Le syngas est un mélange gazeux de CO et H2 qui constitue un intermédiaire important dans l'industrie pétrochimique. Plusieurs approches sont utilisées pour le produire. L'oxydation partielle non catalytique (POX) et le reformage à la vapeur (SMR) en font partie. Le reformage auto thermique du méthane (ATR) combine quant à lui ces deux procédés au sein d'un même réacteur. L'amélioration du rendement global du procédé ATR requiert une meilleure caractérisation du comportement des gaz au sein de la chambre. La simulation numérique apparaît comme un outil efficace pour y parvenir. Pour réduire le coût CPU, c'est généralement l'approche RANS (Reynolds Average Numerical Simulation) qui est privilégiée pour la simulation complète de la chambre. Cette approche repose sur l'utilisation de modèles, parmi lesquels le modèle de combustion turbulente, qui a pour objectif de représenter les interactions entre la turbulence et la réaction chimique au sein du mélange. Plusieurs stratégies ont été proposées pour le calculer, qui bénéficient globalement d'une large expérience pour les systèmes classiques mettant en jeu la combustion. Cependant, les flammes observées dans les réacteurs ATR présentent des propriétés assez différentes de ces configurations classiques. La validité des modèles de combustion turbulente classiques doit donc y être vérifiée. L'objectif de cette thèse est de répondre à ce besoin, en testant la validité de différents modèles de combustion turbulente. La première partie du travail a consisté à analyser les propriétés des flammes CH4/O2 enrichies en vapeur d'eau à haute pression, et a notamment permis le développement d'une méthode d'évaluation des temps caractéristiques d'un système chimique. Dans un deuxième temps, une expérience numérique à l'aide d'un code DNS a été réalisée, afin de servir de référence pour tester a priori sur des configurations ATR plusieurs modèles RANS de combustion turbulente couramment utilisés dans le milieu industriel.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

La mise au point d'une cellule de SOFC haute performance de configuration anode support pour un fonctionnement sous méthane pur nécessite l'élaboration d'un film mince d'électrolyte et le développement d'une architecture innovante permettant le reformage d'hydrocarbures. La première partie du travail a consisté en l'élaboration de films minces d'électrolyte de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium par atomisation électrostatique sur un substrat composite poreux NiO-8YSZ. Cette technique originale a permis l'obtention de films minces, denses et étanches à partir d'une suspension, présentant des propriétés électriques comparables à celles d'un échantillon massif de même composition. La seconde partie du travail a porté sur la mise au point d'une cellule de SOFC optimisée dont l'architecture innovante intégrant une membrane anodique catalytique est basée sur le concept associant le reformage interne progressif et le découplage électro-catalytique. Une séquence d'élaboration établie spécifiquement conditionne l'assemblage des éléments optimisés de la cellule. L'adaptation de la cellule dans un banc de mesures a permis la réalisation de tests électrochimiques sous hydrogène et méthane à haute température. Le fonctionnement stable du dispositif pendant plus de 1000 h sous méthane pur avec un taux d'utilisation optimisé, sans apport extérieur d'eau et sans dépôt de carbone a validé le concept étudié.

