La cinétique des premiers stades de précipitation dans les alliages Mg-RE a été étudiée par sonde atomique tomographique et par Microscopie électronique en transmission. La formation et la croissance des précipités β′′ ordonnés et cohérents, depuis la solution solide HCP a été étudiée à 150◦C pour l'alliage binaire Mg-2.6%pds Nd et pour l'alliage ternaire Mg-2.6%pds Y-2.7%pds Nd. Dans l'alliage binaire, les précipités β′′ forment des disques prismatiques de plan d'habitat { 10-10 }. Leur croissance a lieu dans les directions [0001] et [11-20], leur épaisseur n'évoluant pas de façon significative. L'étude de la cinétique dans l'alliage ternaire a montré que l'ajout d'yttrium ralentit fortement la cinétique. Seuls des amas de solutés riches aplatis ont été observés aux temps très longs. Ce travail de thèse contribue également à la détermination du diagramme de phase Mg-Nd en précisant la solubilité à haute température du Nd dans Mg. En parallèle aux études expérimentales, des simulations de la cinétique de formation de la phase D019 à partir d'une solution solide HCP ont été réalisées dans un alliage A-5.5%at B grâce à la méthode Monte-Carlo cinétique. Nous nous sommes focalisés sur l'influence de la mobilité atomique sur le chemin cinétique. Cette mobilité est contrôlée par le paramètre d'asymétrie u. Il a été montré que u n'influence que l'ordre à courte distance dans les premières sphères de coordination pendant les tout premiers stades de décomposition. La cinétique globale est indépendante de la valeur de u. La coalescence des précipités D019 se produit par un mécanisme d'évaporation-condensation quel que soit la valeur de u, et est d'écrite par la loi de coalescence de Lifshitz-Slyozov-Wagner.

Produits industriellement dès 1910, les duralumins (alliages Al-Cu-Mg) sont les premiers alliages d'aluminium à durcissement structural ayant permis le développement de l'aéronautique. Bien que les alliages Al-Zn-Cu de la famille 7xxx et les matériaux composites soient aujourd'hui majoritaires dans la construction des avions, ces alliages Al-Cu-Mg de la famille 2xxx restent un matériau de référence pour les structures aéronautiques. Cependant, même s'il est un produit industriel récent et largement utilisé, avec une grande production de documents écrits, il existe une perte d'informations liée à la politique d'archives appliquée par les industriels. Cette perte d'information touche particulièrement les données physico-chimiques des matériaux utilisés pour la construction des avions mais aussi l'explication des choix techniques des avionneurs. La rénovation du Breguet 765 Sahara n°504 64-PH aux Ailes Anciennes Toulouse est une opportunité d'étudier les duralumins aéronautiques de la fin des années 1950. Il est possible de récupérer les pièces déposées et remplacées avant qu'elles ne soient jetées et définitivement perdues avec les informations qu'elles contiennent. En comparant l'analyse en laboratoire de ces matériaux arrivés jusqu'à nous avec les documents d'archives et la documentation actuelle, il est possible d'entreprendre un retour sur expérience. Nous pouvons envisager de comparer ce qui a été réalisé avec ce qui a été initialement prévu lors de la conception de l'avion et de compléter les données connues de ces matériaux avec les techniques d'analyses métallurgiques actuelles. Ces alliages peuvent également constituer une première référence des duralumins aéronautiques des années 1950 et contribuer à l'étude de l'évolution sur de grandes échelles de temps des propriétés mécaniques par rapport aux valeurs minimum exigées du constructeur. / Industrially produced since 1910 and used for the construction of Breguet XIV in 1916, the duralumins (Al-Cu-Mg alloys) are the first age-hardening aluminum alloys that were at the origin of the aeronautics development. Although Al-Zn-Cu alloys of the 7xxx family and composite materials are more widely used today, these Al-Cu-Mg alloys of the 2xxx family remain a reference material for aircraft structures. However, although it is an industrial material, with a large production of written documents, the archiving policy applied by manufacturers causes a loss of information. There is thus a difficulty to retrieve pertinent chemical and physical data of material used in aircraft construction, but also to understand the choices made about the material and process used by the manufacturers. The renovation of the Breguet 765 Sahara n°504 64-PH by the association Ailes Anciennes Toulouse is an opportunity to study aeronautical duralumins of the late 1950s. It is possible to recover elements need to be replaced before they are permanently lost, with the information contained therein. By comparing laboratory analysis with archival and current literature, it is possible to give a feedback on these ancient materials. We can compare what was done with what was originally planned in the design of the aircraft and complete the known data of these materials with current metallurgical technical analysis. These alloys can also be a first reference for aeronautical duralumins of the 1950s and contribute to the study of the long-term evolution of mechanical properties compared to minimum values ??required by the manufacturer.

