Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-07-12T16:19:02Z No. of bitstreams: 1 Dissertaçãi final ultima.pdf: 1724559 bytes, checksum: fbd685dbe3586363bcfe625529593f18 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-12T16:19:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertaçãi final ultima.pdf: 1724559 bytes, checksum: fbd685dbe3586363bcfe625529593f18 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A fração mineralógica é importante para a reconstrução de mudanças ambiental e paleoambiental dos sedimentos lacustres. As frações inorgânicas alóctones e autóctones fornecem informação sobre a evol ução dos ecossistemas no ambiente de sedimentação da lagoa e na ba cia de sedimentação e s obre também as condições físico- químicas da coluna da água. Nós apr esentamos resultados da distribuição mineralógica dos sedimentos superficiais da lagoa Caço. 59 amostras foram coletadas por mergulhar ao longo dos transects tran sversais e do transectlongitudinal nesta lagoa. Cada perfil transversal começa pela margem caracterizada por macrophytes, atravessa a parte central e emerge na outr a margem da lagoa. Todos os pontos da amostragem foram -geo-referenciados e a pr ofundidade da coluna da água foi medida. A identificação da fração mineralógica e sua quantificação foram feitas pela difractometria de Raio-X e pela espectrom etria no infravermelho. A distribuição da fração mineralógica caracteriza as difer entes zonas de prof undidade da lagoa Caçó e identifica os processos que controlam as variações da sedimentação inorgânica. Os minerais mais importantes identificados neste estudo forma quartzo, goethite, kaolinite e sílica amorfo. Geralmente, ao longo de cada transect, quartzo e sílica amorfa diminuem da margem ao centro da lagoa. A goethite e a kaolinite tendem a aumentar na parte central da lagoa. A distribuição de mi nerais detriticos parece ser controlada principalmente pelo hidrodi nâmico da lagoa, que é in fluenciado fortemente pela intensidade e a Constancia dos ventos. Para os minerai s autigenicos, os fatores principais que controlam a distribuição minera l devem ser: (1) para o sílica amorfo: a ocupação da zona litoral pelos macrophytes, que forneceram o substrato e os nutrientes para a produção de diatomáceas, em maior parte epiphytes ; (2) para o goethite: a entrada hidrológica, pela superfície ou pelos fluxos subsuperficiais, que contribuem com a entrada de Fe(II), que será oxidada na água de superfície da lagoa, tendo por resultado a precipitação do goethite. Assim, os minerais detriticos (quartzo e kaolinite) são bons marcadores potenciais da erosão na bacia da drenagem da lagoa, quanto os minerais autigenicos podem dar informação importante sobre as condições físico- químicas do ambiente passado. / Mineralogical fraction is important to the reconstruction of environmental and paleoenvironmental changes from lacustrine sediments. Allochtonous and Autochtonous inorganic fractions provide information about the evolution of eco systems in the lake catchment and in the sedimentation basin and about physical and chemical water column conditions. We present results of rec ent mineralogical distri bution from surficial sediments of Caço Lake. 59 samples were collected by diving along transverse transects and one longitudinal transect in this lake. Each transverse profile stars from a margin characterized by emergent macrophytes, crosses the central part of the lake and finishes in the other margin of the lake. All sampling points were geo-referenced and the water column depth was measured. The identif ication of mineralogical fraction and its quantification were d one by x-ray diffractometry and by infrared spectroscopy. The distribution of the mineralogical fraction characterizes the different depth zones of the Caço lake and identify the proce sses that control variations of inorganic sedi mentation in this lake. The most important minerals identified in this study were quartz, goethite, kaolinite and amorphous si lica. Generally, along each transect quartz and amorphous silica decrease from the margin to the center of the lake. The goethite and kaolinite tend to increase in the central part of the lake. The distribution of detritic minerals appear to be mainly controlled by lake hydrodynamics, wh ich is strongly influenced for the intensity and constancy of trade winds. Fo r the authigenic minerals, the main factors controlling the mineral distribution must be: (1) for amorphous silica: the occupation of the littoral zone by macrophytes, which gave substrate and nutrients to the production of diatom, in larger part epiphytes; (2) for the goethite: hy drological input, by surface or sub-surface flows, which contribute with t he entrance of Fe(II), which wil l be oxidized in the lake surface water, resulting in pr ecipitation of goethite. Thus , the detritic minerals (quartz and kaolinite) are potentially go od markers of erosion in the lake drainage basin, while authigenic minerals may give important information about the past physicochemical conditions of the environment.

