 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5, l'activité a été maintenue pendant plus de 15 heures, malgré une opération en cycles. L'analyse du catalyseur après cette utilisation n'a montré aucun carbone significatif sur la surface. En comparaison, un catalyseur de nickel métallique sur support d'Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] et YSZ a été utilisé dans des conditions similaires. Il y a eu désactivation du catalyseur et obstruction du réacteur par du carbone après trois heures d'opération. L'analyse de ce catalyseur a permis de vérifier qu'il était recouvert de carbone en filament. L'analyse du système réactionnel a montré que la réaction est contrôlée par la réaction de surface et non par le transfert de masse. Par ailleurs, les analyses des catalyseurs de spinelle ont démontré qu'il n'y avait pas de modification de sa forme chimique ni de réduction du spinelle en nickel métallique après l'utilisation.

Le reformage des gaz primaires de gazéification a été étudié à des températures de 800-1000[degrés Celsius].Le reformage thermique à ces températures a permis de convertir jusqu'à 65 % du goudron et de réduire le ratio phénol/naphtalène de 99 %, ce qui représente un avantage certain pour le traitement des eaux de lavages. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a permis d'augmenter la conversion du goudron à 85 % et de réduire les phénols sous le seuil de détection du GC-MS. Dans ces conditions, il a été démontré que le reformage thermique convertit tous les gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] , à l'exception de l'éthane, pour lequel une cinétique a été établie, et d'une légère production d'acétylène. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a augmenté la conversion des gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] et a même permis la conversion de 30 % du méthane à une température aussi basse que 925[degrés Celsius]. Par contre, l'ajout de char transporté par le gaz de synthèse à des concentrations moindres n'a pas eu d'effet observable sur la conversion des gaz C[indice inférieur 1]-C[indice inférieur 3].Le char transporté a cependant augmenté le taux de la réaction de water gas shift , ce qui permet un meilleur ajustement du ratio H2 /CO et une synthèse optimale dans les étapes catalytiques subséquentes.

La production d'H[indice inférieur 2] est une alternative pour faire face à la demande énergétique actuelle. Le principal problème pour son utilisation est la faible densité énergétique par unité de volume et de ses risques de stockage. Pour faire face à ce problème, l’H[indice inférieur 2] pourrait être produit sur place en utilisant un précurseur d'hydrocarbure. Le diesel est une molécule de grand intérêt pour produire de l'H[indice inférieur 2] grâce à sa haute densité volumétrique et gravimétrique et parce que l'infrastructure pour le transport et le stockage existent déjà. L’H[indice inférieur 2], produit par la réaction de reformage, sera utilisé pour l’alimentation des piles à combustible à électrolyte solide (SOFC), à fin de produire de l’électricité. Ces piles utilisent le gaz de synthèse (CO + H[indice inférieur 2]) pour produit électricité. L’énergie est produite par l’oxydation du syngaz avec l’oxygène de l’air en produisant CO[indice inférieur 2] et vapeur de l’eau. Malgré qu’un des produits de l’oxydation du syngaz est le CO[indice inférieur 2], l’utilisation des SOFC aidera à réduire les émissions de gaz à effet serre dû à sa grande efficacité de transformation énergétique, par rapport aux moteurs de combustion interne. Le projet a comme objectif principal la production de gaz de synthèse via la réaction de reformage de vapeur de diesel, biodiesel, méthane et éthanol sur un catalyseur à base de nickel supporté par des nanofilaments de carbone (NFC) produits par reformage à sec d’éthanol. La préparation du catalyseur consiste en un traitement optimisé à l’acide nitrique pour améliorer les interactions des NFC avec le métal. En suit une fonctionnalisation des NFC par la méthode d’imprégnation humide en utilisant Ni(NO[indice inférieur ]3)[indice inférieur 2]●6H[indice inférieur 2]O comme précurseur du Ni métallique. Pendant la totalité du processus, le catalyseur a été analysé (pendant sa production, avant utilisation et après le reformage) par de nombreuses techniques instrumentales: la microscopie électronique à balayage et à transmission (MBE et MET) pour visualiser la morphologie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour évaluer la charge du métal, la diffraction de rayons X (DRX) pour évaluer la présence et l'évolution des phases cristallines et amorphes. L’activité catalytique de ce matériel a été prouvée par le reformage de diesel, méthane, biodiesel et éthanol. Pour les cas du diesel et du biodiesel, les conditions de réaction ont été optimisées.