Afin de répondre aux exigences industrielles, aux besoins environnementaux ainsi qu’aux contraintes de fonctionnement, les composants électroniques doivent être protégés et interconnectés avec les autres éléments du système. Cette étape est appelée « Packaging ». Cependant, les technologies de packaging classiques, telles que le scellement de boitier, le brasage ou le moulage, sont généralement limitées au niveau de la géométrie du boitier, des interactions matières et ont un impact significatif sur le coût et la complexité de l’encapsulation. De plus, ces techniques sont peu évolutives au cours du développement de produit. En effet, la technique de packaging doit être définie dès le début de la conception du produit, en fonction du composant à encapsuler et des performances attendues. Le choix du mode d’encapsulation conditionne ainsi le processus de réalisation et d’assemblage du système.Dans cette thèse, une nouvelle approche du packaging, plus simple, plus flexible et moins coûteuse, est présentée. La fabrication additive, plus connue sous le nom d’impression 3D, permet de construire un packaging personnalisé, parfaitement adapté aux dimensions et spécifications des composants. Cette approche, simplifie le procédé d’encapsulation en fusionnant les différentes étapes de fabrication du boitier, de mise en place et d’étanchéité. De plus, elle permet également d’encapsuler facilement des composants déjà existants (composant sur étagère, du commerce).Afin de valider la faisabilité d’un packaging directe par fabrication additive, cette étude s’est tenue à un objectif principal : comprendre les mécanismes d’adhésion physico-chimiques (mécanique, chimie, …) mis en jeu entre un polymère ABS imprimé par fabrication additive et un substrat. Pour cela, plusieurs axes de recherches ont été développés, tels que :- Le choix du procédé de fabrication additive, basé sur l’adhésion du polymère imprimé sur substrat et la résolution du procédé. Cet axe, nous a permis de sélectionner la stéréolithographie (technique de fabrication reposant sur la polymérisation localisée de résine spécifique, réactive aux UV).- Les mécanismes d’adhésion entre un polymère ABS et un substrat. Cet axe, basé sur la connaissance des matériaux, leurs caractérisations chimiques ainsi que la caractérisation physique de l’adhérence, a permis de comprendre les mécanismes d’adhésion mis en jeux lors d’une impression directe sur substrat.- Des études pour améliorer l’adhérence, basées sur différentes chimies (organique, métalliques, inorganique) et topographies de surfaces (rugosité de surfaces, texturations de surfaces réalisées par découpe partielle ou gravure).- La réalisation d’un démonstrateur opérationnel, basé sur l’encapsulation directe d’une puce avec un routage conducteur et des interconnexions électriques. Cet axe nous a permis de valider la compatibilité de l’encapsulation par impression 3D avec un composant électronique.En conclusion, notre étude démontre que l’encapsulation des dispositifs de microélectronique à base de silicium peut être réalisée par de nouvelles techniques, notamment celles de fabrications additives. / In order to answer to industrial requirements and to withstand environment and functioning stresses, electronic components have to be packaged. State of the art of packaging technologies, such as lid sealing, brazing and molding, usually presents shape limitations, material issues and significant cost impact. Moreover, those technics have to be specified at the beginning of the product design in order to fit with the whole package and assembly processes, without decreasing the device performances.A new approach used to build a specific packaging allowing flexibility, simplicity and cost competitiveness is presented. Using the polymer additive manufacturing, more usually known as 3D printing, we propose to build customized structures and packages perfectly fitting with component dimensions and specifications. This approach simplifies the packaging process by merging the steps of package manufacturing, die encapsulation onto its substrate, and sealing. Moreover, it permits to easily package and encapsulate components off-the-shelf.In order to validate the feasibility of direct packaging by additive manufacturing, this study focused on a main objective: to understand the physical and chemical adhesion mechanisms (mechanics, chemistry, ...) involved between an ABS polymer printed by additive manufacturing and a substrate. For this, several research axes have been developed, such as :- The choice of additive manufacturing process, based on the adhesion of the printed polymer on the substrate and the resolution of the process. This axis allowed us to select the stereolithography process (manufacturing technique based on polymerization of specifics UV-reactive resins).- The adhesion mechanisms between an ABS polymer and a substrate. This axis, based on materials knowledge, their chemical characterizations and physical characterization of the adhesion, leads us to understand the adhesion mechanisms that occurred during a direct printing on substrate.- Studies to improve adhesion, based on different chemistries (organic, metallic, inorganic) and surfaces topographies (roughness, surface patterns obtained by partial dicing or chemical etching).- The realization of an operational prototype, based on the direct encapsulation of a chip with a conductive routing and electrical interconnections. This axis allowed us to validate the compatibility of 3D printing encapsulation with an electronic component.In conclusion, our study demonstrates that the encapsulation of silicon-based microelectronic devices can be achieved by new techniques, including additive manufacturing.