Este trabalho teve como objetivo principal a utilização de duas variantes da técnica analítica de fluorescência de raios X, dispersiva em energia - EDXRF e reflexão total TXRF, na determinação de Pb em amostras de águas superficiais e subterrâneas, e em sedimentos em suspensão e de fundo. Cinco amostras de cada matriz foram coletadas em uma área contaminada, nas proximidades da desativada fábrica de baterias Indústria Acumuladores Ajax Ltda., localizada no km 229 da rodovia Jaú-Ipaussu, em Bauru, SP. As variantes EDXRF com pré-concentração com APDC e medida direta por TXRF mostraram resultados satisfatórios na determinação de Pb em soluções-padrão e amostra certificada de água natural SRM1640, produzida pelo NIST, obtendo-se concentrações compatíveis com os valores esperados. A primeira técnica resultou em limite de detecção da ordem de 0,70 mg L-1, com tempo de análise de 300 s, melhor que a segunda técnica (4,46 mg L-1), em 200 s. Estas duas variantes também foram utilizadas para outros elementos químicos, como o Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Br, onde a EDXRF mostrou também melhores limites de detecção para todos os elementos. Para Ni, Cu e Zn, importantes na indústria de baterias, foram encontrados os limites de 0,34 - 0,27 e 0,24 mg L-1, respectivamente, enquanto que por TXRF foram encontrados os valores ao redor de 1 mg L-1. Na validação destas duas metodologias para análise de água, a EDXRF mostrou resultados mais próximos aos valores esperados, enquanto que por TXRF foram superestimados na maioria das vezes, com exceção para As, Se e Pb. Este erro foi devido a uma interferência espectral ocasionada provavelmente pela presença dos elementos Ti ao Zn nos componentes metálicos do arranjo experimental, ausentes no suporte refletor de quartzo, colimador do detector ou solução do padrão interno. Sem a eliminação dessa interferência, os resultados obtidos por TXRF para estes elementos, com exceção para As, Se e Pb, só podem ser utilizados como qualitativos. Para análise de sedimentos em suspensão foi utilizada a técnica de EDXRF, assumindo a amostra como filme fino, atingindo limite de detecção da ordem de 2 mg g-1 para Pb, enquanto que para o Cu e Zn o limite de detecção foi da ordem de 5 mg g-1, em 300 s. Para sedimento de fundo foi utilizada a mesma técnica, mas admitindo a amostra como espessa, corrigindo-se o efeito matriz através do fator de absorção, validando-a pela análise de amostras certificadas de sedimento (SRM1646a/NIST) e solo (SRM2711/NIST). O limite de detecção para Pb ficou em torno de 2 mg g-1, e para outros elementos os limites foram de 3,07 mg g-1 para Ni, 2,12 mg g-1 para Cu e 1,50 mg g-1 para Zn, em 500 s. Com base nos valores máximos permitidos para Pb, estabelecidos pela Portaria 1469/00 e Resolução 20/1986 CONAMA, duas amostras de água mostraram-se contaminadas pelos resultados obtidos pela variante EDXRF, e quatro pelos resultados da TXRF. Para os outros elementos, apesar da interferência na TXRF, por esta técnica uma amostra de água ultrapassou o limite permissível para Cu e todas as cinco para Zn, e pela EDXRF uma amostra para Ni e Cu em água, e três para Zn. Na legislação brasileira não há limite máximo permitido para Pb e outros elementos em solos e sedimentos, e portanto foram adotados os limites TEL (Threshold Effect Level, nível limiar do efeito) e PEL (Probable Effect Level, nível provável do efeito), utilizados pela Agência Ambiental Canadense. As amostras de sedimento em suspensão mostraram concentrações de Pb menores que o limite de detecção, e das cinco amostras de sedimento de fundo, uma amostra apresentou valor acima do limite TEL, e outra, coletada num ponto bem ao lado da fábrica, acima do limite PEL. Para os outros elementos Ni, Cu e Zn, nenhuma das amostras de sedimento em suspensão ou de fundo não ultrapassaram os limites TEL. / This study had as main objective the use of two variants of the analytical technique of X-ray fluorescence, energy dispersive - EDXRF and total reflection - TXRF, for the determination of Pb in superficial and underground water and in suspended and bottom sediment samples. Five samples of each matrix were collected in a contaminated area near the closed battery plant, Indústria de Acumuladores Ajax Ltd., located on km 229 of the Jaú-Ipaussu highway, near the city of Bauru in São Paulo State, Brazil. The two variants – EDXRF with preconcentration with APDC and TXRF direct measurement – had shown satisfactory results in the determination of Pb in standard solutions and certified natural water sample SRM1640/NIST, obtaining compatible concentrations with the expected values. The first technique resulted in a 0.70 mg L-1 limit of detention, with 300 s analysis time, and the second one 4.46 mg L-1 in 200 s. These two variants were also used for other chemical elements, such as Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Br. EDXRF also showed better limits of detection for all the elements. For Ni, Cu and Zn, important in the industry of batteries, the limits of 0.34, 0.27 and 0.24 mg L-1, respectively, were found, while with TXRF the values of around 1 mg L-1 were achieved. In the validation of these two methodologies for water analysis, the EDXRF showed results nearer to the expected values, while with TXRF the results were overestimated most of the times, with the exceptions of As, Se and Pb. This error was due to a spectral interference caused probably by the presence of the elements Ti to Zn in the metallic parts of the experimental arrangement, absent in the quartz reflecting support, detector collimator or internal standard solution. Without the elimination of this interference, the results for TXRF for these elements, with the exceptions of As, Se and Pb, can only be used as qualitative results. For analysis of suspended sediments, the EDXRF technique was used, assuming the sample as thin film, the limit of detection of around 2 mg g-1 for Pb was reached, while that for Cu and Zn was around 5 mg g-1, in 300 s. For bottom sediments the same technique was used, but admitting the sample as thick, the matrix effect through the absorption factor was corrected, validating it for the analysis of certified samples of sediment (SRM1646a/NIST) and soil (SRM2711/NIST). The limit of detention for Pb was around 2 mg g-1 and for other elements the limits were 3.07, 2.12 and 1.50 mg g-1 for Ni, Cu and Zn, respectively, in 500 s. On the basis of the Brazilian allowed maximum values for Pb, established by Decree 1469/00 and Resolution 20/1986 CONAMA, two water samples were shown to be contaminated by the results gotten with variant EDXRF, and four by the results of TXRF. For the other elements from the TXRF results (despite the interference) one water sample exceeded the permissible limit for Cu and all the five for Zn, and for the EDXRF results one sample for Ni and Cu and three for Zn. In the Brazilian legislation there is no maximum limit allowed for Pb and other elements in soils and sediments; therefore, TEL (Threshold Effect Level) and PEL (Probable Effect Level) limits from the Canadian Environment Agency were adopted. The suspended sediment samples showed Pb concentrations lesser than the limit of detection. From the five bottom sediment samples, one sample presented a value above the TEL limit, and another one, collected in a point very close to the plant, above the PEL limit. For the other elements, Ni, Cu and Zn, none of the suspended or bottom sediment samples exceeded the TEL limits.

