<p>The first part of this thesis is concerned with thestructure-property relationships in nonionic surfactantsystems. The main aim was to investigate how the surfactantstructure influences the adsorption at interfaces andinteractions between surfactant coated interfaces.Particularly, the effect of the structure of the surfactantheadgroups was investigated. These were sugar-based headgroupwith varying size and flexibility and poly(ethylene oxide)based headgroups with or without an additional amide or estergroup. The hydrophobic part of the surfactant consisted mostlyof straight alkyl chains, except for one type of poly(ethyleneoxide) based surfactant with a dehydroabietic hydrophobe.</p><p>The main technique that was used is the surface forcetechnique, with which the forces acting between two adsorbedsurfactant layers on hydrophilic or hydrophobic surfaces can bemeasured. These forces are important for e.g. the stability ofdispersions. The hydrophilic surfaces employed were glass andmica, whereas the hydrophobic surfaces were silanized glass andhydrophobized mica. The adsorption behavior on hydrophilicsurfaces is highly dependent on the type of headgroup andsurface, whereas similar results were obtained on the two typesof hydrophobic surfaces. To better understand how the surfaceforces are affected by the surfactant structure, measurementsof adsorbed amount and theoretical mean-field latticecalculations were carried out. The results show that the sugarsurfactant layers and poly(ethylene oxide) surfactant layersgive rise to very different surface forces, but that the forcesare more similar within each group. The structure-propertyrelationships for many other physical properties have beenstudied as well. These include equilibrium and dynamicadsorption at the liquid-vapor interface, micelle size, micelledynamics, and wetting.</p><p>The second part in this thesis is about the aggregationbetween cationic polyelectrolytes and an anionic surfactant.The surface force technique was used to study the adsorption ofa low charged cationic polyelectrolyte on mica, and theaggregation between the adsorbed polyelectrolyte with theanionic surfactant. The aggregation in bulk was studied withturbidimetry, small angle neutron scattering (SANS), and smallangle x-ray scattering (SAXS). An internal hexagonal aggregatestructure was found for some of the bulk aggregates.</p><p><b>Keywords:</b>nonionic surfactant, sugar surfactant,poly(ethylene oxide), amide, ester, polyelectrolyte, SDS,hydrophobic surface, glass surface, mica, adsorption,aggregation, micelle size, surface forces, wetting, dynamicsurface tension, NMR, TRFQ, SANS, SAXS, mean-field latticecalculations.</p>

Un nouveau modèle de biomembrane de type liposome a été développé à partir de lipides synthétisés comportant une unité biphényle sur leur chaînes sn2 et une chaîne aliphatique sn1 de longueur et insaturation variables. L'anisotropie de susceptibilité magnétique positive de ces molécules induit une déformation en oblate de ces liposomes dits " biphényles " dans le champ magnétique B0. Cette déformation spécifique a été caractérisée par RMN des solides 31P et 2H en faisant varier différents paramètres : l'intensité de B0, l'élasticité membranaire, la température et la taille des liposomes (Helfrich, 1973). Ces vésicules déformées ont pu être observées par microscopies optiques et électroniques et la rémanence de la déformation en dehors de B0 a pu être analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Enfin, les premières applications des liposomes biphényles comme nouveau modèle de biomembrane pour analyser la structure et l'orientation (par RMN des solides 15N) de peptides ou protéines membranaires, ont été étudiées.