La mise au point d'une cellule de SOFC haute performance de configuration anode support pour un fonctionnement sous méthane pur nécessite l'élaboration d'un film mince d'électrolyte et le développement d'une architecture innovante permettant le reformage d'hydrocarbures. La première partie du travail a consisté en l'élaboration de films minces d'électrolyte de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium par atomisation électrostatique sur un substrat composite poreux NiO-8YSZ. Cette technique originale a permis l'obtention de films minces, denses et étanches à partir d'une suspension, présentant des propriétés électriques comparables à celles d'un échantillon massif de même composition. La seconde partie du travail a porté sur la mise au point d'une cellule de SOFC optimisée dont l'architecture innovante intégrant une membrane anodique catalytique est basée sur le concept associant le reformage interne progressif et le découplage électro-catalytique. Une séquence d'élaboration établie spécifiquement conditionne l'assemblage des éléments optimisés de la cellule. L'adaptation de la cellule dans un banc de mesures a permis la réalisation de tests électrochimiques sous hydrogène et méthane à haute température. Le fonctionnement stable du dispositif pendant plus de 1000 h sous méthane pur avec un taux d'utilisation optimisé, sans apport extérieur d'eau et sans dépôt de carbone a validé le concept étudié. / The design of a high performance anode supported SOFC operating under pure methane requires the elaboration of a thin film of electrolyte and the development of an original architecture adapted to the reforming of hydrocarbons. The first part of this work was dedicated to the elaboration of yttria stabilized zirconia thin films of electrolyte by ESD onto a NiO-8YSZ porous substrate. This original technique has allowed the fabrication of thin, dense and gas-tight films starting from a suspension, with good electrical properties comparable to that of a bulk sample of the same nature. The second part of this work concerned the design of an optimized SOFC cell with an original architecture integrating an anodic catalytic membrane based on a concept gathering the gradual internal reforming and the electro-catalytic dissociation. The assembly of the optimized components is conditioned by an elaboration sequence specifically established. The adjustment of the cell in a test bench led to the achievement of electrochemical tests in hydrogen and methane at 800°C. The stable operating of the cell fueled by pure and dry methane with optimized faradaic efficiency for more than 1000 h without carbon deposition proved the viability of the studied concept.

L'Europe est confrontée à des défis climatiques et énergétiques et vise à accroître l'utilisation de la biomasse dans la production d'énergies renouvelables. De nombreuses difficultés technologiques persistent, par exemple, la gazéification de la biomasse produit un gaz de synthèse riche en goudrons et H2S qui peuvent conduire à une désactivation des catalyseurs dans les réacteurs en aval. Notre objectif a été de développer des catalyseurs stables qui peuvent réformer complètement ces hydrocarbures contenus dans le gaz de synthèse. Des nanoparticules de nickel encapsulées dans des monocristaux de silicalite-1 creusée formant une cavité unique ("single-hollow") ont été étudiées. L'encapsulation a pour but de limiter le frittage des particules et le cokage dans des conditions de reformage difficiles. Le frittage de ces particules au sein de chaque monocristal a cependant été observé. La synthèse d'une nouvelle structure creusée (c'est-à-dire un monocristal de zéolites avec de multiples cavités mésoporeuses, nommé "multi-hollow") a été développée. L'exclusion en taille de composés aromatiques larges par la membrane l'échantillon a été démontré. Ce matériau a également permis d'améliorer la dispersion initiale des nanoparticules métalliques. L'activité de l'échantillon a cependant été affectée par deux facteurs principaux associés aux étapes de préparation, c'està- dire la formation d'une couche de silice à la surface des particules et d'un empoisonnement au phosphore. Au cours du réformage d'un gaz de synthèse model riche en hydrocarbures, la membrane silicalite-1 n'a pu empêcher la désactivation due aux goudrons des particules de nickel encapsulées, car ceux-ci craquent aux températures typiques de reformage en composés aromatiques plus petits, susceptibles de se diffuser à travers la paroi de type MFI. La préparation de matériaux analogues à base de Rh n'a pas pu être réalisée. Des catalyseurs à base de Rh et de Ni supportés sur alumine ont ensuite été testés. Nous avons montré que le H2S induit une chute significative de l'activité en reformage et que les catalyseurs au Rh sont les moins influencés par le cokage et l'empoisonnement au S. L'activité