La synthèse de catalyseurs sans métaux nobles est une voie prometteuse pour rendre accessible à l’échelle mondiale les piles à combustible. L’analyse électrochimique de ces matériaux n’est pas aisée que ce soit pour comparer les propriétés électro catalytiques ou pour comprendre le fonctionnement de ces catalyseurs. Ceci provient du fait que la communauté scientifique évalue les performances catalytiques à l’échelle du matériau, donc sur un très grand nombre d’objets dont la réponse est moyennée. Les travaux présentés dans ce mémoire ont mis en place une méthode d’analyse de l’activité électrocatalytique de matériaux sans métaux nobles pour la réduction de l’oxygène en milieu acide par microscopie électrochimique à balayage. Cette approche permet d’étudier aussi bien macroscopiquement que microscopiquement les catalyseurs et d’étudier simultanément plusieurs catalyseurs, ce qui rend plus fiable la comparaison des résultats. Le dispositif présenté dans ce travail a permis de comparer différents catalyseurs avec des compositions proches ainsi que d’étudier l’influence de différentes paramètres sur un catalyseur : le chargement, la surface, la masse déposée et la quantité de Nafion ajoutée. Il a aussi été montré qu’il était possible d’étudier la stabilité des catalyseurs via ce dispositif. Ces différents résultats suggèrent que la méthode mise en place est polyvalente et permettra de nombreuses autres études. / The decrease of fuel cells cost is necessary to provide a worldwide access to the technology. Synthesis of noble metal-free catalysts is a promising way to achieve this goal. The electrochemical analysis of these materials is however not easy either to compare the electrocatalytic properties or to understand the performances of these catalysts. The scientific community generally studies catalysts at a macroscale, where the recorded response is averaged on a very large number of catalytic objects. The works presented here shows the setup of a method to analyze the electrocatalytic activity of noble metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction in acidic media by scanning electrochemical microscopy. This method brings several advantages such as the possibility to study and compare multiple catalysts on the same sample at a macro- or a microscale. The comparison of several catalysts with this setup is then. A catalyst has been studied under various conditions of: loading, surface area, weight of catalyst and quantity of additives such as Nafion. The investigation of the material stability is also illustrated. These results suggest large range of application of the technique and many possibilities in the future are now open to investigated noble metal-free electrocatalytic materials.

Au-based catalysts present excellent low temperature activity and selectivity for partial oxidation reactions, but the fundamental issue of atomic oxygen availability, the key parameter to obtain such reactivity, remains present. To enable the O2 dissociation reaction, Au nanoparticles must be smaller than 5 nm, which induces structural issues for upscaled applications. Alloying Au creates synergistic catalytic effects, and this option is investigated here: using residual amounts of Ag enables the O2 dissociation, regardless of the size of the Au-Ag catalyst. Questions remain about the precise interplays between the surface structure, the composition and the observed reactivity and selectivity. The aim of this thesis is to investigate the phenomena occurring during oxidation catalysis on Au-Ag surfaces, at a molecular scale, using surface science techniques.Nanoporous (np) Au structures with residual amounts of Ag (1-5 at.%) are increasingly used as catalyst for oxidation reactions. They are made of an interconnected array of three-dimensional ligaments (20-70 nm in diameter) presenting highly crystalline structures and exposing different crystallographic facets with different properties. These structural features allow for a bottom-up surface science investigation using Au-Ag samples with increasing structural complexity. The used experimental approach provides representative data on single crystals (using photoemission electron microscopy (PEEM) and quadrupole mass spectrometry (QMS)), on model nanoparticles (using field ion microscopy (FIM) and field electron microscopy (FEM)) and on np-Au samples (using temporary analysis of products (TAP) and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)) and allows to corroborate results from the different techniques. During experiments with the respective techniques, these samples are exposed to O2, NO2, H2, CO, CH4, CH3OH as well as their analogous reactive gas mixtures to study the corresponding oxidation reactions.PEEM experiments allowed to determine the crucial importance of low coordinated surface atoms to achieve reactivity towards O2 dissociation. This assessment became even clearer when no reactivity towards oxidation of any of the probed reactions was determined on fully Ag covered Au(111) surfaces. Model nanoparticles used in FIM and FEM expose a multitude of crystallographic facets, allowing to simultaneously study facets with varying catalytic properties and understand the influence of connective properties such as surface diffusion of adsorbates or the effects of surface reconstructions on neighbouring facets. On pure Au, the catalytic performances in oxidation reactions are highlighted but an external source of O(ads) was shown to be necessary. Pure Ag samples present a high susceptibility of oxidation which allows for reactivity towards all of the probed reactants, but ultimately leads to the deactivation of the surface by permanent oxidation. Au-8.8 at.