Nous étudions la structure des solutions concentrées de polyélectrolytes (PE). Celle-ci n'a fait l'objet que de rares études expérimentales et aucun ordre d'orientation n'a jamais pu être observé dans les solutions de PE flexibles et semi-flexibles, bien que des travaux théoriques, basés sur l'approche d'Onsager, prévoient l'apparition d'une phase nématique aux fortes concentrations. Nous avons mesuré la position q* dans l'espace réciproque du pic présent dans la fonction de corrélation des solutions de PE fortement chargés obtenue par diffusion de rayonnement (DXPA et DNPA), et avons confronté sa variation avec la concentration c aux lois d'échelles théoriques q*~ca. Nous avons combiné des très fortes concentrations avec une haute résolution spatiale. La rigidité intrinsèque du PE est le paramètre clef de l'étude. En effet, le PSS, PE flexible, présente 3 régimes déjà connus : a=1/2 -régime semi-dilué- a=1/4 -régime concentré- un régime " ionomère " aux plus fortes concentrations pour lequel a=0. Le PDADMAC, PE semi-flexible, présente un comportement plus original puisque 4 régimes se succèdent : régimes semi-dilué et concentré avec a=1/2 et 1/4, puis deux régimes pour lesquels a=1 puis 1/2 qui sont totalement inédits. Le PaMSS, de rigidité intrinsèque intermédiaire, présente un comportement ambivalent, puisque les régimes semi-dilué et concentré précèdent un régime où a=1, puis un comportement " ionomère ". Nous introduisons un modèle simple permettant d'interpréter la succession des régimes a=1 puis 1/2 par l'apparition d'un ordre d'orientation. Nous discutons aussi les différences observées par DXPA et DNPA, et le rôle de la force ionique, variée par ajout de sel.

Ce projet vise à étudier, par une approche pluridisciplinaire, l'influence des la cristallisation des protéines membranaires (PM) en prenant pour protéine modèle le complexe photosynthétique RC-LH1-pufX de Rhodobacter blasticus. Des cristaux de ce complexe avaient été obtenus en présence de dodécyl-!-maltoside (DDM) et avaient diffractés à 8 Å de résolution. L'objectif final est de pouvoir améliorer, de façon rationnelle, la qualité des cristaux du complexe RC-LH1-pufX grâce à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Dans un premier temps, trois tensioactifs dérivés du DDM ont été conçus et synthétisés. L'intérêt est d'augmenter la rigidité et le caractère lipophobe des parties hydrophobes des tensioactifs par rapport au DDM, pour les rendre moins déstabilisants envers la protéine: soit par l'incorporation d'un groupement bicyclohexyle (PCC-maltoside), soit par l'ajout d'un segment fluoré de longueur modulable (F4H5- et F2H9-maltoside). Nous avons inclus également le F8TAC, tensioactif fluoré utilisé depuis une vingtaine d'années pour le maintien en solution des PM, et les "tripodes", amphiphiles faciaux dont la géométrie particulière n'avaient jamais été testée. Nous avons ensuite réalisé la caractérisation physico-chimique, en solution, de ces tensioactifs et du DDM en terme de CMC (concentration micellaire critique), nombre d'agrégation, taille (par diffusion de la lumière dynamique, DLS), facteur de forme (par diffusion des rayons X aux petits angles, SAXS) et facteur de structure (par mesure du second coefficient du viriel, indicateur du potentiel des tensioactifs à initier la cristallisation)afin de déterminer les caractéristiques importantes au maintien en solution et à la cristallisation des PM. Le PCC-malt présentant le même comportement que le DDM,nous l'avons sélectionné pour réaliser une étude en présence de la protéine.Après avoir mis au point une méthode de dosage des tensioactifs par HPTLC (HighPerformance Thin Layer Chromatography) et identifier les lipides présents dans les de Rhodobacter blasticus, nous avons pu quantifier les quantités de lipides et de tensioactifs associés à la protéine en présence de DDM et de PCC-malt.Enfin, dans une dernière partie, nous avons réalisé des essais de cristallisation du complexe RC-LH1-pufX en présence des tensioactifs sélectionnés pour faire le lien entre les conditions de cristallisation et l'étude physico-chimique des micelles en solution.

Die heterogene Struktur von aus Rattenhirn isolierten Synaptischen Vesikeln wird untersucht mittels Daten aus Kleinwinkel-Röntgenstreuexperimenten unter Berücksichtigung von Daten erhalten durch cryogene Elektronenmikroskopie, dynamische Lichtstreuung und biochemische Analysen. Es werden niedrig aufgelöste Strukturmodelle des funktionellen Synaptischen Vesikels unter quasi-physiologischen Bedingungen vorgeschlagen. Details des Dichteprofils der Membran, einschließlich Beiträgen von Lipiden und Proteinen werden bestimmt. Die typische Konformation und die allgemeine laterale Organisation der Proteine in Mikrodomänen werden ermittelt. Entropische Beiträge zur freien Energie aufgrund möglicher Bildung und Auflösung der Proteinmikrodomänen auf dem Synaptischen Vesikel werden untersucht. Ferner werden zellfreie Fusionssysteme mittels dynamischer Lichtstreudaten charakterisiert und mögliche Anwendungen von Kleinwinkel-Röntgenstreuung für die Untersuchung von Membran-Fusionsprozessen erörtert.