en reformage du méthane était proportionnelle à la surface spécifique en Rh. Une température de réaction élevée (> 875 °C) a été jugée nécessaire pour limiter la désactivation par cokage / Europe is facing climate and energy challenges and aims at increasing the utilization of biomass in the production of renewable fuels. Many technological difficulties remain, for instance, biomass gasification produces a syngas rich in tars and H2S that can lead to catalyst poisoning in downstream reactors. Our goal was to develop stable catalysts that could fully reform producer gas. Nickel nanoparticles encapsulated inside hollow silicalite-1 single crystals were studied. The encapsulation was expected to limit particle sintering and coking under harsh reforming conditions. These particles could still sinter within each single crystal. The synthesis of a novel hollow structure ("multi-hollow", i.e. a single zeolite crystal with multiple mesoporous cavities) was developed. The size-exclusion of large aromatic compounds from the sample was demonstrated. This material also enabled improving the initial dispersion of metal nanoparticles. The sample activity was yet adversely affected by two main factors associated with the preparation steps, i.e. the formation of a silica over-layer and phosphorus-poisoning. During the reforming of a simulated producer gas, the silicalite-1 membrane could not prevent tar-related deactivation of embedded nickel particles, because those were cracked at typical reforming temperatures into smaller aromatic compounds, which could diffuse throughout the MFI-type layer. The preparation of Rh-based multi-hollow analogues could not be achieved. Alumina-supported Rh and Ni-based catalysts were then tested. H2S induced a large drop of the reforming activity and Rh catalysts were the least impacted by coking and S-poisoning. Methane reforming rate were proportional to the Rh metal surface area. The use of high reaction temperatures (>875°C) was shown to be necessary to limit deactivation by coking

Malgré ses avantages économiques et environnementaux, le procédé de reformage à sec du méthane sur des catalyseurs au nickel supporté se heurte encore à des problèmes de frittage de la phase active (un métal de transition) et de dépôt de carbone, ce qui entraîne une diminution de l'activité catalytique. Cette thèse porte sur l'étude de l'effet de confinement du nickel dans des catalyseurs à base de silice mésoporeuse pour la production de gaz de synthèse par reformage du méthane par le CO2. Dans cette étude, les échantillons ont été caractérisés par physisorption de N2, DRX, MET/MEB, RTP, et, en plus, par Raman, SPX, HTP/SM, ATG/SM pour les catalyseurs après test catalytique. Les résultats montrent qu'un support mésoporeux bien structuré ayant une grande surface spécifique et un grand volume poreux est important pour une meilleure dispersion et stabilisation de la phase active à l'intérieur de la porosité. La silice mésoporeuse de SBA-15 (préparée en grande quantité), composée de grains allongés, semble être appropriée pour atteindre cet objectif. Il est de plus démontré que la formation de petites particules bien confinées à l'intérieur des pores favorise la résistance au dépôt de carbone. Ceci peut être obtenu en imposant un traitement hydrothermal au support, en utilisant la méthode deux solvants pour le dépôt de Ni, en passant à une réduction directe des échantillons non calcinés, en ajoutant du Rh en faibles quantités ou en utilisant du Ce comme promoteur, à condition que le Ni et Ce soient en interaction. / Although economically and environmentally advantageous, the methane dry reforming process using supported nickel based catalysts still faces problems of active phase (a transition metal) sintering and of carbon deposition, which result in catalytic activity loss. This thesis is focused on the study of the confinement effect of nickel in mesoporous silica-based catalysts for syngas production by reforming of methane with CO2. In this study, the samples were characterized by N2 sorption, XRD, TEM/SEM, TPR, in addition to Raman, XPS, TPH/MS, TGA/MS for the spent catalysts. The results indicate that a well-structured mesoporous support with high surface area and large pore volume is important for better dispersion and stabilization of the active phase inside the porosity. The mesoporous SBA-15 silica support (prepared in large quantity), composed of elongated grains, appear to be suitable for the purpose. Moreover, it is demonstrated that the formation of small nickel particles well-confined inside the pores favors carbon resistance. This can be achieved by applying hydrothermal treatment to the support, using two solvents method for Ni deposition, using direct reduction of uncalcined samples, adding Rh in small quantities or promoting with Ce, provided that Ni and Ce are in interaction.

