Made available in DSpace on 2016-03-07T19:20:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-22. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:24:13Z : No. of bitstreams: 1 000849801_20170522.pdf: 175785 bytes, checksum: 9d44a0ca420f55c02bfd38b62024ab6b (MD5) Bitstreams deleted on 2017-05-26T12:43:55Z: 000849801_20170522.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-05-26T12:44:51Z : No. of bitstreams: 1 000849801.pdf: 146050357 bytes, checksum: b503de7f186b4ea8591a7b7267f9f315 (MD5) / Senna spectabilis é uma planta medicinal detentora de inumeras aplicações terapêuticas tradicionais. Como uma fonte rica de metabólitos com atividades biológicas a rizosfera de S. spectabilis foi o objeto de estudo neste trabalho. O conhecimento da população da microbiota da rizosfera contribuiu para a compreensão das interações que poderiam ocorrer nessa região dinâmica e rica do solo. Um número de métodos moleculares têm sido desenvolvidos nos últimos anos para o estudo da comunidade microbiana utilizando PCR no sequenciamento das regiões de rRNA 16S e ITS. Os objetivos deste estudo foram identificar a população microbiana da rizosfera de mudas de S. spectabilis e em sequência selecionar algumas linhagens e submetê-las a cultivos mistos em meio sólido. A identificação foi conseguida através do 454-pyrosequenciamento das raízes e sequenciamento por iluminaseq das soluções nutritivas em que as plantas foram cultivadas. Os resultados mostraram uma população rica e variada de bactérias e fungos, com destaque aos filos Verrucomicrobia, Proteobacterias, Firmicutes para as bactérias e para os fungos os filos Basidiomycota e Ascomycota. Espécies selecionadas de fungos foram cultivados em meio Czapek-dox líquido e uma análise do perfil metabólico foi conduzido utilizando HPLC-DAD e HPLC-DAD/MS. Entre os metabólitos detectados nessa pré-avaliação estão os derivados policetidicos produzidos por Fusarium: zearalenonas, conhecidas micotoxinas produzidas por uma grande quantidade de espécies deste gênero. Estes resultados induziram a seleção de cinco fungos de Fusarium, Paecilomyces e uma espécie de bactéria, Burkholderia sp para o cultivo misto em meio de agar sólido. O objetivo foi detectar mudanças na produção metabólica e analisar as alterações esperadas por RMN de 1H associados aos métodos quimiométricos de análise PCA e PLS e tambem por LC/MS. Uma série de... / Senna spectabilis is a medicinal plant with innumeral traditional therapeutic applications. As a source of rich metabolites with biological activities S. spectabilis' rhizosphere was the object of study in this work. The knowledge of the population of the microbiota of the rhizosphere contributes to the understanding of the interactions that may occur in this dynamic and rich region of the soil. A number of molecular methods have been developed in recent years to study the microbial community using PCR associated in the sequencing of 16S and ITS regions of rRNA. The objectives of this study were to identify the microbial population of rhizosphere seedlings of S. spectabilis and in sequence to select a few strains and submit them to co-cultures in a solid medium. Identification was achieved with 454- pyrosequencing of roots and iluminaseq sequencing of the hydroponic solutions, in which the seedlings were cultivated. Results showed a rich and varied population of bacteria and fungi notably the bacteria phyla Verrucromiobia, Proteobacteria, Firmicutes and for the fungi the phyla Basidiomycota and Ascomycota. Selected species of fungi were cultivated in liquid Czapek-dox medium and a screening of the metabolic profile was conducted using HPLC-DAD and HPLC-DAD/MS. Among the metabolites detected in this previous evaluation are the polyketides derivates produced by Fusarium: zearalenones known as mycotoxins produced by many species of this genus. These results have induced to the selection of five fungi from Fusarium, Paecilomyces and one specie of bacteria, Burkholderia sp for mix cultivation in agar solid medium. The aim was to detect changes in the metabolic production and analyse the expected alterations by 1H NMR associated with chemometric method PCA and PLS and LC/MS. A series of enniatin could be detected by LC/MS indicating that co-culturing induced the modifications in the...