Des applications avancées, telles que la production catalytique de combustibles liquides, demande un gaz de synthèse de haute pureté. La biomasse semble être une matière première prometteuse, mais le gaz doit être nettoyé de façon drastique pour atteindre les spécifications. Le reformage à haute température (> 1300 K) est une alternative crédible à la voie catalytique. La cinétique de reformage à haute température dans une atmosphère réductrice est mal connue. Si des mécanismes détaillés existent déjà pour la combustion d'hydrocarbures, les réactions sensibles sont différentes dans ce cas. Une étude expérimentale en réacteur piston et une modélisation du vapocraquage d'hydrocarbures ont été réalisées. L'influence cinétique des gaz présents dans le gaz de synthèse sur la conversion des hydrocarbures a été étudiée. Le comportement de mélanges complexes représentatifs des gaz à traiter a été étudié en fonction de la température. L’espèce la plus difficile à reformer est le méthane : une température supérieure à 1700 K est nécessaire. Un modèle dérivé de celui de la combustion des hydrocarbures légers a été élaboré. Les tendances expérimentales sont bien reproduites. Le reformage du carbone se fait principalement par réaction des radicaux OH avec les C₂ insaturés, précurseurs de suie. Les conditions nécessaires pour reformer le méthane à haute température sont également donc favorables à la formation de suies indésirables / Advanced applications, such as catalytic production of liquid fuels, request a high quality synthesis gas. Biomass may be a promising feedstock but the syngas needs to be drastically cleaned to reach the specifications. The high temperature homogeneous reforming (> 1300 K) seems a credible alternative to the catalytic way. The reforming kinetic at high temperatures in a reducing atmosphere has to be understood. If detailed mechanisms already exist for the combustion of hydrocarbons, sensitive reactions are different in this case. An experimental and modelling study of the steam cracking of small hydrocarbons have been performed. The experiments have been done in a plug flow reactor under atmospheric pressure. The kinetic influence of different gases of the syngas on the hydrocarbons conversion has been investigated. The behaviour of representative complex mixtures has been also studied as a function of the temperature. The most difficult species to reform is methane: temperature as high as 1700 K is necessary. A model derived from that for the combustion of light hydrocarbons was developed. The experimental trends are well reproduced. Carbon reforming appends mainly by reaction of OH radicals with unsaturated C₂ molecules, which are soot precursors. Process conditions necessary for high temperature methane reforming would then be favourable to undesirable soot formation

La société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, a développé un procédé appelé UGS (upgraded slag) afin d’enrichir sa scorie de dioxyde de titane de 80% à 94,5% massique. Ce procédé génère une quantité non négligeable de résidu d’oxydes UGS (notés dans ce projet par UGSO), envoyé directement au dépôt des résidus miniers pour finir en enfouissement. Afin d’éviter cette dernière opération, RTFT a essayé sans grand succès différentes solutions. La composition chimique de ce déchet est considérée par le groupe de recherche développant ce projet (Université de Sherbrooke et Université Laval) comme étant à priori un support idéal pour des catalyseurs à base de nickel destinés au reformage des hydrocarbures car, de par leur nature, ils contiennent déjà les oxydes reconnus par la communauté scientifique pour leur capacité à éviter la formation de carbone, principale cause de désactivation de ces catalyseurs. En utilisant le nickel comme métal actif, un premier catalyseur, Ni-UGSO, est mis en œuvre par calcination à 900°C d’un mélange d’UGSO et d’un précurseur de nickel (du nitrate de nickel hexahydraté : Ni(NO3)2.6H2O). Le mélange est préparé selon un nouveau procédé à l’état solide amélioré développé au laboratoire (demande de brevet en internationale N° PCT/CA2016/050844 déposée le 19 juillet 2016). Dans ce travail, une première application du nouveau catalyseur Ni-UGSO à la production d’hydrogène via les procédés de reformage à sec, vaporeformage et reformage mixte du méthane (CH4) a été étudiée. Des conversions de CH4 de l’ordre de 87% avec des rendements de 81% ont été obtenus lors du reformage à sec à 810°C après 4 h de réaction avec un ratio CO2/CH4 stœchiométrique. Par vaporeformage, également avec un ratio H2O/CH4 stœchiométrique, les conversions atteignent les 98% après 4h de réaction à 900°C. Les ratios H2/CO proche de 1 (reformage à sec) et de 3 (vaporeformage) indiquent que les réactions se déroulent proche de l’équilibre thermodynamique. De même, dans les deux cas de figure, les catalyseurs ont montré une stabilité exceptionnelle pendant 7 jours de réaction continue et une facilité de régénération. D’autres performances, également intéressantes, ont été obtenues par reformage mixte du CH4. De surcroît, les différentes techniques de caractérisation n’ont détecté aucune trace de carbone dans les catalyseurs usés. Le reformage à sec du CH4 a également été simulé grâce à un modèle basé sur une cinétique de Langmuir–Hinshelwood.