Os sedimentos, pela sua capacidade de acumular compostos, têm grande importância na avaliação do nível de contaminação e poluição dos ecossistemas aquáticos continentais. Este trabalho tem como objetivo avaliar a qualidade do sedimento de um reservatório urbano (Reservatório Guarapiranga, SP, Brasil), quanto ao teor de metais fracamente ligados ao sedimento usando valores-guia de qualidade como parâmetro de comparação; e verificar a possível heterogeneidade dos metais contidos neste sedimento em um gradiente espacial horizontal. Foram amostrados onze pontos ao longo do eixo principal do Reservatório Guarapiranga, com a utilização de coletor tipo Ambhül e Bührer, em 05/10/2006 e 27/04/2007. As variáveis analisadas foram: matéria orgânica total, para cálculo do carbono orgânico total (COT); sulfeto volatilizável por acidificação (SVA), metais simultaneamente extraídos (MES), pH, EH, temperatura, oxigênio dissolvido, profundidade e granulometria. Pela relação molar (∑[MES] - [SVA])/ COT, critério de qualidade de sedimento estabelecido pela U.S.EPA, o sedimento não apresentou toxicidade provável à biota, ou seja, os metais presentes não estão biodisponíveis. As concentrações de SVA e de matéria orgânica encontradas no sedimento e as frações granulométricas silte e argila se mostraram como importantes fases complexadoras dos metais. Segundo os Valores-Guia de Qualidade de Sedimento, estabelecidos pelo Conselho Canadense do Ministério do Meio Ambiente (CCME), em outubro, a maioria dos pontos amostrados encontrou-se acima do intervalo com possíveis efeitos adversos à biota (PEL: Probable Effect Level), em relação a concentração de Cd, Cu e Ni; e em abril a maioria dos pontos amostrados apresentou concentrações acima de PEL para Cu e Cr. A maioria dos pontos amostrados teve concentrações dos metais Cd, Cu, Ni e Zn acima do Valor de Referência Regional (VRR) para sedimentos da Bacia do Rio Tietê, em outubro; e concentrações acima de VRR para Cd, Cu, Cr e Zn, em abril. Em relação à heterogeneidade espacial horizontal, pode-se dividir o reservatório em dois compartimentos, que diferem, de acordo com a PCA, quanto aos teores dos metais Cd e Cu e a profundidade, sendo a região com maiores concentrações de metais a que engloba a captação de água para abastecimento público. Os elevados teores de metais, apesar de este trabalho sugerir que não estão biodisponíveis, reforçam a necessidade do contínuo monitoramento não apenas da qualidade do sedimento, mas também da massa de água, principalmente por se tratar de um reservatório destinado ao abastecimento público para 20% da população da cidade de São Paulo. / Sediments are very important in assessing contamination and pollution level in continental aquatic ecosystems, because of their capacity of accumulating compounds. The objective of this project was to asses sediment quality of a tropical urban reservoir (Guarapiranga Reservoir, São Paulo State, Brazil), related to the level of weakly-bounded metals by using different sediment quality guidelines as reference; and to check possible space heterogeneity of these metals in a horizontal space gradient. Eleven sample stations along the main axis of Guarapiranga Reservoir were sampled by means of an Ambhül and Bührer collector, in October/05/2006 and April/27/2007. The variables analyzed were: total organic matter for calculation of the total organic carbon (TOC), acid volatile sulfide (AVS), simultaneously extracted metals (SEM), pH, EH, temperature, dissolved oxygen, depth and granulometry. According the molar relation (∑[SEM] - [AVS])/ TOC, sediment quality guidelines suggested by U.S.EPA, sediment did not show probable toxicity, in other words, metals were not bioavailable. The AVS, organic matter concentrations and clay silt percentiles showed be important phases of metal complexation, in sediment. According to sediment quality guidelines suggested by Canadian Council of Ministers of Environment (CCME), in October, most of sampling stations presented metal concentration above PEL (Probable Effect Level) for Cd, Cu and Ni; and in April, most of sampling stations presented concentration above PEL for Cu and Cr. Most of sampling stations presents Cd, Cu, Ni and Zn concentrations above the Regional Reference Values (RRV) for Tietê River Basin sediments, in October and concentrations above (RRV) for Cd, Cu, Cr and Zn, in April. In relation to space heterogeneity, the reservoir can be divided into two parts, which are different, according PCA, because of Cd and Cu concentrations and depth, being the region with higher concentrations that from where water is taken in for public supply. The high metal levels, eventhoug the present work indicates no- bioavailability, reinforce the necessity of continuous monitoring of sediment and water quality, especially due to the fact that this reservoir is used to supply 20% of the population from São Paulo city.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-19T13:43:31Z No. of bitstreams: 1 dissert Camila Lobo Teixeira.pdf: 3173596 bytes, checksum: 2b552a9d84120573db19c56515dd48a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-19T13:43:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissert Camila Lobo Teixeira.pdf: 3173596 bytes, checksum: 2b552a9d84120573db19c56515dd48a9 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A utilização indevida dos recursos naturais pelo homem, associada à crescente atividade industrial, tem causado efeitos muitas vezes irreversíveis aos sistemas ecológicos, tornando-se uma ameaça constante ao funcionamento adequado de seus ciclos naturais. Uma das grandes preocupações ecológicas atuais refere-se ao impacto ambiental causado pela liberação antrópica de metais nos diversos ambientes naturais e, de maior importância naqueles de interação direta com populações humanas. As enseadas abrigadas são consideradas as mais afetadas pela atividade humana devido à grande concentração populacional, à proximidade de áreas de descarga de rejeitos e à baixa circulação de águas. Desta forma, torna-se de extrema importância o estudo da concentração de metais em áreas costeiras pois estes sistemas tem capacidade de acumular elevadas concentrações de elementos traços. A Baía da Ilha Grande compõe um sistema estuarino interconectado com a Baía de Sepetiba e está inserida numa área relativamente bem preservada. Possíveis fontes de metais