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-26Bitstream added on 2014-06-13T20:53:19Z : No. of bitstreams: 1 zanutto_fv_me_arafcf.pdf: 3533191 bytes, checksum: c9b6d7da6572e341270dcb65a135b688 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho descreve o estudo fitoquímico, a avaliação das atividades mutagênica e antiradicalar e a determinação dos teores de flavonoides e fenóis totais dos extratos metanólicos e da fração acetato de etila de Paepalanthus chiquitensis Herzog, pertencente à família Eriocaulaceae. As análises por HPLC-UV-PDA permitiram inferir, qualitativamente, que o extrato metanólico de capítulos possui maior concentração de naftopiranonas, enquanto que os escapos possuem maior concentração de flavonoides. Os fingerprints por HPLC-ESI-IT-MSn permitiram identificar dezenove flavonoides e seis naftopiranonas pela análise dos padrões de fragmentações por ESI-MSn, modo negativo, além da comparação com dados existentes na literatura. No estudo fitoquímico, foram utilizadas técnicas cromatográficas usuais, principalmente para substâncias polares, como (Cromatografia de Permeação em gel, Sephadex LH-20, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência e Extração em Fase Sólida - SPE), que forneceram misturas de flavonoides identificados por métodos espectroscópicos (Espectrometria de Massas, Ultravioleta e Ressonância Magnética Nuclear). Foram, portanto, identificados dois flavonóides considerados inéditos na literatura (PGC2B e PGC3). A atividade antiradicalar dos extratos metanólicos e das frações acetato de etila foram avaliadas utilizando-se o ensaio DPPH (1,1-difenil-1-picril-hidrazila) e, como padrões, o ácido gálico e a quercetina. Este estudo revelou uma melhor atividade antiradicalar da fração acetato de etila (IC50 = 1,82 ± 0,0374 μg mL-1 para escapos, e 2,05 ± 0,0133 μg mL-1, para capítulos) quando comparadas com os padrões de ácido gálico (IC50 = 4,37 ± 0,0377 μg mL-1) e quercetina (IC50 = 5,12 ± 0,0079μg mL-1). Foi observada uma maior concentração de fenóis totais na fração acetato de etila de escapos... / This research describes the phytochemical study, the evaluation of the mutagenic and antiradicalar activities, and the determination of the total levels from flavonoids and phenols of the methanolic extract and ethyl acetate fraction of Paepalanthus chiquitensis Herzog, belonging to the Eriocaulaceae family. The analysis by HPLC-UV-PDA allowed inferring qualitatively that the methanolic extract of the capitulae has a higher concentration of naphythopyranones while scapes have a higher concentration of flavonoids. The fingerprints by HPLC-ESI-IT-MSn allowed to identify nineteen flavonoids and six naphythopyranones by the analisys of the fragmentation patterns by ESI-MSnin the negative mode for flavonoids and naphythopyranones, besides the comparison with to the literature data. In the phytochemical study, usual chromatographic techniques were used, especially for polar compounds -such as Gel Permeation Chromatography, Sephadex LH-20, High Performance Liquid chromatography and Solid Phase Extraction- to provide mixtures of flavonoids which were identified by spectroscopic methods (Mass Spectrometry, Ultraviolet and Nuclear Magnetic Resonance). That allowed to identify two flavonoids unpublished in the literature (PGC2 and PGC3). The antiradical activity of the methanolic extracts and ethyl acetate fractions were evaluated using DPPH assay, with gallic acid and quercetin as antiradical patterns. This study revealed a better antiradical activity of ethyl acetate fractions (IC50 = 1.82 ± 0.0374 μg mL-1, for scapes and 2.05 ± 0.0133 μg mL-1 for capitulae), when compared to the standards galic acid (IC50 = 4.37 ± 0.0377 μg mL-1) and quercetin patterns (IC50 = 5.12 ± 0.0079μg m L-1). Was observed a higher content of total phenols in the ethyl acetate fractions of the scapes (106.54 mg/g of total phenols presents in the... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2002Bitstream added on 2014-06-13T19:12:29Z : No. of bitstreams: 1 lazaro_sr_me_araiq.pdf: 2071038 bytes, checksum: a6fdd300dddf4fe7933a6f1503d5a2a5 (MD5) / A presente dissertação baseou-se tanto em abordagens experimentais quanto teóricas no estudo da síntese e caracterização do titanato de cálcio – CaTiO3. Utilizou-se uma variação do método dos Precursores Poliméricos, o qual é baseado na quelação de cátions formadores (Ti e Nb) e modificadores (Ca, Sr e Pb) de rede, para obtenção do titanatos em geral. A partir dessas soluções obteve-se seus respectivos espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13, os quais foram relacionados com cálculos mecânicos quânticos para proposição das geometrias moleculares, tendo por objetivo esclarecer as estruturas e interações dos complexos formados no processo. Com esse estudo observou-se a propriedade de memória química intrínseca ao método utilizado. Com a calcinação das soluções precursoras estudaram-se as fases amorfa e cristalina do titanato de cálcio. Utilizaram-se as técnicas de difração de raios-X e espectroscopia de UV-visível por refletância, para investigação do “gap” do material. Com a descoberta da propriedade fotoluminescente da fase amorfa do material à temperatura ambiente, até então desconhecida, foram realizados cálculos mecânicos quânticos. Tais cálculos auxiliaram na explicação do fenômeno por meio da distribuição dos níveis energéticos do material. Essa metodologia de relação entre os resultados experimentais e teóricos demonstrou-se muito rica, tanto pela diversificação quanto pela quantidade de informações. / The present M.Sc. thesis was base don both experimental and theoretical approaches for study of the synthesis and characterization of calcium titanate – CaTiO3. It was used a variation of the Polymeric Precursor Method, that is based on the chelation of both network former (Ti, Nb) and network modifier cations, in order to obtain titanates in general. The solutions therefore prepared had their Carbon 13 NMR spectra obtained. These spectra, together with quantum mechanic calculations supported the proposition of the molecular geometries, with the goal of making clear the structures and interactions of the complexes formed in the process. In this study it was noticed that the chemical memory is intrinsic to this method. The amorphous and crystalline phases of calcium titanate, formed upon the heat treatment of the precursor citrates were studied. The technique of X-ray diffraction was used to phase determination and UV-visible reflectance spectroscopy was employed, in order to investigate the band gap of the material. The recent discovery of room temperature photoluminescence in the amorphous phase of this material encouraged the accomplishment of quantum mechanic calculations. These calculations helped to explain the phenomenon by means of the distribution of the energy levels of the material. Our methodology of interconnection between the experimental and theoretical results was shown to be very fruitful, in terms of both diversification and amount of information.

Resumo: A aquisição de imagens médicas por ressonância magnética funcional (fMRI) permite identificar regiões do cérebro humano relacionadas a determinadas atividades sensoriais, motoras ou cognitivas. A visualização integrada dessas informações funcionais com estruturas anatômicas do cérebro é um importante campo dentro da visualização volumétrica aplicada à Medicina. Este trabalho apresenta uma plataforma simplificada, flexível e escalável para a investigação de técnicas de visualização de regiões de ativação cerebral, detectadas nas imagens por ressonância magnética funcional. A ferramenta envolve as principais etapas do processo, desde a leitura das imagens funcionais e a geração do mapa de ativação, e a sua visualização tridimensional integrada com dados anatômicos, empregando rendering direto de volumes.