Le mémoire qui suit vise à vérifier si la formation de traces latentes par des ions lourds et rapides passe par une phase liquide. Compte tenu du fait que le processus de formation des traces est trop rapide pour être directement étudié, notre expérience vise à mesurer après coup des éléments qui seraient indicateurs d’une fusion. Dans cette optique, nous étudierons s’il y a eu une redistribution d’ions d’or (initialement présents par dopage dans des échantillons de silicium amorphe) à la suite de l’irradiation des échantillons. Cette redistribution d’or s’expliquerait par le phénomène de raffinage de la zone fondue, qui surviendrait pendant une hausse de température lors de la création de traces ioniques latentes prévue par le modèle théorique du pic thermique. Les échantillons étudiés sont des membranes de silicium amorphes de 2 µm d’épaisseur, dopés à l’or selon différents pourcentages (pur, moyen et élevé) et irradiés avec des ions lourds rapides d’or à 1,1 GeV ou d’argent à 75 MeV. Aucune image SAXS n’a pu révéler la présence de traces ioniques latentes pour les échantillons irradiés par des ions argent à 75 MeV. Bien que le pouvoir d’arrêt de ceux-ci est bas (9,5 keV/nm) [1], il dépasse tout de même le seuil observé pour plusieurs autres phénomènes associés avec des traces. [2] [3] Nous aurions donc trouvé un régime où il y a des effets causés par des ions lourds et rapides, mais sans signature visible en SAXS. À l’inverse, les échantillons irradiés d’ions d’or ont démontré la présence de traces ioniques latentes via des images SAXS. Ces images démontrent un motif de diffusion caractéristique à des traces de type core-shell. Toutefois, ces résultats ne démontrent pas de différences de ségrégation d’or selon le niveau de dopage initial. Tous les échantillons (dopage pur, moyen et élevé) présentent un noyau de rayon de (2,5 ± 0,1)nm et un rayon total de (9,9 ± 0,5)nm, ce qui rejoint des valeurs similaires à ceux obtenus dans la littérature. [4] Par contre, l’absence de différence selon le dopage pourrait s’expliquer par le fait que la resolidification après la fusion serait trop rapide au point où l’or subirait du solute trapping qui empêcherait la ségrégation. Une autre explication possible serait qu’il n’y aurait pas de fusion du tout lors de la formation de la trace. En premier lieu, ce mémoire traite de toutes les étapes nécessaires à la conception des échantillons, soit leur amorphisation, l’implantation d’impuretés d’or, puis l’irradiation. Deux catégories d’échantillons sont abordées : les échantillons de validation, puis les véritables échantillons qui ont été étudiés. Par la suite, ce mémoire aborde la détection des traces ioniques latentes, d’abord avec un AFM (qui s’est avéré insuffisant), puis avec des mesures SAXS. Finalement, un code théorique pour reproduire les mesures expérimentales obtenues a été développé en se basant sur la littérature. Il génère des résultats numériques prometteurs par rapport aux données expérimentales obtenues. / The following thesis aims to verify whether the formation of latent traces by heavy and fast ions passes through a liquid phase. Given the fact that the process of trace formation is too fast to be directly studied, our experience aims to measure after the fact elements that would be indicative of a merger. In this context, we will study whether there has been a redistribution of gold ions (initially present by doping in amorphous silicon samples) following the irradiation of the samples. This redistribution of gold could be explained by the phenomenon of refining the melted zone, which would occur during a rise in temperature during the creation of latent ionic traces predicted by the theoretical model of the thermal peak. The samples studied are amorphous silicon membranes of 2 µm in thickness, doped with gold at different percentages (pure, medium and high) and irradiated with fast heavy ions of gold at 1.1 GeV or silver at 75 MeV. No SAXS image was able to reveal the presence of