%Ag samples present intermediate properties with an intrinsic ability to provide O(ads) from O2, and reactive regimes over prolongated periods of time are possible. Differences in activity are discussed with respect to various parameters such as the underlying crystallographic structures, the chemical composition and repartition of the adsorbates, the temperature, the reconstructions and compositional changes of the surface. Finally, experiments in TAP on np-Au-1.5 at.%.Ag confirmed the selectivity changes in the case of oxidising pre-treatments during methanol oxidation. These changes are corroborated in DRIFTS under ambient pressure conditions during CO oxidation.This work contributes to the clarification of elementary steps during the oxidation processes on Au-Ag surfaces. The possibility to extrapolate results from single crystal surfaces under reduced pressure conditions up to nanoporous structures under ambient pressure is shown. This allows the partial bridging of the materials and pressure gaps between studies undertaken by the surface science and the applied catalysis approaches. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Des monocristaux de Bi12MO20 (M=GE, Ti) dopes et non dopes ont été élaborés par croissance czochralski et tssg. La caractérisation physico-chimique et optique de ces matériaux a été réalisée. La détermination des niveaux d'énergie localisée dans la bande interdite a été effectuée. nous proposons une hypothèse sur les mécanismes de l'effet photoréactif et nous explicitons une des applications optiques de cas matériaux.

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’une meilleure prédiction de la durée de vie de structures soumises au risque d’amorçage et de propagation de fissures multiples de corrosion sous contrainte (CSC). Ainsi, en développant une méthodologie expérimentale originale basée sur des mesures conjointes de corrélation d’images numériques (DIC), d’émission acoustique (EA) et de bruit électrochimique (EN), et leur analyse, ce travail vise à contribuer à l’amélioration de la compréhension des mécanismes impliqués dans le développement de colonies de fissures courtes de CSC qui interagissent entre elles, et à la simulation du comportement de cette colonie. Le choix de conditions optimales de traitement thermique d’un alliage base-Ni et de pH d’une solution de polythionate, a permis la maitrise des paramètres géométriques et morphologiques de colonies de fissures intergranulaires, qui ont été investiguées par DIC grâce à l’optimisation d’une préparation de surface adaptée. Les différentes phases de propagation d’une fissure unique et d’une colonie de fissures ont été identifiées, de même que les mécanismes associés, par des expérimentations et analyses réalisées en 2D et en 3D. Cette approche expérimentale innovante a permis de poser les bases d’une approche numérique puis de la valider. Un focus particulier a été porté sur l’EN au travers d’une analyse critique des perturbations engendrées par le bruit de l’instrumentation et par l’asymétrie du système d’étude. Les limitations de la technique pour son application à l’étude quantitative de la corrosion sous contrainte ont été évaluées sur la base des résultats de l’étude. Une transposition de la démarche expérimentale à hautes pressions et températures est proposée comme perspective à court terme de ce travail, qui permet également d’envisager la prise en compte de différents modes de propagation des fissures en lien avec la microstructure du matériau dans l’approche numérique. / This work concerns with the current needs of enhancing the tools used for predicting the remnant lifetime of structures subjected to the risk of initiation and propagation of multiple stress corrosion cracks (SCC). The approach consists in developing an original experimental methodology based on joint measurements of digital image correlation (DIC), acoustic emission (EA) and electrochemical noise (EN). The final objective is to contribute to both the understanding of the mechanisms involved in the development of interacting short stress corrosion cracks and to the modeling of the colony behavior. The choice of optimal conditions for the heat treatment of a Nickel-base alloy and for the pH of a polythionate solution allowed controlling the morphological parameters of intergranular cracks colonies, which were investigated by DIC owning to an optimized suitable surface treatment. The different propagation stages of a single crack and some colonies were identified, together with the involved mechanisms, through experiments and analyses performed in 2D and 3D. This innovative experimental approach allowed settling the basements of the numerical modeling and validating it. A particular attention was focused on EN measurements through a critical analysis of the perturbations generated by the instrumental noise and the asymmetry of the studied system. The limitations of the technique for its application to the quantitative study of SCC were evaluated on the basis of the present results. A transposal of the experimental approach towards high temperature and pressure conditions of test was finally proposed as a short-term prospect of this work, also allowing considering other modes of crack propagation linked to the material microstructure in the numerical approach.

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