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-20Bitstream added on 2014-06-13T18:46:15Z : No. of bitstreams: 1 flumignan_dl_dr_araiq.pdf: 7430377 bytes, checksum: 039ba441b6c5a41c8d7804f4d186d79c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Uma das características mais interessantes da instrumentação analítica moderna é o número de variáveis que podem ser medidas simultâneamente em uma única amostra. Dentre as técnicas analíticas, a RMN 1 H e 13 C, destaca se como uma das mais importantes na análise de “fingerprintings” de misturas complexas. Por outro lado, problemas na qualidade de combustíveis comercializados, têm sido constantemente relatados, tornando relevante o desenvolvimento de novos métodos de análise alternativos que complementem os aplicados atualmente. No Brasil a qualidade da gasolina comercial é regulamentada pela Resolução ANP nº 309. A seleção das amostras mensais de gasolinas comerciais representativas com diferentes similaridades foi realizada por HCA, após a determinação de diversos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309, em 400 amostras coletadas durante abril a setembro de 2005 em postos revendedores da região Centro Oeste de São Paulo. A partir da amostra mais complexa, determinada por CG MS, foram otimizadas as condições de RMN 1 H (volume de amostra: 30 L, volume de solvente: 600 L e tempo de análise: 2 min), e RMN 13 C (volume de amostra: 200 L, volume de solvente: 600 L e tempo de análise: 10 min), que apresentaram razão sinal/ruído e tempo de análise adequados, contribuindo para a construção do banco de dados dos perfis espectrais. O banco de dados foi constituído das intensidades espectrais de cada perfil para cada deslocamento químico, bem como dos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309 e de suas respectivas características de qualidade. O algoritmo SIMCA RMN 1 H e SIMCA RMN 13 C mostrou que os perfis espectrais podem ser correlacionados de forma satisfatória e confiável com a qualidade das gasolinas comerciais brasileiras (sensibilidade superior a 90%)... / The most interesting features of modern instruments is the number of variables that can be measured in a single sample. The analytical techniques, one dimensional 1 H and 13 C NMR, stand out as the most important to fingerprintings analysis of complex mixtures. On the other hand, problems in Brazilian commercial fuel quality, including adulteration episodes, have been consistently reported, making relevant the development of news alternatives analytical methods in laboratories and governmental agencies. In Brazil, the gasoline quality control is regulated by ANP Resolution nº. 309. The samples selection of representative commercial gasoline was performed by HCA, after the determination of several physicochemical parameters, established by ANP Resolution nº. 309, in 400 gasoline samples collected during April to September 2005, in gas stations of the midwest region of Sao Paulo State. The most complex sample, determined by GC MS, promoted the optimization of 1 H NMR conditions (sample volume: 30 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 2 min) and 13 C NMR conditions (volume Sample: 200 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 10 min), whose showed adequated signal to noise ratio and time analysis, contributing for the construction of the spectral profile database. Database was composed by the intensities and chemical shift in the spectral profile, as well as by the physicochemical parameters and its respective quality characteristics. SIMCA 1 H NMR and SIMCA 13 C NMR showed satisfactory and confidential correlation between the spectral profiles and the quality of the Brazilian commercial gasoline (sensibility above 90%). Similarly, PLS 1 H NMR and PLS 13 C NMR provided satisfactory correlations in the prediction of several physicochemical parameters, in other words, showed standards erros results RMSEC, RMSEV and RMSEP with proportional intensities... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-24. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:18Z : No. of bitstreams: 1 000827283_20170224.pdf: 283674 bytes, checksum: dd520c1ed7fd12eef6d12c03881b2835 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-02-24T13:00:36Z: 000827283_20170224.