para a Baía da Ilha Grande são o intemperismo das rochas, deposição atmosférica e o lançamento de efluentes industrial e doméstico. O presente trabalho visa a determinação da distribuição espacial de metais nas enseadas da Baía da Ilha Grande - RJ para avaliar os possíveis efeitos de ações antrópicas de diferentes fontes nas áreas costeiras abrigadas da região. Para realização deste estudo foram coletados sedimentos superficiais em 9 áreas desta baía, totalizando 135 pontos de amostragem. Foram determinados a composição granulométrica e mineralógica, composição elementar e isotópica da matéria orgânica (Carbono Orgânico Total, Nitrogênio Total, relação C/N, 13C, 15N), fósforo orgânico e inorgânico, metais pelo método EPA 3051. Os resultados mostram que o sedimento das enseadas da Baía da Ilha Grande possui granulometria fina, constituído basicamente de silte e argila (em média, 86 % da composição do sedimento), fração granulométrica que apresenta maior concentração de metais. A análise do material biogênico indica uma mistura de fontes de matéria orgânica para o ambiente porém evidencia uma maior influência marinha na deposição da matéria orgânica (valores de C/N entre 6 e 14) comparada à influência terrestre. Altos valores de fósforo total foram observados em Parati (média de 965 μg/g e máximo de 1137 μg/g), impulsionado pelos valores de fósforo orgânico (média de 442 μg/g) que podem indicar entrada de nutrientes oriundos do sistema florestal do entorno ou contaminação por esgoto doméstico nesta área. As análises de metais indicam que não há contaminação nas enseadas da Baía da Ilha Grande; todos os valores medidos mostraram-se abaixo dos valores estabelecidos como nível limiar de efeitos na biota (TEL), exceto para níquel na Baía da Ribeira em 1 ponto de amostragem (BR 04 = 54,2 μg/g) e zinco na enseada de Angra dos Reis em 2 pontos (ANG 10 = 789 μg/g e ANG 11 = 505 μg/g) que apresentaram valores elevados, acima do nível de prováveis efeitos da biota (PEL) de 42,8 μg/g para níquel e de 271 μg/g para zinco. Desta forma, pode-se concluir que as enseadas da Baía da Ilha Grande não apresentam contaminação antrópica por metais e também não é observado influência direta da contaminação da Baía de Sepetiba. Os metais são provavelmente oriundos do intemperismmo das rochas que constituem a bacia de drenagem, escoamento superficial e, em menor escala, deposição atmosférica; neste contexto, os diferentes perfis geológicos observados entre a região da Ilha Grande e Angra dos Reis e a área de Parati e Mamanguá se torna relevante. Os níveis de metais medidos na região não conferem características de áreas contaminadas para a Baía da Ilha Grande / The misuse of natural resources by man, associated industrial activity, has caused many times irreversible effects on the systems environment, becoming a constant threat to the proper functioning of their natural cycles. One of the major ecological concerns today is the impact caused by the anthropogenic release of metals in various natural environments and, of greater importance in those of direct interaction with human populations. At sheltered coves are considered to be most affected by human activity due to population concentration, proximity to waste discharge areas and low water circulation. In this way, it becomes extremely important to study the concentration of metals in coastal areas since these systems have the capacity to accumulate high concentrations of trace elements. The Bay of Ilha Grande composes an estuarine system interconnected with Sepetiba Bay and is located in an area relatively well preserved.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-20T18:07:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vinicius Souza - final.pdf: 2348046 bytes, checksum: 9b4626a41588e88629b01da7cf7712da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-20T18:07:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Vinicius Souza - final.pdf: 2348046 bytes, checksum: 9b4626a41588e88629b01da7cf7712da (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / A poluição do meio ambiente por metais pesados é um problema global, porque esses metais não são biodegradáveis, podem apresentar grande dispersão em compartimentos ambientais e a maioria deles têm efeitos tóxicos sobre os organismos vivos. Como Juturnaíba é um ambiente protegido, acaba funcionando como uma barreira geoquímica de metais que entram no reservatório a partir da bacia de drenagem. Além disso, parte da paisagem foi inundada após a construção da barragem, o que favoreceu o desenvolvimento de condições anóxicas, com possível redução do potencial redox dentro dos sedimentos e consequente modificação das condições geoquímicas. A diversidade de usos do sistema hídrico para abastecimento de água, controle de inundações, irrigação agrícola, recreação e pesca, não só justifica o conhecimento sobre a dinâmica como torna urgente a análise do comportamento de alguns poluentes no Juturnaíba. Uma avaliação da distribuição dos metais Al, Pb, Cu, Mn, Fe e Zn e Hg, nos sedimentos superficiais do Reservatório Juturnaíba, foi objeto do trabalho aqui apresentado. Os mapas de distribuição das concentrações totais dos metais indicam que os maiores valores de Pb, Zn, Mn e Hg estão associados com o rio Bacaxá. Os outros metais Al, Fe e Cu tiveram maiores concentrações associadas com o aporte do Rio São João, próximo ao vertedouro da barragem. É necessário também destacar que as maiores concentrações Pb, Zn, Mn e Hg ocorrem em uma área de significativa produção de macrófitas, onde o processo de metilação pode ser mais significativo, o que constitui ameaça à saúde humana e a do meio ambiente. Mais estudos com foco na hidrodinâmica do reservatório são necessários para uma melhor compreensão dos processos que controlam as concentrações / The environmental pollution by heavy metals is a global problem because these metals are not biodegradable, they can present a great dispersion in environmental compartments and most of them have toxic effects on living organisms. Juturnaíba is a protected environment and functioning as a geochemistry metal barrier that entering in the reservoir from the watershed. Moreover, part of the landscape was flooded after the construction of the dam, which favored the development of anoxic conditions, with possible reduction in redox potential of the sediments and the consequent