Cette thèse a été effectuée dans le cadre des projets DISTOR (Européen) et HTPSTOCK (Français) qui visent à concevoir et étudier de nouveaux composites graphite/sel destinés au stockage de l'énergie thermique à haute température (>200°C). Elle est scindée en deux parties distinctes. <br />La première partie détaille les travaux relatifs à l'élaboration et la caractérisation thermique de ces nouveaux composites. On y présente les différentes voies d'élaboration des composites (dispersion, compression uniaxiale, isostatique) associées aux différents types de graphite (graphite naturel expansé (GNE), graphite synthétique) investigués au cours de cette thèse. On y retrouve également les résultats liés à la campagne de caractérisation thermique de ces composites permettant de mettre en exergue l'impact du graphite sur les propriétés conductrices des matériaux étudiés. A partir de ces résultats, des études de modélisation de l'évolution de la conductivité thermique ont pu être entrepris afin d'approfondir la compréhension de l'effet du graphite (quantité, taille de particules) sur la conductivité effective des composites.<br />La deuxième partie présente essentiellement les dispositifs de caractérisation thermique et les modèles thermocinétiques associés qui ont du être développés et adaptés aux spécificités des matériaux nouvellement élaborés. Cela concerne principalement les matériaux élaborés par compression, matériaux difficilement reproductible et possédant des propriétés orthotropes. La caractérisation de ce type de matériaux s'avère très délicate et pour le moins fastidieuse. C'est pourquoi nous nous sommes attachés à développer et adapter les moyens de caractérisation existants afin de permettre la caractérisation thermique complète d'un matériau conducteur orthotrope à partir d'une seule mesure sur un seul échantillon

L'objectif de ce travail est de comprendre les effets d'un changement de composition des modèles fromagers sur la mobilité, la libération et la perception de molécules de la flaveur (sel, composés d'arôme). Six modèles fromagers aromatisés ont été formulés (3 ratios lipides/protéines (L/P) et 2 teneurs en sel). La microstructure et les propriétés rhéologiques des modèles fromagers ont été caractérisées respectivement par microscopie confocale et par compression uniaxiale. La mobilité des ions sodium a été analysée par RMN 23Na. La cinétique de libération des ions sodium a été suivie dans l'eau, puis dans la salive, en situation de consommation. La libération rétronasale des composés d'arôme a été suivie par nose-space APCI-MS, simultanément au suivi des déglutitions, et de la mastication par électromyographie. Enfin, les propriétés sensorielles des modèles fromagers (intensité salée, arôme, texture) ont été étudiées.Une diminution du ratio L/P et une diminution de la teneur en sel diminuent la taille des gouttelettes lipidiques et augmentent la fermeté. Cela conduit à une diminution de la mobilité des ions sodium, qui se traduit par une diminution de la quantité de sodium libéré dans la salive et une diminution de la perception salée. De plus, le maximum de libération d'arôme est atteint plus tard et la perception aromatique est diminuée. Ces effets peuvent être expliqués par la répartition lipides/protéines observée en microscopie, par une déglutition plus tardive et une plus grande activité masticatoire

L’exploitation de pétrole s’accompagne de la modification des conditions thermodynamiques internes du puits et favorise, entre autres, la formation de dépôts minéraux pouvant obstruer les pores micrométriques de la formation rocheuse, rendant difficile l’extraction d’huile. L’efficacité du traitement anti-dépôts dépend de la concentration minimale d’inhibiteur et de la vitesse de relargage du produit. Dans ce contexte, nous avons étudié deux techniques d’encapsulation permettant d’obtenir un système préventif à libération prolongée contenant un polyélectrolyte anionique comme additif modèle. La première consiste en la formation de nanoparticules de polyélectrolytes complexés. La libération de l’actif encapsulé y a été stimulée par la modulation de la salinité du milieu. À pH basique, la libération de l’actif a lieu via le mécanisme de gonflement /dissociation des particules, à pH acide aucune libération ne parait avoir lieu car les objets précipitent. Le second système est une émulsion inverse (E/H) diluée contenant un actif modèle en phase dispersée. Ces systèmes sont stables et un faible pourcentage d’actif est libéré sous contrainte mécanique. / Many thermodynamic changes occur in reservoir rock when oil is produced. These changes enable scale formation on micrometric rock pores that can block them and impede/block oil extraction. Antiscale treatment efficiency depends on minimal inhibitor concentration and product release rate in fluids downhole. In this context, we have studied two encapsulation techniques allowing us to have a sustainable release system composed of an anionic polyelectrolyte as a model additive. The first formulation consists in formation of polyelectrolyte complexes nanoparticles. In this system, active ingredient release was stimulated through medium ionic strength modulation. Under basic conditions, release takes place in particles swelling/dissociation process; whereas, under acidic condition, particles precipitate and no release can be expected. The second system we have worked on is a diluted reverse (W/O) emulsion, in which dispersed aqueous droplets contain a model additive. These systems are stable and small additive percentage is released under mechanic strain.

