Ce travail concerne les effets de champ magnétique sur le diagramme de phase des conducteurs quasi-unidimensionnels. Il s'agit de comprendre comment le champ magnétique peut détruire la phase métallique et induire une phase onde de densité de spin (ODS), comme observé expérimentalement dans les conducteurs organiques comme les sels de Bechgaard. La thèse est divisée en deux parties Le couplage Zeeman à un gaz d'électrons unidimensionnel gèle certains processus d'interaction et par conséquent modifie les fluctuations unidimensionnelles. L'évolution des différentes L'instabilités du gaz d'électrons (onde de densité de spin ou de charge, supraconductivité singulet ou triplet) est obtenue en fonction du champ magnétique et du potentiel chimique. Ce dernier a sur les degrés de libertés de charge au voisinage du demi-remplissage, le même effet que le champ magnétique sur les degrés de libertés de spin. Pour le gaz d'électrons quasi-1D, la formation d'une phase ODS dépend à la fois de la géométrie de la surface de Fermi (le " nesting ") et de la quantification des orbites induite pas le champ magnétique). Ce double mécanisme, baptisé le " nesting quantifié " a les conséquences suivantes : * Une série de transitions de phase quantiques du premier ordre entre des sous-phases ODS apparaît lorsque le champ augmente. * Chaque sous-phase est indexée par un nombre quantique n, qui correspond à n niveaux de Landau complètement remplis. * L'effet Hall est quantifié dans chaque sous-phase. * Cette théorie décrit pratiquement tous les phénomènes observés dans les phases induites par le champ dans les sels de Bechgaard.

Afin de réaliser des électrodes pour des applications en bioélectroniques, des couches minces polycristallines et homoépitaxiées d'orientations (100) et (111) de diamant dopé bore ont été synthétisées. Celles-ci ont été obtenues par CVD assisté par plasma puis caractérisées par cathodoluminescence, Raman et MEB. Une étude préalable de la biocompatibilité du diamant en fonction de différents paramètres (dopage, rugosité et orientation cristalline) a été réalisée par culture de deux lignées cellulaires : fibroblastes et pré-ostéoblastes. La biotine a été greffée en plusieurs étapes, de manière locale par electrospotting via les sels de diazonium. L'utilisation d'un complexe de ruthénium a permis de démontrer que l'épaisseur du film électrogénéré était maîtrisée par chronopotentiométrie d'après les analyses XPS et électrochimique. Enfin, une nouvelle structure hybride nanotubes de carbone/diamant a été réalisée afin d'utiliser les nanotubes comme bras espaceur pour le greffage de la biotine.

L'industrie électronucléaire, pour faire face aux besoins énergétiques croissant, à besoin de développer une nouvelle génération de réacteur : la quatrième génération. Parmi les six candidats, on trouve les réacteurs à sels fondus, qui, en configuration rapide, semble avoir de très bonnes propriétés : la régénération est facilement accessible tout en gardant des coefficients de contre-réaction négatifs. Le procédé de retraitement du sel combustible n'est toutefois toujours pas établi de manière définitive. Beaucoup d'incertitude sur les paramètres physicochimiques des sels combustibles empêchent de définir de manière précise chaque étape du procédé. Grâce à la simulation numérique nous avons pu étudier le comportement du cœur du réacteur couplé à une unité de retraitement de référence. De cette manière nous avons pu quantifier les flux de chaleurs et les radiations pour identifier les étapes qui nécessiteront une attention particulière lors du dimensionnement. Nous avons aussi pu identifier les éléments pour lesquels une mauvaise extraction mettrait en péril le bon fonctionnement du réacteur. Enfin, toujours grâce à la simulation numérique, ce travail présente une analyse des sensibilités du procédé de retraitement sur un certain nombre de grandeurs physique représentative du cœur du MSFR.

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre des recherches menées sur l'évaluation des procédés pyrochimiques pour la séparation actinides-lanthanides. Ils concernent plus précisément un coeur de procédé consistant en la réduction, sur cathode liquide, des actinides dissous en milieu sel fondu. Cette technique présente un certain potentiel pour un scénario de « gestion groupée ». L'objectif de ces travaux est de proposer un procédé de séparation électrolytique qui améliorait, à la fois, les performances d'extraction des An, et de séparation An-Ln. L'amélioration de la sélectivité passe par la mise en oeuvre d'autres solvants que ceux explorés jusqu'à présent. Une étude méthodologique et thermodynamique nous a conduits à sélectionner une combinaison solvant/substrat cathodique prometteuse : fluorures fondus et bismuth liquide. Cette étape a été suivie d'une validation expérimentale (sur néodyme), permettant de s'assurer aussi bien de la faisabilité de mise en oeuvre des systèmes, que de la pertinence de nos prévisions. Les performances d'extraction pourraient, quant à elles, se voir améliorées par la mise en oeuvre d'un renouvellement de l'interface sel/cathode liquide. Il s'agit alors de répondre à la faisabilité d'une électrolyse dynamique sur gouttes de métal liquide. L'étude de la transposition de cette technologie aux milieux présélectionnés nous a conduits à mettre au point un petit dispositif dédié aux études d'écoulement, ainsi qu'une méthode de détermination des tensions interfaciales à haute température. Ces travaux démontrent que le principe de séparation sur cathode liquide à surface renouvelée ne présente pas de point rédhibitoire. Néanmoins, une validation en actif et une optimisation de la technologie sont nécessaires pour compléter l'évaluation de cette technique séparative innovante.