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-02-24T13:01:25Z : No. of bitstreams: 1 000827283.pdf: 3781778 bytes, checksum: ae88a63cf2f06243e8181037551b4933 (MD5) / Este trabalho descreve o estudo fitoquímico do extrato etanólico de Paspalum atratum Swalen (Poaceae). O gênero Paspalum é o mais importante das gramíneas no Brasil e possui características compatíveis com a utilização no pastejo. Fenilpropanoides foram isolados por métodos cromatográficos (CC, CLAE) pela primeira vez neste gênero. Estes fenilpropanoides foram identificados como: (R)-ácido rosmarínico, (AR, 1), ácido 3-O-cafeoilquínico (2), fenilalanina (3), ácidos cis- e trans-coumaroilquínico (4 e 5), ácido 5-O-cafeoilquínico (6), ácido 4-O-cafeoilquínico (7) e ácido cafeico (8) pela análise de seus dados de EM, RMN de 1H e de 13C, incluindo COSY, HMBC, HSQC, TOCSY-1D e DOSY, e pela comparação destes dados com aqueles descritos na literatura para estas substâncias. A substância majoritária no extrato etanólico foi o AR (4,4%). Esta foi usada como padrão em análises qualitativas e quantitativas do extrato. Um método eficiente em CLAE-DAD para determinação de AR no extrato foi estabelecido (r2 = 0,9979). O limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) foram 4,00 e 12,13 μg/mL respectivamente, e a faixa de linearidade foi 12,1-100,0 μg/mL. As precisões intradia e interdia do método foram avaliadas pela análise das soluções de padrão AR. O desvio padrão da área do pico do analito foi utilizado como parâmetro de avaliação da precisão intradia, compreendendo o intervalo de 1,57-2,06%. A precisão interdia (7 dias) do método compreendeu o intervalo de 0,54-1,69%. A recuperação, avaliada pela adição do padrão AR, foi satisfatória (75-78%. / This work describes the phytochemical study on ethanol extract from aerial parts of Paspalum atratum Swalen (Poaceae). The Paspalum genus is one of the most important grasses in Brazil and has characteristics compatible with its utilization in pastures for cattle. Phenylpropanoids were isolated by chromatographic methods (CC and HPLC) for the first time in this genus. These phenylpropanoids were identified as (R)-rosmarinic acid (RA, 1), 3-O-caffeoylquinic acid (2), phenylalanine (3), cis- and trans-3-O-coumaroylquinic acids (4 and 5), 5-O-caffeoylquinic acid (6, chlorogenic acid), 4-O-caffeoylquinic acid (7), and caffeic acid (8) by analyses of their MS, 1H and 13C NMR data, including COSY, HMBC, HSQC and DOSY, and comparison of these data with those reported in the literature for these type of compounds. The major compound isolated from the ethanol extract was RA (4.4%). It was used as standard for qualitative and quantitative analyses of extract. An efficient HPLC-DAD method for determination of RA in extract was established (r2 = 0.9979). The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were 4.00 and 12.13 μg/mL, respectively, and the validated range was 12.1-100.0 μg/mL. The intra-day and inter-day precisions of the method were evaluated by analyzing the blank solution spiked by RA. The standard deviation (SD) as evaluation parameter for the intra-day precision of peak area of target analyte was in the range of 1.57-2.06%. The inter-day precision (7 days) of the method was in the range of 0.54-1.69%. Satisfactory recovery (75-78%), evaluated by standard additions method, was achieved.

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-15. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:40Z : No. of bitstreams: 1 000841952_20151201.pdf: 224991 bytes, checksum: a69da7c5581929a52fda32ae08e4ea24 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-12-01T09:08:31Z: 000841952_20151201.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-12-01T09:09:24Z : No. of bitstreams: 1 000841952.pdf: 25693222 bytes, checksum: e7ae26d3803aeca45c78fc76d4168c0b (MD5) / O uso de extratos e tinturas de partir de fontes naturais para fins terapêuticos remonta o aparecimento da humanidade. A ação biológica proveniente destas misturas é justificado pela diversidade estrutural e química de seus compostos na qual, interagem concomitante a diferentes alvos proteicos. No entanto, os últimos anos foram marcados pela substituição das metodologias clássicas de isolamento e teste biológicos por ferramentas de automação como High Throughput Screening (HTS) e o uso da química combinatória para a geração de substâncias. No entanto, os resultados até o momento foram insatisfatórios e a indústria tem retomado o uso dos produtos naturais. Para tanto, ela tem buscado por abordagens mais racionais de detecção e identificação estrutural de biomarcadores. Dentro dessa óptica, a inserção e o desenvolvimento de metodologias de desreplicação associadas a estudos metabolômicos sob a visão da biologia sistêmica torna-se crítica na busca por micromoléculas