Cette recherche s’inscrit dans le contexte de la conception d’une filière originale comprenant la phytoextraction du nickel par la plante hyperaccumulatrice Alyssum murale, endémique des sols de serpentine d’Albanie et de sa valorisation de ce nickel, l’objectif étant d’arriver à un produit à haute valeur ajoutée. Les sols de serpentine peuvent être considérés comme une ressource secondaire. Ils contiennent des concentrations élevées en nickel mais à des teneurs insuffisantes pour être exploités par l’industrie minière. La plante Alyssum murale peut extraire et concentrer le nickel dans ses tissus. Le nickel présent dans la biomasse a pu être solubilisé quasiment totalement à l’acide sulfurique, en réacteur fermé puis à contre-courant en trois étapes. Cette lixiviation a produit une solution contenant du nickel lié à des molécules organiques ainsi que d’autres métaux et composés organiques. Les procédés de raffinage directs comme la précipitation sélective ou l’électroplaquage n’ont pas permis d’isoler le nickel. Deux voies ont été explorées : (i) l’extraction par un solvant organique sélectif du nickel (Cyanex 272) suivie d’une contre extraction par une solution aqueuse et électrodéposition et (ii) la cristallisation d’un sel double à partir du lixiviat préparé après incinération de la biomasse. La première voie a permis d’obtenir le nickel métal sous forme de cathode, la seconde a conduit au sel double sulfate de nickel et d’ammonium. Les produits ont été caractérisés par différentes techniques. Une étude technico-économique a montré le fort potentiel économique de la production de sel double / This research has been done in the context of the design of an original method aiming at obtaining high added value products of nickel, combining phytoextraction and valorization. Phytoextraction is conducted with the hyperaccumulating plant Alyssum murale, endemic species of serpentine soils in Albania. Serpentine soils can be considered as secondary resources: they contain high concentrations of nickel, which are not high enough for conventional mining techniques. The plant Alyssum murale can extract and concentrate nickel in its tissues. Nickel present in the biomass could be almost totally solubilized in batch reactor and with a 3 step countercurrent process. This leaching produced a solution containing nickel bound to organic molecules and other metals and organic compounds as well. Direct separation processes (e.g. selective precipitation and electrowinning) did not enable us to obtain nickel. Two methods have been investigated: (i) extraction by an organic nickel –selective solvent (Cyanex 272), extraction by an aqueous solution and electrowinning and (ii) crystallization of a double salt, nickel ammonium sulfate, from a leaching solution obtained from biomass ashes. Nickel products were characterized by different techniques. A technico-economical study showed the high commercial potential of the double salt production.