La chimie des formes moléculaires électro et photo-actives de chalcogénures à clusters octaédriques de Re(III) est un domaine frontière au carrefour des matériaux hybrides organiques/inorganiques et de la chimie du solide. La première partie de ce travail de thèse concerne l'utilisation du cluster [Re6Se8(CN)6]4- comme noeud octaédrique pour orienter l'organisation de la structure étendue de sels de radicaux cations de dérivés du tétrathiafulvalène (TTF). Les groupements cyano sont connus en ingénierie cristalline pour leur aptitude à diriger les structures cristallines par le biais de liaisons halogène directionnelles CN-...I. Ces liaisons faibles ont été mises en oeuvre dans un sel de radical cation ternaire, où une molécule organique neutre di-halogénée joue le rôle d'espaceur entre deux clusters. L'organisation de la structure anionique du sel peut modifier les propriétés électroniques du matériau. Ce résultat a conduit à synthétiser d'autres espaceurs polyhalogénés et à les engager dans des expériences d'électrocristallisation. La seconde partie de ce travail est, pour une part, consacrée à l'exploration de la réactivité des formes moléculaires [Re6Se8(CH3CN)6](SbF6)2 vis-à-vis de ligands acétylénures. Cette approche est motivée par le débat actuel sur la nature de la structure électronique de ces formes moléculaires. D'autre part, la réactivité établie de ce cluster avec des dérivés de la pyridine nous a conduits à développer de nouveaux ligands fonctionnels basés sur ce motif. La fonctionnalisation des ligands confère au cluster de nouvelles propriétés qui dépendent de la nature du groupement terminal.

Ce travail a tout d'abord porté sur la réactivité des dérivés borés puis sur la réaction de O-alkylation des alcools aromatiques. L'utilisation des composés borés est en plein essor. Ils sont employés comme partenaires de couplage dans la réaction de Suzuki et les réactions d'additions [1,4] catalysées au rhodium pour la synthèse de molécules à hautes valeurs ajoutées. La polarisation de la liaison C-B induit le caractère nucléophile de ces composés. Cette réactivité a été exploitée pour la formation de liaisons C-F par fluoration électrophile. L'utilisation de Selectfluor® comme agent de fluoration aboutit à de bons rendements. Toutefois, la nucléophilie des composés alkylborés peut être inversée par substitution nucléophile oxydante. Ainsi, une méthode créant des liaisons C-N a pu être développée et a permis la synthèse d'amides à partir de nitriles et de sels de trifluoroborates de potassium en présence de Cu(OAc)2 et BF3.OEt2. En vue de l'importance de la chimie des éthers en synthèse organique, une méthode de préparation d'éthers aryliques a été développée au laboratoire. En partant d'un système stœchiométrique en trifluorure de bore, un système catalytique impliquant du triflate de cérium a été mis au point. Afin de répondre au mieux au concept de la chimie verte, un système catalytique hétérogène, sans solvant, a été décrit. Dans ce cas, le catalyseur employé est le Nafion® NR50, facilement recyclable, sans perte d'activité, et conduisant à de bons rendements avec les alcools aliphatiques et aromatiques. Des amines aromatiques secondaires peuvent également être préparées par cette méthode