latent ionic traces for samples irradiated with silver ions at 75 MeV. Although the stopping power of the latter is low (9.5 keV/nm), it exceeds the threshold observed for several other phenomena associated with traces. [2] [3] We would therefore have found a regime where there are effects of heavy and fast ions, but without a visible signature in SAXS. In contrast, irradiated samples of gold ions demonstrated the presence of latent ionic traces via SAXS images. These images demonstrate a diffusion pattern characteristic of core-shell type traces. However, these results do not show differences in gold segregation according to the initial doping level. All samples (pure, medium and high doping) have a core radius of (2.5 ± 0.1) nm and a total radius of (9.9 ± 0.5) nm, which are values similar to those obtained in the literature. [4] On the other hand, the absence of a difference according to the doping could be explained by the fact that the resolidification after the fusion would be too fast, to the point where the gold would undergo solute trapping which would prevent the segregation. Another possible explanation would be that there would be no fusion at all during the formation of the trace. First of all, this thesis deals with all the steps necessary for the design of the samples, namely their amorphization, the implantation of gold impurities, then the irradiation. Two categories of samples are discussed: the validation samples, then the actual samples that were studied. Subsequently, this thesis addresses the detection of latent ion traces, first with an AFM (which proved to be insufficient), then with SAXS measurements. Finally, a theoretical code to reproduce the experimental measurements obtained was developed based on the literature. It generates promising numerical results compared to the experimental data obtained.

Nanopartikel auf Basis von NaYF4 erfreuen sich großer Beliebtheit durch ihre vielseitigen Einsatzmöglichkeiten. Durch die Dotierung mit Ytterbium und Erbium im Wirtsgitter ist es beispielsweise möglich, niedrigenergetisches Infrarotlicht in höher-ergetisches, sichtbares Licht umzuwandeln. Zudem lässt sich NaYF4 auch im Nanometermaßstab präparieren, sodass ein Einsatz in Zellen oder lebenden Organismen möglich ist, wo die zur Anregung verwendete infrarote Strahlung ohne Probleme das Gewebe durchdringen kann. Zu Beginn dieser Arbeit zeigten aufwärtskonvertierende Nanomaterialien wie NaYF4 :Yb,Er jedoch auch nach Umhüllen mit einer inaktiven Schale aus undotiertem NaYF4 nur sehr geringe Lumineszenz-Quantenausbeuten und kurze Energieniveau-Lebenszeiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthesemethode zur Herstellung von aufwärtskonvertierenden NaYF4 -Nanopartikeln durch den Einsatz neuer Eduktmaterialien modifiziert und die Auswirkung der Modifikationen auf die Partikeleigenschaften näher untersucht. So konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz einer alternativen Fluoridquelle (NaHF2) Partikel mit sehr engen Partikelgrößenverteilungen hergestellt werden können. Jedoch zeigte sich auch, dass die mit NaHF2 präparierten Partikel sich nicht mit einer Schale aus undotiertem NaYF4 umhüllen ließen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde daher der Fokus auf die Verbesserung der optischen Eigenschaften gelegt. Durch die Verwendung von getrockneten Lösungsmitteln und wasserfreien Seltenerdacetaten, sowie NH4F als Fluoridquelle gelang es erstmals, aufwärtskonvertierende Kern/Schale-Nanopartikel (<50 nm) mit einer sehr hohen Lumineszenz-Quantenausbeute, ähnlich dem des makrokristallinen Referenzmaterials, herzustellen. Auch bei sehr kleinen Kern/Schale-Partikeln (≤15 nm) konnten Quantenausbeuten erzielt werden, die nur um einen Faktor 3-4 niedriger sind als beim Referenzmaterial. Dabei zeigte sich durch die Messung der Energieniveau-Lebenszeiten, dass die größten Verlustprozesse durch die Yb3+ Emission bei 940 nm auftraten und diese durch aufbringen einer Schale unterbunden werden konnten.

