Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell'extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d'extraction réductrice. Le développement d'un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l'extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l'extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d'établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d'approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l'efficacité de l'extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l'extraction.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail s’inscrit dans la convention CIFRE n°2012/0379 avec la startup Adionics pour le développement d’un procédé de dessalement par extraction liquide-liquide. La régénération de la phase organique est réalisée par désextraction du sel à chaud. Les isothermes de partage du NaCl, Na2SO4 et MgCl2 à 20 40 60 et 80°C ont été obtenues. Une stœchiométrie expliquant leur forme a été proposée et les constantes d’équilibre associées ont été déterminées. Les enthalpies d’extraction ont été déduites des variations des constantes d’équilibre avec la température.La prise en compte de l’effet de milieu en phase aqueuse a été réalisée à l’aide du modèle de Pitzer avec l’hypothèse des interactions spécifiques. Une correction pour les effets de milieu en phase organique a également été ajustée sur NaCl -Na2SO4 à 20 40 et 60°C.Les propriétés physico-chimiques du solvant (viscosité, masse volumique, chaleur spécifique, conductivité thermique, ...) ont été déterminées sur une plage de 20°C à 80°C. La tension interfaciale du solvant a également été obtenue à 20°C, avec de l'eau eau pure et salée. Une étude approchée de la solubilité du diluant en phase aqueuse a également été entreprise.Un prototype avec deux colonnes à garnissage de 4 mètres de haut a été élaboré pour tester la faisabilité du procédé en continu. L’extracteur a été modélisé par une cascade d’étages parfaitement agités avec prise en compte du mélange en retour. Les HUT (Hauteur d'une Unité de Transfert) expérimentales ont été comparées à celles calculées à l'aide de différentes corrélations des coefficients de transfert disponibles dans la littérature. Une adéquation satisfaisante a été obtenue entre modèle et expérience. Une réflexion sur le type d'extracteur doit être entreprise pour une amélioration de la performance de dessalement. / This work is a contribution to the development of an innovative desalination process by solvent extraction. The regeneration of the organic phase is achieved by desextraction of the salt at high temperature. Isotherms of distribution of NaCl, Na2SO4 and MgCl2 at 20 40 60 and 80°C were obtained. A stoichiometry able to account for their shapes was suggested and the associated equilibrium constants were determined. The extraction enthalpies were deduced from the variation of the constants with temperature.Non ideality in the aqueous phase was modeled with the Pitzer equations, simplified with the specific interaction principle. A thermodynamic correction to account for mixed salts effect in the organic phase was adjusted on binary data (NaCl, Na2SO4) at 20 40 and 60°C.Mechanical (viscosity, density) and thermal (specific heat, thermal conductivity) properties of the organic phase were characterised from 20 to 80°C. The interfacial tension was obtained at 20°C with pure water and filtrated natural seawater. The overall solubility of the solvant in water was measured. A prototype of the process with two extraction columns with a packed bed of 4 meters was tested. The HTU obtained were compared with a numerical model based on the classical stagewise backflow model expanded by a thermal balance.

La détection de rayonnements ionisants - notamment les neutrons de basse énergie qui sont la signature de matériaux fissibles - est un enjeu majeur pour des applications duales civiles et militaires. La raréfaction de l’hélium 3 indispensable à la production de détecteur nécessite la découverte et la mise au point d’alternative fiable. Le développement de prototypes de détecteurs pour la caractérisation de neutrons permet de répondre aux risques d’accidents technologiques et de terrorisme. Mais ils permettent également l’amélioration de l’analyse de radiations ionisantes en recherche fondamentale. Une approche convergente de la synthèse des matériaux salins luminescents permet d’adresser à la fois la détection et la discrimination de rayonnements ionisants mais également de développer de nouveaux matériaux pour la détection de petites molécules en phase gazeuse. Les matériaux ioniques à base de sels d’imidazolium présentent des propriétés physiques remarquable tout en ayant une structure chimique malléable à façon. Ce projet vise à explorer de nouvelles méthodes pour la synthèse de sels d’imidazolium luminescents et leurs propriétés en détection. / Detector of ionizing radiation is a key challenge for both civil and military applications. New prototype of ionizing radiation discrimination helps us against technological accident and terrorism act. For instance, neutron of low energy is sign of fissile material. However current detectors require helium 3 which is scarce resource. Thus, a sustainable alternative has to be found. A convergent approach to synthesis active luminescent salt materials cope both. It identities and discriminate ionizing radiation. Especially for small cell in gas phase, this approach allows to develop new material to detect them. Based on imidazolium salt, ionic material has remarkable property with the benefit of being scalable.This project aims to explore new synthesis methods of luminescent imidazolium and their properties to identify ionizing radiation characteristic.

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition. / This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides.

La thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet de recherche visant à élaborer une anode permettant le dégagement d’oxygène en milieu de cryolithe fondue à 960°C et dont l’utilisation supprimerait les émissions de dioxyde de carbone du procédé de production d’aluminium Hall-Héroult. Le type d’anode envisagée est un composite Cermet (CERamique – METal), généralement constitué d’une phase métallique à base de nickel, cuivre et fer et d’une ou plusieurs phase(s) oxyde(s) conductrice(s) du type NixFe3-xO4 et Ni1-xFexO. Deux types de cermet, biphasé et triphasé, ont été étudiés dans le cadre de ce projet. L’objectif principal a été de comprendre les mécanismes de dégradation de telles anodes durant les électrolyses. Les cermets ont été testés sous une densité de courant de 0,80 A/cm² pour différentes durées, puis analysés par microscopie optique et microscopie électronique à balayage couplée à une analyse dispersive en énergie. Les premières électrolyses, effectuées dans un électrolyte synthétique, sans aluminium métallique et sous atmosphère argon ont révélé à la fois une dégradation chimique et électrochimique. L’étude de la dégradation chimique a été réalisée grâce à des immersions dans l’électrolyte sans polarisation. Les résultats ont mis en évidence une dissolution de la phase spinelle, liée à un phénomène de substitution entre les ions Al3+ de l’électrolyte et Fe3+ du spinelle, entrainant la formation d’un aluminate du type NixFe3-x-yAlyO4. Lorsque x = 0 et y proche de 2, la phase spinelle est dissoute alors que lorsque x est proche de 1, la phase spinelle est stabilisée et sa dissolution ralentie. Les électrolyses menées jusqu’à la fin de vie des matériaux ont révélé l'attaque préférentielle de la phase métallique pour former des composés fluorés et oxydes. Grâce aux caractérisations micrographiques et aux calculs thermodynamiques (logiciel FactSage 7.1), un mécanisme de dégradation global des anodes a été proposé. La compréhension des mécanismes de dégradation chimique et électrochimique des matériaux a permis de proposer des voies d'amélioration concernant à la fois le matériau d'anode et la chimie du bain cryolithique. / The thesis is a part of a research project which develop an anode permitting the release of oxygen in molten cryolite medium at 960°C, in order to eliminate carbon dioxide emissions from the aluminium production process called Hall-Héroult process. The type of anode envisaged is a Cermet composite (CERamic - METal), generally consisting of a metallic phase based on nickel, copper and iron and one or more conductor oxide phase(s) such as NixFe3-xO4 and Ni1-xFexO type. Two types of cermet, two-phase and three-phase, have been studied in this project. The main objective was to understand the degradation mechanisms of such anodes during electrolysis. The cermets were tested at a current density of 0.80 A/cm² for different durations and analyzed by optical microscopy and scanning electron microscopy coupled with dispersive energy analysis. The first electrolyses, carried out in a synthetic electrolyte, without metallic aluminum and under argon atmosphere revealed both chemical and electrochemical degradations. Study of chemical degradation was carried out thanks to immersions in the electrolyte without polarization. The results showed a dissolution of the spinel phase, linked to a substitution phenomenon between the Al3+ ions from the electrolyte and Fe3+ from spinel, resulting in the formation of a NixFe3-x-yAlyO4 aluminate type. When x = 0 and y close to 2, the spinel phase is dissolved whereas when x is close to 1, the spinel phase is stabilized and its dissolution slowed down. Electrolyses conducted to the end of life of the materials revealed the preferential attack of the metal phase to form fluorinated compounds and oxides. Thanks to micrographic characterizations and thermodynamic calculations (FactSage 7.1 software), a global degradation mechanism of the anodes has been proposed. The understanding of the chemical and electrochemical degradation mechanisms of the materials made it possible to propose ways of improvement concerning both the anode material and the cryolithic bath chemistry.

La simulation neutronique des réacteurs nucléaires suppose la connaissance de l'interaction neutron noyau (sections efficaces, nombres et spectres des neutrons de fission) pour les quelques dizaines de noyaux présents dans le réacteur sur une douzaine d'ordres de grandeur d'énergie des neutrons. Le développement d'un nucléaire durable impose de nouvelles contraintes aux réacteurs du futur : l'optimisation de l'utilisation de la matière première nécessite la régénération des noyaux fissiles et la gestion des déchets suppose leur transmutation. Les réacteurs proposés permettant d'atteindre ces objectifs (génération IV et ADS) sont chargés de combustibles nouveaux (thorium et actinides lourds) et fonctionnent avec des spectres neutroniques pour lesquels les données nucléaires ne bénéficient pas des 50 années de l'expérience industrielle. Après leur validation sur un réacteur expérimental dans le cadre d'un exercice international, nous appliquons des outils classiques de physique de réacteurs en combinaison avec les incertitudes sur les données de base disponibles pour calculer l'incertitude sur la criticité et le coefficient de température d'un réacteur à sel fondu au thorium. De plus, une réflexion sur les taux de réactions importants pour le cycle a l'équilibre donne une estimation de l'efficacité des différentes stratégies de retraitement en ligne du combustible et les contributions de ces taux de réactions à l'incertitude sur la régénération et donc l'impact de ces incertitudes sur le dimensionnement de l'usine de retraitement. Nous pouvons alors lister les données à améliorer prioritairement pour améliorer la précision des calculs.

Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.

L'étude complète des réacteurs à sels fondus, destinés à une production massive et durable d'énergie nucléaire, doit coupler les aspects neutronique, hydraulique et thermique. Ce couplage, intégrant les codes MCNP et Trio_U, est entrepris dans le cadre du prototype MSRE, où il donne des résultats très proches de l'expérience. L'extrapolation de cette étude permet de proposer des modifications pour améliorer les coefficients de sûreté des réacteurs à sels fondus de puissance.<br> Un deuxième volet concerne les réacteurs sous-critiques pilotés par accélérateur, dévolus à l'incinération des déchets radioactifs. Nous proposons une méthode de mesure absolue de la réactivité prompte à partir de la décroissance suivant une impulsion de neutrons. Elle ne suppose connue que la distribution des temps entre générations de neutrons, caractéristique du réacteur. Cette méthode est appliquée aux résultats de l'expérience MUSE 4 et présente une erreur relative sur la réactivité inférieure à 5%.