change in geochemical conditions. The variety of uses of the water system for water supply, flood control, agricultural irrigation, recreation and fishing, not only justifies the knowledge about the dynamics as it becomes urgent to analyze the behavior of some pollutants in Juturnaíba. An assessment of the distribution of the metals Al, Pb, Cu, Mn, Fe and Zn and Hg in surface sediments Juturnaíba Reservoir, was the object of the work presented here. The distribution maps of total concentrations of metals indicate that the highest values of Pb, Zn, Mn and Hg are associated with the river Bacaxá. The other metals Al, Cu and Fe concentrations were associated with higher intake of Rio San Juan, near the spillway of the dam. It is also necessary to highlight that the highest concentrations Pb, Zn, Mn and Hg occur in an area of significant production of macrophytes, where the methylation process can be more significant, which constitutes a threat to human health and the environment. Further studies focusing on the hydrodynamics of the reservoir are needed for a better understanding of the processes controlling concentrations

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-04-26T16:19:49Z No. of bitstreams: 1 Suéllen Satyro Ferreira - Dissertação de Mestrado (Fevereiro.pdf: 9978508 bytes, checksum: fa2fdec4679497606fa63e5bb3b2d0a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T16:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Suéllen Satyro Ferreira - Dissertação de Mestrado (Fevereiro.pdf: 9978508 bytes, checksum: fa2fdec4679497606fa63e5bb3b2d0a5 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / Este estudo determinou os teores de Hg, Ag, Al, Ca, Cd, Co, Fe, K, Li, Mn, P, Pb e Zn em testemunho retirado do rio Morrão, localizado no estuário Santos- Cubatão, em uma das áreas mais industrializadas do Brasil, buscando estimar as fontes possíveis deste elementos e principalmente dos poluentes. As fontes mais prováveis são uma siderúrgica e uma fábrica de fertilizantes, ambas próximas a área de estudo e com portos próprios como principal meio de recebimento de matériasprimas e escoamento de produtos. Os resultados mostraram que a área possui altos valores de concentração para Hg (0,12-1,81mg.kg-1); Ag (0,04-1,36 mg.kg-1); Ca (0,15-3,18%); Cd (0,08-5,69 mg.kg-1); Co (8,30-17,0 mg.kg-1); Cu (13,9-79,7 mg.kg- 1); Fe (3,01-29,94%); Mn (204-2540 mg.kg-1); P (560-44079 mg.kg-1); Pb (20-196 mg.kg-1); Zn (67-499 mg.kg-1). Alguns destes teores podem ser comparados com áreas bastante degradadas no mundo. O Fe foi utilizado para datar o testemunho, com isso foram identificadas três fases de contaminação, Fase 1 entre 95-48 cm, com taxa de sedimentação de 2,76 cm/ano, correspondente a época de construção da usina e baixa produção de aço; Fase 2 entre 48-18 cm, com taxa de sedimentação de 3,75 cm/ano, período qual, houve uma grande aceleração na produção de aço; e Fase 3 entre 18-1 cm, com taxa de sedimentação de 1,0 cm/ano, relativo a implementação do controle ambiental em Cubatão e com a produção de aço ainda alta. Além disso, o Fe também foi utilizado como um rastreador dos poluentes oriundos da siderúrgica, e o P para a fábrica de fertilizantes. Assim, através de uma análise de componentes principais, os elementos Mn, Ag, Zn, Pb, Cu e Co foram relacionados a produção de aço, enquanto que o Ca demonstrou um comportamento difuso. O Hg, também não mostrou nenhuma tendência quanto às fontes citadas, assim foi sugerido que sua fonte seria o carvão utilizado na siderúrgica, de onde é retirado o C para fabricação do aço e também usado como fonte de energia. Entretanto as maiores concentrações encontradas para este elemento estão em profundidades que seriam correspondentes a época préindustrial, porém não há registros de atividades poluidoras para este período nesta região. Os fatores de enriquecimento se mostraram bem elevados. Alguns casos se mostraram extremamente críticos como Ag (20,62), Cd (41,51) e P (55,78), alertando para o fato de que a região está altamente impactada. / This study determined Hg, Ag, Al, Ca, Cd, Co, Fe, K, Li, Mn, P, Pb e Zn concentrations in a sediment core of the Morrão River, located at Santos-Cubatão Estuarine System, which is one of the most industrialized areas in Brazil, trying to estimate the possible sources of these elements, and mainly the pollutants. The most likely sources are the steel and fertilizer industries, besides their harbors which are the mainly way to receive raw materials and export their products. The results showed very high values for the analyzed elements Hg (0,12-1,81 mg.kg-1); Ag (0,04- 1,36 mg.kg-1); Ca (0,15-3,18%); Cd (0,08-5,69 mg.kg-1); Co (8,30-17,0 mg.kg-1); Cu (13,9-79,7 mg.kg-1); Fe (3,01-29,94%); Mn (204-2540 mg.kg-1); P (560-44079 mg.kg- 1); Pb (20-196 mg.kg-1); Zn (67-499 mg.kg-1), some of them can be compared to very degraded areas around the world. The Fe was used to dating the sediment since its excess concentration is related to the steel production. So three contaminations phases were identified, Phase 1 between 95-48 cm, with a sedimentation rate of 2,76 cm/ano, corresponding to the steel plant construction and low production; Phase 2 among 48-18 cm, with a sedimentation rate of 3,75 cm/ano, it was when a big acceleration happened at the steel production; and Phase 3 between 18-1 cm, with a sedimentation rate of 1,00 cm/ano, relative to the implementation of the environmental control at Cubatão and a high steel production. Furthermore, Fe was taken as a tracer for the pollutants that come from the steel plant and P for those that are originated from the fertilizer industry. Thus, through a principal component analysis, the elements Mn, Ag, Zn, Pb, Cu and Co were related to steel production. Ca showed a difuse behavior. The Hg didn’t demonstrated any trend to the discussed sources, then it was suggested that its source could the coal used at the steel plant, which is removed C to make the steel, and is used as a source power. However the highest concentrations were found at the bottom of the core, which is related to preindustrial times, nevertheless there aren’t any records about pollutants activities on the study area in those years. The enrichment factors were very high, in some cases they are extreme, as happen to Ag (20,62), Cd (41,51) e P (55,78). This could be a warning showing how highly impacted the area is.