Cette thèse a été réalisée dans le cadre de la valorisation des composés organiques volatils (COVs) tels que le toluène. Cette étude vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour l'élimination du toluène par reformage à sec et vaporeformage du toluène. Les solides de type hydrotalcite ont été choisis en raison des propriétés intéressantes des oxydes obtenus par leur calcination. Les catalyseurs à base de Ni, Mg, et Al ont été préparés par voie hydrotalcite. Afin d'améliorer l'activité catalytique, les éléments Ce et La ont été incorporés dans les solides pour substituer une partie de l'élément Al et les effets ont été étudiés. Dans un premier temps, les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD, ATG), la Réduction en Température Programmée (RTP),... Dans un deuxième temps, les différents oxydes mixtes ainsi préparés ont été testés dans les réactions de reformage à sec du toluène. La substitution progressive des ions Mg²⁺ par les ions Ni²⁺ améliore l'activité des catalyseurs. Le cérium ou le lanthane interviennent au niveau du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant le dépôt de carbone. Les performances catalytiques des oxydes sont ensuite testées vis-à-vis de la réaction de vaporeformage du toluène montrant que la réactivité s'améliore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. Les promoteurs ont montré un effet sur la conversion et la sélectivité en hydrogène. Selon les caractérisations physico-chimique après test catalytique, les catalyseurs n'ont montré aucune formation de coke. Une comparaison entre le meilleur catalyseur de cette étude et un catalyseur industriel est abordée. / This thesis was carried out in the context of the valorization of volatile organic compounds (VOCs) such as toluene. This study aimed to optimize efficient catalysts for the elimination of toluene by dry and steam reforming of toluene. Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained by their calcination. The Ni, Mg and Al-based catalysts were prepared via hydrotalcite road. In order to improve the catalytic activity, the elements Ce and La were incorporated into the solids to substitute a part of the element A1 and the effects were studied. Initially, the mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TG/DTA), Temperature Programmed Reduction (TPR),... In a second step, the mixed oxides were tested in the dry reforming of toluene reaction. The progressive substitution of Mg²⁺ ions by Ni²⁺ ions improves the activity of the catalysts. Cerium or lanthanum played a role in the reaction mechanism, to improve selectivity and reduce carbon deposition. The catalytic performances of the oxydes are tested in the steam reforming of toluene reaction, showing that the reactivity improves with the increase in the magnesium content. The promoters have enhanced the toluene conversion and hydrogen selectivity. According to the physico-chemical characterizations after the catalytic test, the catalysts showed no coke formation. A comparison between the best catalyst of this study and an industrial catalyst is performed.

L'hydrogène pourrait jouer un rôle prépondérant dans le domaine de l'énergie dans les années à venir. De nos jours, la production d'hydrogène provient majoritairement de ressources fossiles. En vue de l'impact néfaste de l'utilisation de ressources fossiles sur l'environnement, produire de l'hydrogène à partir de ressources renouvelables présente un grand intérêt. Dans cette étude, le reformage autotherme du biogaz, une source renouvelable de méthane, a été étudié sur des catalyseurs au nickel à 700°C et à pression atmosphérique. Cette étude porte sur un biogaz modèle composé à 60% de méthane et 40% de dioxyde de carbone mis en présence d'oxygène et de vapeur d'eau dans les proportions : 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 dilués dans l'argon. Dans un premier temps, un criblage de catalyseurs au nickel a été réalisé grâce à un montage composé de 6 réacteurs parallèles. L'outil a permis de montrer qu'un catalyseur bimétallique NiRh supporté sur un spinelle de magnésium était actif et très stable, montrant une conversion totale du méthane après 200h de réaction. L'équivalent de ce catalyseur sans Rh s'est désactivé après seulement 2h de réaction. Notre étude a démontré que cette désactivation était