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3617. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Les réacteurs nucléaires de 4ème génération devront permettre une utilisation optimisée desressources naturelles. Les travaux réalisés durant cette thèse se placent ainsi dans le cadre del'étude du potentiel de déploiement d'un tel réacteur : le MSFR (Molten Salt Fast Reactor), réacteurà sels fondus à spectre neutronique rapide dans une configuration innovante et encore peuétudiée. Comme un excellent niveau de sûreté est une condition nécessaire pour le déploiementde l'énergie nucléaire, il est important de soulever la question de la sûreté de ce type de réacteurdès les premières phases de sa conception.Le MSFR a fait l'objet d'études comparatives des outils de simulations numériques dans lecadre d'un benchmark neutronique au sein du projet européen EVOL. La définition et l'analysedu benchmark neutronique statique et en évolution ont été réalisées pendant cette thèse. Lescomparaisons des différentes grandeurs physiques ont permis de conclure à un bon accord entreles différents codes et méthodes utilisés par les partenaires du projet, et ont mis en avant l'influencedu choix des bases de données nucléaires. Dans l'objectif de l'étude de sûreté du MSFR,la puissance résiduelle a aussi été étudiée en détails. Un outil de calcul de chaleur résiduellea été développé et validé, permettant ainsi d'évaluer la puissance résiduelle précise du MSFR.Les sources de chaleur de chaque localisation contenant des produits radioactifs ont alors étéquantifiées. Ceci a permis de conclure que le sel combustible et l'unité de bullage constituent lessources majeures de puissance résiduelle.Nous avons initié un travail sur la méthodologie de l'étude de sûreté. Les principes fondamentauxde sûreté sont directement transposables au MSFR, mais leurs applications concrètes nele sont pas. En effet, la spécificité du design, due à l'état liquide du combustible et aux systèmesde retraitement associés au réacteur, ainsi que l'état embryonnaire du design, font qu'un travailpréliminaire de transposition des éléments de sûreté a dû être réalisé. Ce travail a conduit entreautres à dresser une liste d'accidents propres au MSFR. Enfin, nous avons pu mener des étudesphysiques préliminaires sur les conséquences possibles de certains de ces accidents, qui serontutilisées comme base pour des études plus approfondies avec des outils plus sophistiqués.

Le mercure est un élément reconnu pour sa toxicité pour les êtres humains, pouvant être notamment la cause de maladies neurologiques ou rénales une fois absorbé dans l'organisme. Il est rejeté dans l'environnement, et en particulier dans les eaux de surface, par des phénomènes naturels comme le volcanisme, mais également par le biais des activités humaines liées à l'industrie. Une fois rejeté, il est ingéré par la faune et la flore marine et bioaccumule tout le long de la chaîne alimentaire. Il est alors présent dans les espèces marines prédatrices dans des proportions importantes, mettant en danger la santé de ces espèces animales et exposant les êtres humains à des quantités importantes de mercure dans l'alimentation. La législation Européenne est très stricte en ce qui concerne les taux de mercure autorisés dans les eaux et se base sur des valeurs relevant de la trace voir de l'ultra trace. Les techniques actuelles permettant de détecter de si faibles doses sont efficaces mais possèdent de nombreux inconvénients tel que leur coût ou l'impossibilité de faire des mesures in situ. Les capteurs électrochimiques sont actuellement l'une des alternatives les plus prometteuses pour la détection de ce métal lourd en solution. L'objectif de ces travaux a donc été de mettre au point un capteur électrochimique basé sur la fonctionnalisation d'une électrode en carbone vitreux par des couches organiques et des nanoparticules d'or pour la détection du mercure. Deux types de couches organiques ont été utilisées et les interfaces ainsi développées caractérisées par voltammétrie cyclique et Microscopie Électronique à Balayage. Deux protocoles d'activation des nanoparticules ont été testés. Les performances des interfaces ont été évaluées au regard de la détection de traces de mercure, ainsi que leur stabilité au stockage. / Mercury is known for its toxicity on human beings, causing neurological and kidney diseases when absorbed in the body. It is rejected in the environment, and especially in surface waters, through natural processes like volcanism and human industrial activities. When present in water, it is ingested by marine plants and wildlife and bioaccumulates all along the food chain. It is then present in high proportions in marine predators, jeopardizing their health and exposing human beings to important mercury quantities in the food supply. The European legislation is very strict regarding to allowed mercury levels in waters, and is based on very low values, from traces to ultra traces. Current techniques able to detect such small doses are efficient but suffer from numerous drawbacks like their cost or the impossibility to use them for in situ measurements. Electrochemical sensors appear to be one of the most interesting alternatives for detection of this heavy metal in aqueous solution. The aim of this work was then to develop an electrochemical sensor based on the functionalization of a glassy carbon electrode with organic layers and gold nanoparticles for mercury detection. Two types of organic layers were used and the interfaces were characterised by using cyclic voltammetry and Scanning Electron Microscopy. Two different gold nanoparticles activation processes were tested. The interfaces performances were evaluated for detection of traces of mercury, as well as their storage stability.