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O ecossistema da bacia de Campos está sujeito aos diversos impactos naturais e culturais, incluindo o aporte fluvial do rio Paraíba do Sul, a lavagem da platafor ma continental pela Corrente do Brasil (CB), a ressurgência da ACAS, e demais atividades antrópicas. Nesta concepção, o uso do biomarcador lignina objetiva avaliar o aporte continental, distribuição e preservação da matéria orgânica na b acia de Campos - RJ , através da compreensão de fontes, transporte e processos biogeoquímicos na interface continente - oceano. Para a macroavaliação da b acia, em escala regional , foram coletadas 59 amostras de sedimentos superficiais (0 - 2 cm ) nos meses de maio e julho de 2008 . O s pontos amostrados foram distribuídos crescentemente ao longo das características topográficas por cinco transectos (A, E, G, H, I) e dois cânions (Almirante Câmara e Grussaí), divididos operacionalmente em : p lataforma (25 a 150 m), t alude (400 a 1300 m), a ssoalho oceânico (1900 a 3000 m) e cânions (400 a 1300 m). Nos cânions e nas estações localizadas no talude e assoalho oceânico ocorreu a predominância da fração silte+argila, com contribuição superior a 80 %, cujas isóbatas entre 700 e 1300 m apresentar am áreas superficiais de 15 a 28 m 2 g - 1 . Já na plataform a continental foi verificada uma maior heterogeneidade granulométrica, com predominância da fração areia ( 69 % ) e áreas superficiais abaixo de 10 m 2 g - 1 . As maiores conce ntrações e variações de COT e N T ocorreram n o t alude, com intervalos de 0,65 a 1,77 % e 0,11 a 0,33 % , respectivamente . Por outro lado, a plataforma foi responsável pela maior variação na razão (C:N)a ( 5,31 a 15,6 ) com mediana mais elevada para os cânions ( 8,58 ) . A s assinaturas isotópi cas de C foram similares variando de - 23 ,0 a - 21 ,0 ‰. O s maiores valores de 13 C ocorreram para os cânions e as zonas rasas ao norte da bacia (plataforma) . A raz ão isotópica de 1 5 N demonstrou a seguinte distribuição decrescente, a partir dos valores medianos: a ssoalho (5,67 ‰) > t alude (5,54 ‰) > cânions (4,98 ‰) > p lataforma (4, 39 ‰). A maior variabilidade isotópica de 13 C e 1 5 N esteve presente na plataforma com amplitudes de - 27,4 a - 20,8 ‰, e 2,68 a 6,55 ‰, respectivamente. As maiores concentrações de lignina total (L8) foram observadas na plataforma, zonas rasas do extremo s ul ( 1,2 mg 100mgCorg - 1 ) e norte ( 1,0 mg 100mgCorg - 1 ) . Nos cânions e talude a distribuição de L8 foi homogênea com mediana de aproximadamente 0,2 mg 100mgCorg - 1 . A distribuição dos grupos fenólicos ao longo dos transectos e cânions foi a seguinte: v anilil ( V) > s iringil (S) > c inamil (C). A razão (Ac/Ad)v foi maior que 0,4 em 97 % das amostras, indicando a presença de fenóis degradados por processos diagenéticos na bacia . O estudo evidenciou a variabilidade na distribuição quali - quantitativa da matéria orgâ nica ao longo das diferentes feições topográficas (plataforma, talude, assoalho e cânions ), predominantemente associado aos processos autóctones, produção primária fitoplanctônica e processos deposicionais de degradação microbiana da MO / The Campos basin is the largest domestic oil producer, located in the southeastern portion of Brazil (20 - 24 ° S, 39 - 4 2 ° W) is bounded on the north by the Espirito Santo basin and south by the arc of Cabo Frio. The basin suffers intense pressure by environmental industrial - urban disordered growth, and fine transport of organic material in the continent - ocean interface seems to influence the region's ecosystem. In this des ign, to evaluate the influence of ocean currents and the the contribution of continental Paraíba do Sul river basin to Campos (RJ), lignin s w ere used as geochemical tracer s of allochthonous organic matter origin and reactivity. For a macro evaluation of the Campos basin, on a regional scale, 59 samples of surface sediments (0 - 2 cm) were collected from May to July 2008. The sampling points were distributed along the topographical features within five transects (A, E, G, H, I) and two canyons ( Almirante Câmara and Grussaí), distribut ed on: shelf (25 to 150 m), slope (400 to 1300 m) ocean floor (1900 to 3000 m) and canyons (400 - 1300 m). In the canyons and at stations located on the slope and ocean floor there was the predominance of silt + clay, with a contribut ion of more than 80%, whose isobaths between 700 and 1300 m showed surface areas from 15.0 to 28.5 m 2 g - 1 . In the continental shelf a greater heterogeneity in grain size was observed, with a predominance of the sand fraction (69 %) and surface areas below 10 m 2 g - 1 . The highest concentrations of TO C and variations occurred and N T to the slope, rang ing from 0.65 to 1.77 % and 0.11 to 0.33 %, respectively. Moreover, the shelf was responsible for greater variation in the ratio (C: N) ( 5.31 to 15.6 ) , with a med ian higher for canyons ( 8.58 ) . The isotopic signatures of C were similar - 23.0 to - 21.0 ‰. The highest values of 13 C occurred to the canyons and shallow areas north of the basin ( shelf ). The isotope ratio of N showed the following distribution decreasing from the following median values: floor (5.67 ‰) > slope (5.54 ‰) > canyons (4.98 ‰) > shelf (4.39 ‰). The greater isotopic