causée par la formation du spinelle de nickel, NiAl2O4. Cette formation est une conséquence des hautes températures présentes dans la zone de combustion qui induisent un désordre dans la structure cristalline du support et permettent, en présence de NiO, la diffusion de ions Ni2+ dans les lacunes du support. Enfin, une étude cinétique a été menée sur des catalyseurs structurés. Un modèle cinétique a été développé, permettant également de décrire le profil de désactivation causée par la perte de sites actifs / Hydrogen is expected to play an increasingly important role in the energy sector in the years to come. Nowadays, hydrogen is mainly produced from fossil fuels. The extensive use of fossil fuels is unsustainable and therefore, hydrogen production from renewable sources is of great interests. Autothermal reforming of biogas, a renewable source of methane, was studied over nickel catalysts at 700°C and at atmospheric pressure. This study focused on model biogas composed of 60% methane and 40% carbon dioxide, reacting with oxygen and steam respecting the composition: 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 diluted in argon. First and foremost, a screening of different catalyst compositions was carried out with a six parallel-flow reactor set-up. This high-throughput technology showed that a NiRh bimetallic catalyst supported on magnesium spinel was active and very stable, still fully converting methane after 200 hours of reaction. On the other hand, its noble-metal free equivalent deactivated after only 2 hours. Our study showed that deactivation was caused by the formation of nickel spinel NiAl2O4. Its formation is a consequence of the exothermicity of the combustion reaction taking place at the catalyst inlet. The high temperatures induce a disorder in the crystal structure of the support and, in presence of NiO, Ni2+ ions can then diffuse into the vacancies of the support. The inactive NiAl2O4 phase is formed. Finally, a kinetic study was performed on structured catalysts. A kinetic model was developed, which also allowed the description of the deactivation profile caused by the loss of active sites

L’étude concerne un nouveau procédé de reformage du gaz naturel en gaz de synthèse par le dioxyde de carbone (RSM), en vue de l'utilisation rationnelle des déchets carbonés industriels pour la production d'hydrocarbures et d'hydrogène. Cette méthode utilise des systèmes à membranes catalytiques inorganiques (SMC) qui favorisent des réactions catalytiques hétérogènes en phase gazeuse dans des micro-canaux céramiques. La surface active des catalyseurs formés à l'intérieur des canaux est faible en termes de superficie, mais elle est caractérisée par une valeur élevée du facteur Surface/Volume du catalyseur, qui induit une efficacité importante de la catalyse hétérogène. Les SMC, formés à partir de dérivés alcoxy et des précurseurs métalliques complexes, contiennent de 0,008 à 0,055% en masse de nano-composants mono- et bimétalliques actifs répartis uniformément dans les canaux. Pour les systèmes [La-Ce]-MgO-Ti02/Ni-Al et Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, les productivités de 10500 et 7500 1/h·dm3membr. ont été respectivement obtenues lors du RSM dès 450°C avec une composition de gaz de synthèse H2/?? allant de 0,63 à 1,25 et un taux de conversion de 50% de la charge CH4/CO2 (1/1). Ainsi les SMC sont d’un ordre de grandeur plus efficace qu’un réacteur à lit fixe du même catalyseur. Le RSM est initié par l'oxydation de CH4 par l'oxygène de structure des oxydes métalliques présents en surface, et le CO2 réagit avec le carbone finement divisé provenant de la dissociation de CH4. Une synergie catalytique a été mise en évidence pour le système Pd-Mn. Ces SMC de 108 pores par cm² de surface constituent un ensemble de nano réacteurs de fort potentiel industriel (synthèse d’oléfines, biomasse) / This study reports the development of a new process to convert methane and carbon dioxide (dry methane reforming - DMR) into valuable products such as syngas from non-oil resources. The practical interest is to produce syngas from carbon containing exhaust industrial gases. This process uses membrane catalytic systems (MCS) that support heterogeneous catalytic reactions in gaseous phase in ceramic micro-channels. The active surface of the catalysts