Région frontalière, exposée aux descentes ennemies autant qu’aux transgressions marines et aux invasions de sables, la Saintonge présente nombre de contraintes. Pourtant, au XVIe siècle, nombre d’indices témoignent d’une reconstruction réussie dans cette région enclavée. Durement éprouvée lors de la guerre de Cent Ans, la population a modifié son approche du littoral pour compenser l’absence de grand pôle urbain susceptible de mener à bien la reprise économique. L’économie saintongeaise développe dès lors des activités s’appuyant sur la dualité des campagnes côtières. Cette combinaison des ressources de l’estran et des terres offre aux habitants une forme de résilience efficace face aux risques alimentaires. Cette relative sécurité alimentaire facilite la reprise démographique dans les paroisses littorales. Le sel, le poisson, la récolte du varech, des coquillages ou de la salicorne permettent non seulement d’accroître les ressources locales, mais génèrent aussi d’autres activités comme la verrerie ou le tannage entre autres. Avec la céréaliculture, l’exploitation du bois ou le développement conséquent de l’élevage, la région dispose d’un panel conséquent de denrées commercialisables. La Saintonge intègre ainsi les sphères d’influence de La Rochelle et de Bordeaux. En tant que périphérie plus ou moins intégrée de ces deux pôles, les campagnes saintongeaises entrent dans leurs réseaux de relations commerciales avec les marchands fréquentant le golfe de Gascogne. Les deux villes-ports apportent également à la région les capitaux qui manquent. En effet, malgré la pluriactivité et la formation de communautés taisibles, la population saintongeaise ne parvient pas à générer les capitaux indispensables permettant à la région de poursuivre son développement économique. A la fin du Moyen Âge, la Saintonge offre donc le visage d’un territoire enclavé mais ouvert au commerce maritime par de petits ports, mais aussi d’une région riche avec des fortunes locales limitées. / Saintonge presents a certain number of constratints: it is a border zone and as thus exposed to enemy raids; it also suffers from the encroachments of the sea and the invasion of sand dunes. Nevertheless, in the 16th century, converging signs show that this region, however distant from the main economic centers, has experienced a successful reconstruction. Victims of the Hundred Year’s war, local people have modified their approach of the coast to compensate the lack of a major urban center that would have organized economic recovery. From then on, the Saintonge economy is grounded on the dual resources of the coastal zones. The inhabitants combine the resources of the seashore and the countryside to better resist food risks. This relative food safety is instrumental in the demographic recovery of the coastal parishes.Salt gathering, fishing harvesting kelp (varech), picking shells or salicorne not only increase local resources, they generate other activities such as glass-making or tanning among others. With the cultivation of cereals, the exploitation of wood or the significant developpement of breeding, the area has a substantial panel of marketable foodstuffs to offer. In this way, Saintonge integrates the spheres of influence of La Rochelle and Bordeaux. It takes part in the trade connections that they have established with the merchants from the bay of Biscay. Both harbour-cities also contribute financial capital, something Saintonge itself coul nod provide. The fact is, in spite of its range of activities and economic developpment. So that at the end of the Middle Ages, Saintonge offers several aspects: it is out of the way but it compensates for it with its small coastal harbours and it has become prosperous, with some significant fortunes emerging from the area.

L’énantiomère R (énantiomère cible) d’un mélange racémique d’une molécule organique est isolé par cristallisation du sel diastéréoisomère qu’il forme préférentiellement en s’associant à l’acide énantiomériquement pur R-acétyl(L)valine. Cependant l’énantiomère S (contre-énantiomère) peut aussi cristalliser sous forme d’un sel de R-acétyl(L)valine. Les solubilités des deux sels sont déterminées par des cristallisations par refroidissement en réacteur fermé. La modélisation de ces données expérimentales permet de maximiser la quantité d’énantiomère R cristallisé en sel pur en réacteur fermé à une température choisie. Cette température est ensuite augmentée : la durée de filtration des cristaux, systématiquement obtenus sous forme d’aiguilles, est avantageusement réduite. Une réduction est encore obtenue en appliquant un profil de refroidissement favorisant la croissance des cristaux : au final, l’amélioration de la filtrabilité des cristaux est corrélée aux augmentations conjointes du facteur d’élongation et de la longueur des cristaux. La cristallisation est ensuite transposée à un mode de fonctionnement continu en injectant les réactifs séparément dans un réacteur ouvert. Afin d’atteindre des performances égales à celles du réacteur fermé, le temps de passage et la concentration de la solution de R-acétyl(L)valine sont ajustés : il en résulte une productivité accrue de la cristallisation. La filtrabilité des cristaux obtenus en réacteur continu reste cependant médiocre. Bien que toujours inférieur à celui atteint en réacteur fermé optimal, le facteur d’élongation des cristaux est tout de même augmenté en optant pour une configuration de cascade de deux réacteurs continus / The R enantiomer (target enantiomer) of the racemic mixture of an organic molecule is isolated by a preferential crystallization of the salt it forms by association with the enantiomerically pur acid R-acetyl(L)valine. The S