Lactobacillus kunkeei is one of the most abundant bacteria within the honey crop of the honey bee. Genome sequencing of L. kunkeei isolated from honey bees all over the world showed several genes unique for L. kunkeei. Among these orphan genes, an array of four to five highly conserved genes coding for giant extracellular proteins were found. Cryogenic electron microscopy imaging of a giant-protein preparation from L. kunkeei A00901 showed an overall structure similar to a long string with a knot at the end. Further analysis showed high similarity between the different giants at the N-terminus, and secondary structure predictions showed that the same region was rich in β-sheets.  These results, combined with the knowledge of other large extracellular proteins, led to the hypothesis that the “knot” domain is located at the N-terminus and that these proteins are used by the cell to latch on to the intestine lining or other cells in the honey crop. In this study, predictions were made to locate the N-terminal domains of two of these giant proteins. Four different constructs were made for each protein, where three constructs were designed for expression and purification of the N-terminal domain with different end-positions, and one construct was for a predicted β-solenoid domain located downstream from the N-terminal domain. The protein constructs were recombinantly produced in E. coli, and three of the N-terminal constructs from both proteins were purified. Thermal stability was tested using nano differential scanning fluorimetry (nanoDSF), Thermofluor, and circular dichroism (CD), which all showed characteristic melting curves at low melting temperatures, ranging from 33 °C to 44 °C, for all three constructs. During CD measurements, all three constructs showed refolding after thermal denaturation and a higher abundance of antiparallel β-sheets over α-helices. Looking at the protein structure, small angle X-ray scattering data indicated that all three proteins formed elongated structures. These results indicate that a folded domain has been found for both proteins. Although, further analysis will be required to determine the boundaries of the N-terminal domains, and to elucidate if these domains have anything to do with ligand binding and the L. kunkeei ability to latch onto the honey crop.

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The ability to quickly develop predictions of the time-to-failure under different loading levels allows designers to choose the best polymeric material for a specific application. Additionally, it helps material producers to design, manufacture, test, and modify a polymeric material more rapidly. In the case of polymeric pipes, previous studies have shown that there are two possible time-dependent failure mechanisms corresponding to ductile and brittle failure. The ductile mechanism is evident at shorter times-to-failure and results from the stretching of the amorphous region under loading and the subsequent plastic deformation. Empirical results show that many high-performance polyethylene (PE) materials do not exhibit the brittle failure mechanism. Hence, it is critical to understand the ductile mechanism and find an approach to predict the corresponding times-to-failure using accelerated means. The aim of this study is to develop an innovative rupture lifetime acceleration protocol for PE pipes which is sensitive to the structure, orientation, and morphology changes introduced by changing processing conditions. To accomplish this task, custom fixtures are developed to admit tensile and hoop burst tests on PE pipes. A pressure modified Eyring flow equation is used to predict the rupture lifetime of PE pipes using the measured mechanical properties under axial tensile and hydrostatic pressure loading in different temperatures and strain rates. In total, the experimental method takes approximately one week to be completed and allows the prediction of pipe lifetimes for service lifetime in excess of 50 years. / Master of Science / Steel, cast and galvanized iron, and asbestos cement (AC) pipelines have been historically used in water management services. However, they often experienced deterioration because of corrosion and encrustation, resulting in 23 to 27 bursts per 100 miles of pipeline in the US per year. Therefore, plastic pipes were developed to carry liquids (water and sewage), gases, etc. The Plastic Pipe Institute (PPI) requires a service life of at least 50-years for plastic pipes. Hence, pipe producers and material suppliers continuously attempt to improve the materials and manufacturing processes used for plastic pipes to increase their service lifetimes. However, there is still no plastic pipe that has been in service for 50 years. Therefore, a few techniques have been developed to accelerate the aging process and to predict if the plastic pipe is able to endure the 50-year lifetime without failure. In this work, a combined experimental and analytical framework is presented to develop accelerated lifetime estimates for plastic pipes. Custom axial tensile and internal pressurization fixtures are developed to measure the pipe response; the analytical method is used to extend the results to predict 50-year (and beyond) behavior.