ativas. Recentemente, o uso de técnicas hifenadas como a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), associadas a métodos espectroscópicos de RMN e a espectrometria de massas de alta resolução (EMAR), tem sido fundamentais na geração de métodos analíticos em estudos metabolômicos e de biologia sistêmica em plantas, fungos endofíticos, e outras organismo, acelerando a escolha de matrizes bioativas promissoras. Este projeto visa ao entendimento das relações moleculares presentes em matrizes dinâmicas gerando ferramentas analíticas para uma abordagem racional no estudo de produtos naturais bioativos. Para tanto, espécimes depositadas na nossa extratoteca, da família Solanaceae, pouco estudadas no que diz respeito a sua composição química serão o objeto de estudo deste projeto. / The use of drugs from natural sources is as old as humanity itself. However, due to the economic impact caused by globalization, many pharmaceutic industries searched for alternatives to speed-up assays aiming for simpler structural molecules and low-costs budgets. Therefore, the insertion and development of methods of dereplication associated to metabolomics studies through an approach in system biology is a key issue when searching for bioactive molecules. Recently, due to the advancement of technology, the use of hyphenated techniques such as high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to spectroscopic methods like nuclear magnetic resonance (NMR) and high resolution mass spectrometry (HRMS) intensified the metabolomic and system biology research in plants and fungi thus, accelerating the selection of bioactive substances. This project aims to study the molecular dynamics in complex matrixes using multivariate analysis and in doing so generating analytical tools to apply as a rational approach towards the study of bioactive natural products and the understanding of their complexity. To accomplish this task, specimens deposited in our bank of extracts, from the Solanaceae family, little studied on their chemical composition but that showed interesting bioactivities form initial biological screenings, will be the object of study on this project.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-24Bitstream added on 2015-03-03T12:07:18Z : No. of bitstreams: 1 000806896_20161029.pdf: 604503 bytes, checksum: 09b8247bf974f840e6a01780c107b6bb (MD5) Bitstreams deleted on 2016-10-31T10:32:33Z: 000806896_20161029.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-10-31T10:33:09Z : No. of bitstreams: 1 000806896.pdf: 21070065 bytes, checksum: 3cf0584410dc2cae4f214389ef036569 (MD5) / Levando em consideração a diversidade química das estirilpironas isoladas de Cryptocarya mandioccana, este trabalho teve por objetivo estudar o mecanismo de fragmentação de 6 dessas substâncias por ESI-MS/MS e por GC-EI-MS e também determinar a configuração absoluta dos centros metínicos hidroxilados e do centro C6 do anel pirônico. Foram isoladas seis estirilpironas polihidroxiladas: desacetilcriptocarialactona (1), criptomoscatona D1 (2), criptomoscatona E2 (3), criptomoscatona E1 (4), criptomoscatona E3 (5) e criptomoscatona F1 (6). As análises por ESI-MS/MS e os cálculos teóricos indicaram que em fase gasosa os sítios de protonação e cationização das estirilpironas ocorrem no oxigênio carbonílico, similarmente aos anéis lactônicos descritos na literatura. O mecanismo de fragmentação proposto para as estirilpironas cationizadas com Na+ é comum a todas, apresentando perda neutra de C10H12O [M+Na?148]+ e as substâncias tri-hidroxildas sofreram uma segunda fragmentação com perda neutra de acetaldeído [M+Na?148?44]+. Nos espectros de massas de íons totais não é observado o íon referente às moléculas protonadas [M+H]+, mas sim o íon [M+H?H2O]+ referente à perda de água, portanto uma dissociação na fonte. Assim como para a espécie cationizada, este íon foi submetido à CID e no espectro MS/MS é observado novas eliminações de água referentes as perdas das demais hidroxilas, íons [M+H?nH2O]+, e posteriormente abertura do anel pirônico e eliminação de mais uma molécula de água, seguida de CO [M+H?nH2O?CO]+. A derivação das estirilpironas com MSTFA permitiu analisá-las por CG-MS, porém em quase todos os casos não foi possível