variability of C and N was present on the shelf with amplitudes of - 27.4 to - 20.8 ‰, and 2.68 to 6.55 ‰, respectively. The highest concentrations of total lignin (L8) were observed on the shelf , shallow areas of the south (1.2 mg 100mgCorg - 1 ) and North (1.0 mg 100mgCorg - 1 ). In canyons and slope distribution L8 was homogeneous with a median of approximately 0.2 mg 100mgCorg - 1 . The dist ribution of phenolic groups along transects and canyons was as follows: vanilil (V) > syringyl (S) > cinnamyl (C). The ratio (Ac / Ad)v was greater than 0.4 in 97% of samples, the indications phenols were strongly degraded by diagenetic processes in the basi n. The study showed variability in the qualitative and quantitative distribution of organic matter along the different topographic features (shelf, slope, and canyon floor), predominantly associated to the autochthonous phytoplankton primary production and depositional processes of microbial degradation of MO

O presente trabalho fez parte do Projeto QualiSed, uma cooperação entre UFSCar, Unicamp e Cetesb, o qual realizou um levantamento das bases técnico-científicas para a derivação de critérios de qualidade de sedimentos (CQS) para proteção da fauna aquática dos ecossistemas. Nos últimos anos tem havido um grande interesse no desenvolvimento, aperfeiçoamento e aplicação de metodologias para avaliar o grau de contaminação de sedimentos. Estes, apesar de fornecerem habitat para muitos organismos aquáticos, também constituem, um importante depósito para muitos dos mais persistentes químicos que são introduzidos no ambiente. Visando comparar diferentes metodologias que foram desenvolvidas nos últimos anos para avaliar a toxicidade de contaminantes associados a sedimentos de água doce, subsidiando o estabelecimento de protocolos dos procedimentos de testes considerados mais adequados e analisando a qualidade do sedimento de alguns reservatórios do Estado de São Paulo, foram realizados testes de toxicidade aguda, utilizando-se o anfípodo Hyalella azteca como organismo-teste. Foram testados os sedimentos dos reservatórios Billings, Rasgão, Barra Bonita, Bariri e Promissão, além do sedimento do reservatório Pedro Beicht, que foi considerado sedimento controle. Conclui-se que, por meio dos resultados dos testes de toxicidade aguda, que o procedimento sugerido por BORGMANN & NORWOOD (1999) é simples e fácil de ser implantado, enquanto que o teste proposto pela USEPA (1994) é muito trabalhoso, pois exige calibração e monitoramento diário, apresentando um custo inicial bem mais elevado. Em relação à qualidade do sedimento dos reservatórios testados, o reservatório Billings não apresentou toxicidade aguda para nenhuma das amostras testadas, embora os resultados das análises químicas tenham evidenciado a presença de níveis elevados de metais pesados e de contaminantes orgânicos. Verificou-se toxicidade aguda nos reservatórios de Rasgão e Barra Bonita em todas as amostras testadas, e no reservatório de Bariri nas amostras coletadas em junho/2000, diferindo do reservatório de Promissão, o qual não apresentou toxicidade em nenhuma das amostras testadas. Entretanto, o reservatório não está livre de contaminação, já que foram encontrados níveis elevados de arsênio, níquel e cromo. / The present work was part of QualiSed Project, a cooperation among UFSCar, Unicamp and Cetesb, which conducted a survey of technical and scientific bases for derivation of sediment quality criteria (CQS) for protection of ecosystem aquatic fauna. In the last years, there has been a great concern in development, improvement and application of methodologies to evaluate the degree of contamination of sediments, which, although provide habitat to many aquatic organisms, constitute an important deposit for many of the most persistent chemicals added to the environment. Aiming to compare different methodologies to evaluate toxicity of contaminants associated with fresh water sediments, in order to subsidize the establishment of test procedure protocols considered more suitable and to analyse the quality of sediments of some reservoirs of the State of São Paulo, tests on acute toxicity were performed, by using the amphipod Hyalella azteca as test-organism. Sediments of Billings, Rasgão, Barra Bonita, Bariri and Promissão reservoirs were tested, in addition to sediments of Pedro Beicht reservoir which was considered the control sediment. The results of acute toxicity tests showed that the procedure suggested by BORGMANN & NORWOOD (1999) is simple and easy to implement, while the test proposed by USEPA (1994) is quite laborius, since it requires calibration and daily monitoring, presenting a more elevated initial cost. In relation to the quality of sediment ofreservoirs tested, Billings reservoir did not present acute toxicity to any samples tested, while chemical analysis results evidenced the presence of high levels of heavy metals and organic contaminants. Acute toxicity was found in Rasgão and Barra Bonita reservoirs in all samples tested, and at Bariri reservoir in samples collected in June/2000, differing from Promissão reservoir, which did not present toxicity in any samples tested. However, the reservoir is not free of contamination, since high levels of arsenic, nickel and chrome were found.