formed inside the micro-channels is low in term of area, but it is characterized by a high value of the catalyst surface/volume ratio, which induces a high efficiency of heterogeneous catalysis. The SMC are formed from alkoxy derivatives and precursor metal complex containing between 0.008 and 0.055% by weight of nano-components mono-and bimetallic active distributed evenly in the channels. For systems [La-Ce] -MgO-Ti02/Ni-Al and Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, productivities of 10500 and 7500 l/h · dm3 membr. were respectively obtained by RSM at 450°C with a composition of syngas H2/?? ranging from 0.63 to 1.25 and a conversion rate of 50% with a CH4/CO2 (1/1) feed. Thus the CMS is an order of magnitude more efficient than a fixed bed reactor of the same catalyst. The MDR is initiated by the oxidation of CH4 by structural oxygen of metal oxides available on the surface, and the CO2 reacts with the finely divided carbon arising from the dissociation of CH4. A catalytic synergy has been demonstrated for the system Pd-Mn. This CMS, having 108 pores per cm² of surface, can be considered as a set of nano reactors. Thus this new approach is very promising for industry (synthesis of olefins, uses of biomass)

Les travaux réalisés au cours de cette thèse et présentés dans ce document ont permis d'étudier plusieurs voies de valorisation pour le biogaz issu du procédé de digestion anaérobie. Deux procédés innovants ont été testés pour obtenir du bio-méthane. Le premier est l'absorption dans une émulsion, où certaines phases organiques permettent l'amélioration des conditions de transfert. L'octanol et le toluène se montrent efficaces pour l'absorption du dioxyde de carbone même si le coefficient de transfert de matière côté liquide ne présente pas de variation importante. Les expériences réalisées permettent de montrer que selon les conditions interfaciales du système, la phase dispersée peut se répandre sur les bulles de gaz et participer directement à l'absorption. Le second procédé testé est un dispositif micro-structuré d'absorption qui présente de très bonnes capacités de transfert. Le micro-mélangeur Caterpillar (IMM) s'avère être un absorbeur performant, montrant des coefficients volumiques de transfert de matière côté liquide allant jusqu'à 0,5 s-1. La seconde option est la production de gaz de synthèse par reformage direct du biogaz. Le procédé de reformage au CO2 du méthane permet de convertir deux gaz à effet de serre en produits intéressants pour l'industrie chimique. Un réacteur en forme de canal carré de 1 mm de côté a été développé pour tester la réaction. Les résultats ont montré qu'une conversion totale des réactifs pouvait être obtenue pour une température supérieure à 700°C et un débit volumique de réactifs inférieur ou égal à 45 mL/min / The present work is focused on biogas valorization. Two innovative processes were investigated in order to obtain bio-methane. The first one is CO2 absorption into an emulsion where some organic phases are responsible for an improvement of the mass transfer. Among the product tested, octanol and toluene proved to be efficient for carbon dioxide absorption even if the liquid side volumetric mass transfer coefficient did not show important variations. Experiments showed that according to the interfacial properties of the system, the dispersed phase can spread over the gas bubbles and be involved in the transfer directly. The second process considered is a micro-structured device displaying excellent mass transfer characteristics. Initially designed for the mixing of fluids, the IMM Caterpillar micro-mixer, proved to be an efficient absorption device with liquid side volumetric mass transfer coefficients up to 0.5 s-1The second option is the production of syngas by direct reforming of the biogas. The dry methane reforming was extensively studied during the past few years since it can convert two greenhouse gases into valuable products for the chemical industries. A 1 mm side square channel reactor was designed in order to investigate the reaction. Results showed that a total reactant conversion could be achieved with a minimum temperature of 700°C and a maximum volumetric flowrate of 45 mL/min. The influence of feed composition was also assessed: a stoichiometric ratio is ideal for the reaction