detectar o íon molecular. O pico base sempre é referente ao cátion de TMS (m/z 73), comum para substâncias derivadas com este reagente, enquanto que os outros íons fragmentos são resultantes da clivagem homolítica... / Taking into account the chemical diversity of styrylpyrones isolated from Cryptocarya mandioccana, this work aimed to study the mechanism of fragmentation of six compounds belonging to this class by means of ESI-MS/MS and GC-EI-MS analysis and also to assign the absolute configuration of hydroxylated methinic centers and that at C6 in the pyrone ring. Six styrylpyrones poli-hydroxilated: desacetilcryptocaryalactone (1), cryptomoscatone D1 (2), cryptomoscatone E2 (3), cryptomoscatone E1 (4), cryptomoscatone E3 (5), e cryptomoscatone F1 (6) were isolated. Analysis by ESI-MS/MS and data from theoretical calculations in gas phase suggest the carbonyl oxygen as protonation and cationization site of the styrylpyrones, which is in accordance to data reported for the lactone rings. The fragmentation mechanism proposed for cationized styrylpyrones with Na+ is common to compounds 1-6, with loss of neutral C10H12O [M+Na?148]+. Tri-hydroxylated substances showed a second fragmentation with loss of an acetaldehyde unit [M+Na??148?44]+. Although it was not possible to observe the protonated molecule ions [M+H]+ in the MS total ion spectrum, the ion [M+H?H2O]+ referring to water loss was observed, which indicates in-source dissociation. As for the cationized species, this ion was subjected to CID process and the MS/MS spectrum showed an additional water loss related to a second hydroxyl group, ions [M+H?nH2O]+. It was then followed by pyrone ring-opening and eliminations of a water molecule and CO [M+H?nH2O?CO]+. Derivatization of the styrylpyrones with MSTFA was conducted to allow the analysis by GC-MS. On the mass spectra, in almost all cases, it was not possible to detect the molecular ion, and the base peak was always related to cation TMS (m/z 73). This ion is common for substances derived with this reagent, while the others ions are fragments resulting from the homolytic ? cleavage with...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-20Bitstream added on 2015-03-03T12:06:28Z : No. of bitstreams: 1 000806897.pdf: 13230046 bytes, checksum: a6632b14970fa1f287ff7d3b0ee1abdc (MD5) / Este trabalho descreve os estudos químicos dos extratos orgânicos de fezes e de tecidos de lagartas da borboleta Battus polydamas, as quais foram alimentadas com folhas de Aristolochia giberti. As etapas de isolamento dos constituintes químicos foram precedidas por microfracionamentos e/ou estudos comparativos entre as composições químicas de folhas, fezes e lagartas, o que visou a detecção de substâncias, possivelmente, biotransformadas e uma seleção racional das frações a serem estudadas. Do extrato de fezes de lagartas foram isoladas cinco substâncias inéditas: i) ácido (4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8,18-dihidroxi-labdan-15-óico (3), ii) ácido (?)-(4S,5- S,8R,9S,10R,13R)-8-hidroxi-labdan-15,18-dióico (4), iii) ácido 7?,8?,18?-trihidroxi-labdan- 15-óico (19), iv) ácido (?)-(8S,8R')-(3,4-metilenodioxi)-(3',4'-dimetoxi)-9'-O-?-glucopiranil- lignan-9-óico (17) e v) ácido (?)-(8S,8R')-[3,4:3',4'-bis(metilenodioxi)]-9'-O-?- -glucopiranil-lignan-9-óico (18), as quais não foram detectadas no extrato de folhas de A. giberti. Foram ainda isolados do extrato fecal a lignana dibenzilbutirolactônica kusunoquinina (2) e o diterpeno labdânico ácido (?)-(5R,8R,9S,10R,13R)-8-hidroxi-labdan- 15-óico (1), cujas ocorrências, em folhas de A. giberti, foram previamente relatadas na literatura. Além disto, neste trabalho, revisitou-se e corrigiu-se a configuração absoluta de 1, e determinaram-se as configurações absolutas das substâncias 3, 4 e 17. Para isso, empregaram-se as seguintes abordagens: i) estudos de dicroísmo circular vibracional associado com cálculos químico-quânticos, ii) estudos teóricos conformacionais, iii) aplicação de uma metodologia de RMN baseada na derivatização comreagentes quirálicos anisotrópicos (metódo PGME), iv) predições de deslocamentos químicos de RMN de 1H e de 13C, em solução, v) medidas polarimétricas e de dicroísmo circular... / This work describes the chemical studies of the extracts of feces and Battus polydamas larvae, which were fed at laboratory with leaves of Aristolochia giberti. The isolation steps of the chemical constituents of these extracts were preceded by microfractionations and/or comparative studies among the chemical compositions of feces, leaves, and larvae, what aimed at the detection of biotransformed compounds. From the fecal extract were isolated five new compounds: i) (4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8,18- dihydroxy-labdan-15-oic acid (3), ii) (?)