enantiomer (counter enantiomer) may somehow also crystallize under the form a R-acetyl(L)valinate salt. Solubilities of the two salts are measured by cooling crystallizations in a batch reactor, carried out for various stoechiometric conditions. The interpretation and the modelisation of the experimental data gathered lead to the maximisation of the quantity of R enantiomer crystallized as a pur salt in a batch reactor by cooling crystallization to a given temperature. This temperature is then increased : the filtration duration of the crystals, always exhibiting the shape of needles, is thus advantageously decreased. A further decrease is made possible by applying a temperature cooling profile that promotes the growth of crystals. Finally, the enhancement of the filterability of crystals is correlated to an increase of the elongation factor of crystals. The crystallization is then transposed to a continuous operating mode : reactants are injected separately in a continuous stirred tank reactor. With a view to match the results of the optimized batch reactor, the residence time and the R-acetyl(L)valine concentration are adjusted : a better productivity is then obtained, though filterability remains lower. The elongation factor is slightly increased by implementing two continous stirred tank in serie. The complete range of possible enhancements of crystals morphology by such cascades could be further studied for such needle-like crystals

La Saline d'Arc-et-Senans, construite à partir de 1774 selon les plans de l'architecteClaude Nicolas Ledoux, est aujourd'hui un centre touristique et culturel reconnu, notamment depuisson classement comme patrimoine mondial par l'Unesco en 1982. Mais son histoire est avant toutcelle d'un lieu de production du sel, qui fonctionne pendant plus d'un siècle. Sur décision de la Fermegénérale, elle est construite pour répondre aux difficultés rencontrées dans l'exploitation des sourcessalées à la Saline de Salins, en particulier le manque de bois. Saline sans ressources en sel, son exploitationpose la question de son manque d'autonomie, qui explique son échec économique. Inscrite dansl'ensemble juridico-économique que représentent les Salines de l'Est, elle peine à trouver sa place surle marché du sel. Les Salines de l'Est, d'abord protégées par le monopole d'État sur le sel jusqu'à la loide 1840, sont ensuite livrées à la concurrence des entrepreneurs privés, qui tentent de réunir au seind'une société anonyme l'ensemble des concessions et mines de sel de l'Est. La Saline d'Arc-et-Senans,bien moins rentable que les autres, sans possibilité d'amélioration technique, doit fermer ses portes en1895. Elle échappe alors de peu au destin habituel des anciens lieux de production, celui de la friche.Inscrite sur la liste des monuments historiques en 1926 et rachetée par le département du Doubs en1927, elle pose la question de l'avenir des sites industriels dont l'activité cesse. Sans préoccupationspatrimoniales particulières, plusieurs projets de reconversion se succèdent jusque dans les années 1960,sans qu'aucun d'entre eux aboutisse. C'est l'intervention des technocrates de la culture qui apporte lasolution en 1972, avec la création du Centre du futur. L'identité de ce lieu, qui a été progressivementvidé de sa mémoire industrielle, est reconstruite autour de la notion de cité idéale et la Saline devientle patrimoine de l'utopie. Cette nouvelle lecture des lieux, si elle en permet la sauvegarde, montreaujourd'hui ses limites pour l'exploitation touristique de la Saline, qui peine à armer une identité cohérente auprès du public. Ainsi, en occultant la mémoire industrielle du lieu, la Saline d'Arc-et-Senansest un exemple unique de patrimoine inventé. / The Saltworks of Arc-et-Senans were built from 1774 according to the drawings of thearchitect Claude Nicolas Ledoux. Today they are a famous touristic and cultural centre, especially since they have been inscribed on the Unesco World Heritage List in 1982. However their history is before everything a history of a place where salt is produced during more than one century. Further to the decision of the Ferme générale, they were built to solve the difficulties about salt sources exploitation at the saltworks of Salins, particularly the lack of wood. Because they are saltworks without salt resources, their exploitation question their lack of autonomy behind their economic failure. They struggle to find a place in the salt market because of legal and economic frameworks of the Salines de l'Est. These latter were firstly protected by the state monopoly on salt until the law of 1840. Then they were left incompetiton with private entrepreneurs who tried to gather all the eastern salt mines within a public limited company. The Saltworks of Arc-et-Senans closed in 1895 because they were less profitable than the others and this could not be improved. They narrowly escaped usual destiny of former production places : become an industrial wasteland. In 1926, they were listed historical monument then bought by the department of Doubs in 1927. It was the time to approach the future of industrial sites whose activity stopped. Many projects of conversion suceeded each other until the 1960s with no results. A solution was found in 1972 by technocrats working in cultural fields, with the creation of the Centre du futur. The identity of this place was rebuilt with the concept of ideal city and the Saltworks became the heritage of utopia. However from a touristic point of view, they struggle today to show a coherentidentity to visitors. Because the industrial memory of this place has been eclipsed, the Saltworks of Arc-et-Senans is an unique example of invented heritage.