Dans ce travail, nous avons développé différentes méthodes pour la co-immobilisation sur des électrodes poreuses de carbone de déshydrogénases NAD-dépendantes avec le complexe (2,2'-bipyridyle)(pentaméthylcyclopentadiényl)-rhodium ([Cp*Rh(bpy)Cl]+) pour des applications de synthèse électroenzymatique d’alcools et de sucres chiraux. L'objectif était d'éviter la dégradation de l'activité enzymatique provenant de l'interaction entre les groupes fonctionnels de surface de l'enzyme (-SH, -NH2) et le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+, et également de permettre le recyclage des catalyseurs. L’électrogreffage de sels de diazonium a été utilisé pour introduire des fonctions alcène et/ou azoture sur une surface de carbone (carbone vitreux plan, feutre de carbone poreux ou couches de nanotubes de carbone). La chimie click « thiol-ène » a été utilisée pour lier de manière covalente une D-sorbitol déshydrogénase modifiée par un tag cystéine (soit 1 ou 2 fragments cystéine à l'extrémité N-terminale de la chaîne polypeptidique) à des électrodes de carbone. Ensuite, la réaction de cyclo-addition de Huisgen alcyne-azoture a été utilisée pour lier le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ à l’électrode. Ensuite la co-immobilisation des enzymes redox (D-sorbitol et galactitol déshydrogénases) avec le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ a été testée par l'encapsulation des protéines dans une couche de gel de silice, à l'intérieur d'un feutre de carbone poreux préalablement fonctionnalisé par le complexe de rhodium. Le catalyseur est alors stable pendant plusieurs semaines pour la réaction de régénération de NADH, mais cette architecture d'électrode conduit à l'inhibition de l'activité enzymatique, probablement causée par un microenvironnement local (augmentation du pH et de la concentration du produit). La combinaison des chimies clicks « thiol-ène » et cyclo-addition de Huisgen a ensuite été étudiée pour l'immobilisation séquentielle de [Cp*Rh(bpy)Cl]+ et d’une D-sorbitol déshydrogénase porteuse d’un tag cystéine, sur une électrode poreuse bi-fonctionnalisée par les groupes azoture et alcène. Enfin, compte tenu de la différence de durée de vie des enzymes et du complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ et de la nécessité d'améliorer la séparation de ces éléments du système bioélectrochimique, l’assemblage optimal a été obtenu en associant une couche poreuse de silice dans laquelle est immobilisée l’enzyme avec un papier de nanotubes de carbone fonctionnalisé par le complexe de rhodium. Le catalyseur [Cp*Rh(bpy)Cl]+ pour la régénération de NADH peut être réutilisé successivement avec plusieurs couches de protéines. Ce système optimal a finalement été appliqué à la conversion bioélectrochimique du D-fructose en D-sorbitol / In this work we developed methods for the co-immobilization of NAD-dependent dehydrogenases and the (2,2'-bipyridyl) (pentamethylcyclopentadienyl)-rhodium complex ([Cp*Rh(bpy)Cl]+) on porous carbon electrodes for application in the electroenzymatic synthesis of chiral alcohols and sugars. The goal was to avoid the degradation of the enzymatic activity coming from the interaction of functional groups from the enzyme surface (eg.-SH, -NH2) with [Cp*Rh(bpy)Cl]+ and to promote the recyclability of the catalyst. Diazonium electrografting was used to introduce alkene and azide groups on a carbon surface (flat glassy carbon, porous carbon felt or carbon nanotubes layers). Thiol-ene click chemistry was applied to bind a D-sorbitol dehydrogenase with cysteine tags (either 1 or 2 cysteine moieties at the N terminus of the polypeptide chain) onto carbon electrodes. Azide-alkyne Huisgen cyclo-addition reaction was used to bind an alkyne-modified [Cp*Rh(bpy)Cl]+. Then co-immobilization of the redox enzymes (D-sorbitol and galactitol dehydrogenase) with the complex [Cp*Rh(bpy)Cl]+ was tested by encapsulation of the proteins in a silica gel layer, inside a rhodium-functionalized porous carbon felt. The immobilized [Cp*Rh(bpy)Cl]+ was stable over weeks for NADH regeneration, but this electrode architecture led to the inhibition of the enzymatic activity, possibly because of the local environment (increase of pH and product accumulation in the porous electrode). The combination of ‘thiol-ene’ and Huisgen cyclo-addition was then investigated for sequential immobilization of [Cp*Rh(bpy)Cl]+ and cysteine-tagged D-sorbitol dehydrogenase on an azide-alkene bi-functionalized electrode. Finally, considering the different lifetime of enzymes and [Cp*Rh(bpy)Cl]+ catalyst, and the need for a better separation of these elements from the bioelectrochemical system, the best configuration was achieved by associating a porous silica layer with the immobilized enzyme with a bucky paper of carbon nanotubes functionalized with [Cp*Rh(bpy)Cl]+. The reusability of this functionalized electrode was proved and the designed bioelectrode was successfully applied to a bioelectrochemical conversion of D-fructose to D-sorbitol