-(4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8-hydroxy-labdan-15, 18-dioic acid (4), iii) 7?,8?,18?-trihydroxy-labdan-15-oic acid (19), iv) (?)-(8S,8R')-3,4- -methylenedioxy)-(3',4'-dimethoxy)-9'-O-?-glucopyranyl-lignan-9-oic acid (17), and v) (?)-(8S,8R')-[3,4:3',4'-bis(methylenedioxy)]-9'-O-?-glucopyranyl-lignan-9-oic acid (18), which were not detected in the extract of A. giberti leaves, in addition to two known compounds, kusunokinin (2) and (5S,8R,9S,10R,13R)-8-hydroxy-labdan-15-oic acid (1), whose occurrences in A. giberti leaves were previously reported. Moreover, the absolute configuration of 1 was revisited and corrected and the absolute configurations of the compounds 3, 4, and 17 were determined using the following aproaches: i) vibrational circular dichroismmeasurements and quantum chemical calculations, ii) conformational analyses, iii) application of NMR methodology based on derivatizations with chiral anysotropic reagents (PGMEmethod), iv) predictions of 1H and 13C NMR chemical shifts in solution, v) optical activity and electronic circular dichroism measurements, and vi) chemical transformations. A total of thirteen semisynthetic derivatives were obtained...

A emissão amplificada de radiação de ciclotron eletrônica com freqüência próxima da fundamental provinda de uma lãmina de plasma inomogêneo e anisotrópico é investigada por meio de MN teoria linear. Os efeitos de polarização do plasma são consistentemente incluídos. São desenvolvidas expressões na aproximação WKB, para emissão nos modos ordinário e extraordinário, para propagação perpendicular ao campo magnético. São dados resultados numéri cos para o modo extraordinário, que apresenta efeitos mais acentuados. Para o caso de uma distribuição de momentum dos elétrons do tipo cone de perda, mostra-se que a amplificação depende sensi velmente da razão entre as temperaturas paralela e perpendicular e de inomogeneidades no campo magnético. Estende-se a análise da dependência entre a amplificação e a função distribuição pela su perposiçào de componentes tipo cone de perda e Maxwelliana. Mostra-se que a presença de uma componente Maxwelliana em geral reduz a emissão em relação ao caso puramente do tipo cone de perda, ocorrendo situações em que uma camada da lâmina absorve muito efi cazmente toda a radiação amplificada no restante do plasma. Discute-se um comportamento peculiar do índice de refração, o qual ocor re na transiçao entre o caso cone de perda e o caso Maxwelliano. / The amplified emission of electron cyclotron radiation near the fundamental frequency from an inhomogeneous, anisotropic plasma slab is investigated in a linear theory. Plasma polarization effects are consistently included. Expressions are developed in the WKB approximation for emission in the ordinary and the extraordinary modes, for propagation perpendicular to the magnetic field. Numerical results are given for the extraordinary mode,for which effects are strongest. For the case of a loss-cone-type electron momentum distribution, it is shown that the amplification is sensitively dependent on the ratio of parallel-to-perpendicular temperature and on inhomogeneities in the magnetic field. The dependence of the amplification on the distribution is further investigated by considering superpositions of loss-cone and Maxwellian components. It is shown that the presence of a Maxwellian component in general reduces the emission relative to the pure loss-cone case, and situations occur in which a layer in the slab very effectively absorbs all the radiation amplified elsewhere. A peculiar behaviour of the refractive index, which occurs in the transition from the pure loss-cone to the pure Maxwellian case, is discussed.