Le développement d’une chimie propre et donc durable est un des challenges majeurs du 21ème siècle dans les pays industrialisés. Étant au cœur de nombreuses découvertes dans divers domaines scientifiques allant de la physique à la médecine, les sciences chimiques doivent jouer un rôle central pour résoudre un certain nombre de problèmes environnementaux auxquels nous devons faire face. Mon travail de thèse s’inscrit dans cette problématique par le développement de méthodologies de synthèse faisant intervenir plusieurs transformations dans le même réacteur. Nous avons notamment développé des séquences réactionnelles appelées HRC (pour Heck-Reduction-Cyclization, en anglais) prenant appui sur le caractère multi-tâche d’un catalyseur à base de palladium. Ces travaux nous ont permis de préparer une grande variété d’hétérocyles ou composés fonctionnalisés parmi lesquels nous pouvons citer les oxindoles, les indanones, ou encore les naphthoxindoles. Ces travaux ont donné lieu pour le moment à quatre publications dans des journaux à comité de lecture. / The development of clean chemistry and therefore sustainable is one of the major challenges of the 21st century in industrialized countries. Being in the heart of many discoveries in various scientific fields ranging from physics to medicine, the chemical sciences must play a central role in solving a number of environmental problems we face. My thesis work is part of this problem through the development of synthetic methodologies involving several transformations in the same reactor. We have developed the reaction sequences called HRC (for Heck-Reduction-cyclization) building on the multi-task of a palladium catalyst. This work allowed us to prepare a variety of functionalized heterocycles or compounds from which we can cite the oxindole, the indanones, or the naphthoxindoles. This work has resulted for the time four publications in peer-reviewed journals.

Les cavités salines représentent une technique prometteuse de stockage massif d’énergie, notamment pour les énergies renouvelables dont la production est par nature intermittente et imprévisible. Historiquement utilisées pour le stockage saisonnier d’hydrocarbures (méthane, pétrole...), les cavités salines sont aujourd’hui sollicitées pour le stockage de nouveaux fluides (hydrogène, dioxyde de carbone...) avec des scenarii plus exigeants. Les méthodes de dimensionnement des cavités doivent être mises à jour pour répondre aux nouveaux défis de la transition énergétique.Cette thèse propose une nouvelle méthodologie de dimensionnement des cavités salines, basée sur le développement d’un nouveau modèle constitutif pour le sel gemme incluant des critères de dilatance et de traction. Ce nouveau modèle permet d’ajuster avec un unique jeu de paramètres de nombreux essais de laboratoire différents, en particulier courts et longs.Des simulations couplées thermo-mécaniques de cavités, remplies de méthane ou d’hydrogène, et du sel gemme environnant sont réalisées pour différents scenarii d’exploitation, classiques ou se rapprochant des nouveaux besoins liés à la transition énergétique. On étudie en particulier les effets de la durée et de l’amplitude des cycles, du débit d’injection ou de soutirage. Les résultats obtenus avec la nouvelle méthodologie sont comparés avec ceux de la méthodologie classique. / Salt caverns are a promising technique for massive energy storage, especially in the case of the intermittent and unpredictable renewable energy. Historically used for seasonal storage of hydrocarbons (methane, oil...), they are potentially operated with increasingly demanding scenarios for the storage of other fluids (hydrogen, carbon dioxide...). Design methods need to be updated to rise to the new challenges of the energy transition.This thesis proposes a new methodology for salt cavern design, based on the development of a new rheological model including a dilatancy and a tensile criteria. This new model allows to fit numerous different laboratory tests with a single parameter set, in particular short- and long-term tests.Thermo-mechanical numerical simulations of caverns, filled with either methane or hydrogen, and the surrounding rock salt are performed under various cycling scenarios which are classical or closer to the needs associated with the energy transition. Effects of cycle duration, amplitude and mass flow are especially investigated. Results obtained with the new and the classical methodologies are compared.