RESUMEN En el metabolismo bentónico de las zonas costeras y someras interactúan de forma compleja un gran número de procesos y factores tanto físicos como químicos y biológicos. La respiración bentónica y la regeneración de nutrientes en los fondos de arenas permeables del infralitoral han sido, tradicionalmente, poco estudiadas, sin embargo, éstas pueden tener una repercusión directa y transcendental en los ecosistemas costeros. Esta tesis tiene como propósito general la determinación de los flujos de oxígeno disuelto y nutrientes en la interfase sedimento-agua. Además, se plantea estudiar las posibles interacciones entre distintas variables ambientales e identificar aquellas más influyentes en el metabolismo bentónico sobre fondos de arenas finas y homogéneas. En este estudio se llevaron a cabo un total de ocho campañas de trabajo in situ en una estación de muestreo situada sobre fondos en los que se asienta la biocenosis de arenas finas bien calibradas y en cuya superficie se desarrollan tapices de microfitobentos. En estas campañas se tomaron muestras de la columna de agua, del sedimento y se instalaron trampas de sedimentación y cámaras de incubación bentónicas, tanto opacas como transparentes, sobre el sedimento a lo largo del ciclo anual. Además, se realizaron dos experimentos, bajo condiciones controladas en laboratorio, en los que se incubó la misma matriz granulométrica presente en la estación de muestreo y a la que se añadieron distintos niveles de materia orgánica y del bivalvo Spisula subtruncata respectivamente. La respiración bentónica de estas arenas finas infralitorales estuvo regulada por una pequeña fracción de materia orgánica presente en el sedimento, compuesta por carbono biopolimérico y pigmentos cloroplásticos, en condiciones de oscuridad. Ello supuso un consumo de oxígeno por parte del sedimento y una liberación de nitrógeno inorgánico disuelto y ácido ortosilícico hacia la columna de agua. En condiciones de luz, la correlación detectada entre la producción primaria neta y la irradiancia media incidente sobre la superficie del sedimento indicó que el microfitobentos tuvo un papel destacado en la producción de oxígeno y en el metabolismo de estos fondos. Las arenas finas bien calibradas, emplazadas en un ambiente meramente oligotrófico, se mostraron heterotróficas a lo largo del año, consumiendo oxígeno y liberando nitrógeno inorgánico disuelto y ácido ortosilícico a la columna de agua según los flujos diarios estimados, en los que se asumió que el intercambio ocurrido durante la fase diurna se corresponde con los flujos de las cámaras trasparentes y los de la fase nocturna a los flujos en oscuridad. Únicamente durante la primavera, estos fondos fueron autotróficos debido a la mayor irradiancia incidente en esta estación que estimuló la producción primaria realizada por el microfitobentos. Esta producción primaria bentónica fue superior a la producción planctónica en todas las campañas, realizadas todas ellas en circunstancias de estabilidad hidrodinámica sobre estos fondos someros. Los experimentos ex situ mostraron que la respiración bentónica respondió de forma más acusada en condiciones oligotróficas, lo que también conllevó un mayor incremento en la liberación de nitrógeno inorgánico disuelto, que en situaciones eutróficas o hipereutróficas. La presencia de S. subtruncata, una de las especies más abundantes en la estación de muestreo, también implicó incrementos del 60-75 % en el consumo de oxígeno y del 65-100 % en la liberación de nitrógeno inorgánico disuelto a densidades comprendidas entre los 400 y 850 ind m-2, debido a su metabolismo y actividad. / Sospedra Ciscar, J. (2014). Flujos de oxígeno y nutrientes entre sedimento y columna de agua: caso de las arenas finas infralitorales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48466 / TESIS

Il rilascio nell'ambiente di inquinanti organici, classici ed emergenti, è aumentato con la crescita della popolazione, urbanizzazione e modernizzazione. Considerando che un gran numero di contaminanti, derivati dal trattamento delle acque reflue e scarichi industriali, sono persistenti, bioaccumulabili e tossici; l'ambiente acquatico rappresenta un ecosistema estremamente vulnerabile. In questo contesto, il verificarsi dei ritardanti di fiamma (FRs) è stato oggetto di preoccupazione negli ultimi dieci anni. Fin dalla loro introduzione sul mercato, che risale agli anni Settanta, il loro uso è diventato massiccio e incontrollato grazie alle loro proprietà. I FRs sono infatti incorporati in una varietà di prodotti di consumo al fine di renderli più resistenti all’ accensione, ridurre o interrompere il ciclo di combustione e aumentare la sicurezza delle persone. Attualmente queste sostanze sono considerate contaminanti ambientali a causa della loro riscontrata presenza in diverse comparti quali suolo, sedimenti, acqua, aria, biota etc. Alla luce di quanto sopra, il presente progetto mira a focalizzare l'attenzione sull'impatto ambientale dei FRs (HFRs e OPFRs) in tre diversi bacini fluviali europei (Adige, Evrotas e Sava) e di valutare l'esposizione dell'organismo umano e acquatico a queste sostanze nel Fiume Adige attraverso l'uso di un modello matematico. / The release of classic and emerging organic pollutants into the environment has increased with the growing population, urbanization and modernization. Considering that a great number of contaminants derive from wastewater treatment plant and industrial discharges, and are persistent, bioaccumulative and toxic; the aquatic environment is the most vulnerable ecosystem. In this context, the environmental occurrence of flame retardants (FRs) has been a subject of concern for the past decade. Since their introduction on the market, which dates back to the seventies, their use has become massive and uncontrolled thanks their properties. HFRs are extremely used and incorporated in different consumer products in order to render them more resistant to ignition, reduce or stop the combustion cycle and increase the safety of lives. Nowadays, these substances are considered as environmental contaminants due to their presence in different compartments such as soil, sediment, water, air, biota etc. In the light of the above, the present project aim to focus the attention on the environmental impact of FRs (HFRs and OPFRs) in three different European river basins (Adige, Evrotas and Sava) and to assess the exposure of human and aquatic organism to these substances in Adige River through the use of mathematical modelling.