Cette étude concerne la formation d'hydrogène par le procédé de vaporeformage et la production de gaz de synthèse par le procédé de reformage à sec, au moyen de catalyseurs tout en augmentant la résistance à la formation de coke. Sept oxydes mixtes NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) ont été obtenus, en passant par la voie hydrotalcite suivie d'une calcination à 800°C. L'espèce active dans les deux réactions étudiées est le nickel métallique. Une partie de ces oxydes a été imprégnée par 0,5 % en masse de ruthénium et recalcinée à 800°C, puisque le ruthénium améliore la réductibilité des espèces oxydes de nickel. Dans le procédé de vaporeformage et en abscence de ruthénium, le prétraitement réducteur est une étape nécessaire pour activer le catalyseur. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique, la sélectivité et la résistance à la formation de coke des oxydes étudiés et ceci en abscence de prétraitement réducteur avant test. Une interaction ruthénium-nickel serait à l'origine de ces bonnes performances catalytiques. Le catalyseur Ru/Ni₆Al₂ 800 800 présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés, puisqu'il assure une meilleure interaction Ru-Ni. / This study is related to the formation of hydrogen by the steam reforming process and the production of synthesis gas by the dry reforming process, using catalysts, leading to increased resistance to coke formation. Seven mixed oxides NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) were obtained, by hydrotalcite route followed by calcination at 800°C. Metallic nickel is the active species in both studied reactions. Some of these oxides have been impregnated with 0.5 wt % of ruthenium and recalcined at 800°C. In steam reforming test and in absence of ruthenium, the reducing pretreatment step is necessary to activate the catalyst. Ruthenium addition improves the catalytic activity, selectivity and the resistance to coke formation, with no reducing step prior to the test. An interaction between nickel and ruthenium is in origin of these good catalytic performances since ruthenium improves the reductibility of nickel species. The catalyst Ru/Ni₆Al₂ 800 800 presents the best catalytic performances among the studied systems, because it presents a better Ru-Ni interaction.

La pyrolyse est la première étape de tout traitement thermique de la biomasse et conditionne la formation de gaz de synthèse pour la production d'électricité, d'hydrogène ou de carburants liquides. L'objectif de ces travaux est d'établir une relation entre la composition d'une biomasse et ses rendements en gaz de pyrolyse. Nous étudions la pyrolyse flash de façon expérimentale et fixons les conditions opératoires qui maximisent les quantités de gaz tout en visant un régime intrinsèque (particules d'environ 100 μm) : température de 950°C et temps de séjour d'environ 2 s. Puis nous tentons de développer un outil de prévision des rendements en gaz d'une biomasse quelconque en fonction de sa composition, applicable dans cette situation où l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint. Nous montrons qu'une loi d'addition ne permet pas de corréler les rendements en gaz d'une biomasse avec les fractions massiques de cellulose, d'hémicellulose et de lignine contenues dans cette biomasse. Plusieurs explications sont proposées et investiguées une à une : différence de comportement pyrolytique d'un même composé selon la biomasse de laquelle il est extrait, interactions entre composés et influence de la matière minérale. En vue d'une application industrielle, nous étudions la pyrolyse de particules de tailles millimétrique et centimétrique, et réalisons une simulation numérique des réactions de reformage des gaz de pyrolyse. Cette simulation montre que le choix de la biomasse affecte largement les quantités de gaz de synthèse obtenues.

Ce mémoire d'habilitation présente l'essentiel de mes travaux de recherche. Il porte sur ma contribution à la recherche et le développement de procédés plasmas pour des applications énergétiques et environnementales. Ces travaux, qui sont devenus fortement pluridisciplinaires, ont eu comme seul dénominateur commun l'utilisation de décharges électriques de type arc dans le cœur du procédé.