Cette thèse est financée par Total et par l’agence nationale de la recherche (ANR), elle s’inscrit dans le cadre du projet SIGARRR (simulation de l’impact des gaz annexes injectés avec le CO2 pendant le stockage géologique sur la réactivité des roches réservoirs). L’objectif de la thèse est d’acquérir expérimentalement des points de solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses salées de chlorure de sodium et de chlorure de calcium dans des conditions de hautes températures (323K < T < 423K) et hautes pressions (5 MPa < P < 20 MPa) à des salinités élevées (1 à 6 mol/kg).Suite à une synthèse bibliographique sur les techniques expérimentales utilisées pour la détermination de la solubilité du dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses, trois méthodes de caractérisation ont été expérimentées :  Analyse de la phase aqueuse par chromatographie ionique (analyse en ligne) Estimation de la solubilité à l’aide des bilans matière, des quantités de corps pures injectés initialement dans l’autoclave et des paramètres expérimentaux (masse volumique de la phase liquide, volume molaire de la phase gaz à l’équilibre, volume total de l’autoclave…). Piégeage d’un échantillon liquide dans la soude puis dosage. Une étude de sensibilité a été réalisée sur la méthode d’estimation de solubilité par bilan matière. Cette étude a permis d’identifier le niveau de précision de la mesure du volume de l’autoclave afin d’obtenir des estimations de solubilité fiables et précises à haute pression. Pour la dernière méthode expérimentée (piégeage dans la soude puis dosage), un protocole d’échantillonnage, et deux protocoles d’analyses (titrations) ont été développés ; les échantillons des systèmes CO2-H2O et CO2-H2O-NaCl ont été analysés par dosage pH-métrique et les échantillons des systèmes CO2-H2O-CaCl2 ont été analysés par dosage conductimétrique. 84 points de solubilité ont été obtenus au cours de ce travail dont 45 points complétement originaux. Les données expérimentales obtenues ont été comparées avec les résultats de simulations réalisées par le logiciel PHREEQC avec une base de données Pitzer.dat. Le ‘’salting out effect’’ observé a été évalué pour chaque système dans toutes les conditions de températures et pressions étudiées. / This work was supported by Total and ‘’Agence National de la recherche’’ as a part of SIGARRR project (Simulation of the impact of annex gases co-injected with CO2 during its geological storage on the Reservoir-Rocks Reactivity. The aim of the thesis was to obtain experimental CO2 solubility data in salty aqueous solutions of sodium chloride and calcium chloride at different molalities (1, 3 and 6 mol/kg) under high temperature (323K < T < 423K) and high pressure (5 MPa < P < 20 MPa).Following a bibliographical study on experimental methods used for the carbon dioxide solubility determination, three characterization methods were tested: Aqueous phase analysis by ion chromatography Solubility estimation from mass balance, amounts of CO2 and liquid initially loaded into the cell and experimental parameters (density of liquid phase, molar volume of gas phase, and total volume of the equilibrium cell…). A liquid sample trapping in sodium hydroxide solution followed by a titrationA sensitivity study was carried out on the Solubility estimation method from mass balance. This study identified the level of accuracy of autoclave volume measurement to obtain reliable and accurate solubility data high-pressure.A sampling protocol was developed to withdraw aqueous samples and trap them into soda solution at high pressure. Two titration procedures were set up; liquid samples of CO2-H2O and CO2-H2O-NaCl systems were analyzed by potentiometric titration and samples of CO2-H2O-CaCl2 system were analyzed by conductimetric titration. 84 solubility data were obtained during this study, which include 45 new experimental data. Experimental measurement were compared to the results of simulation performed with PHREEQC software using a ‘’Pitzer.dat’’ database.The salting out effect observed was evaluated for each system under all temperature and pressure conditions.