Les matériaux cimentaires peuvent se détériorer grandement lorsqu'ils sont soumis à des cycles de gel/dégel avec ou sans sels de déverglaçage. Ceci peut porter atteinte à la durabilité à long terme des bétons/mortiers dans les régions aux hivers froids. Laissant de côté les processus d'endommagement et de rupture mécanique à l'oeuvre dans de tels problèmes, ce mémoire de thèse est consacré aux phénomènes physiques et thermo-mécaniques accompagnant la solidification de l'eau dans des solides poreux cohésifs, avec une attention particulière aux «propriétés matériau» issues de l'hydratation du ciment et de l'évolution de la microstructure. Ce travail reprend la poromécanique des milieux poreux partiellement gelés telle que développée par Olivier Coussy, tout en lui adjoignant une analyse de l'effet de la fin de la surfusion (en volume, hors contribution capillaire) et de la présence de sels dans le liquide saturant l'espace poreux. Nous avons mesuré la température de fin de surfusion en fonction de la concentration en sel. Ceci nous permet ensuite de calculer l'angle de contact entre la glace et les parois des pores dans le cadre classique de la nucléation hétérogène : on trouve que cet angle diminue avec la concentration en sel. Nous montrons que la dilatation instantanée consécutive à la fin de la surfusion dépend de la structure poreuse puisque cette dernière détermine la teneur en glace dans l'espace poreux. À l'aide de la distribution de tailles de pores estimée par porosimétrie par intrusion de mercure, nous estimons le degré de saturation en glace en fonction de la température et de la concentration initiale en sel via la relation de Gibbs-Thomson. Nous avons mesuré la déformation d'échantilllons de pâte de ciment saturées. L'analyse poromécanique montre que la déformation dépend de la concentration initiale en sel et de la structure poreuse des pâtes de ciment. En utilisant la même approche expérimentale sur des pâtes de ciment sèches, nous trouvons que la porosité (avec ou sans vide d'air entraîné) influence significativement le coefficient d'expansion thermique du matériau. En ce qui concerne les pâtes de ciment saturées, les mesures expérimentales et l'approche poromécanique en condition drainée ou non-drainée montrent que le degré de saturation initiale en liquide des vides d'air entraîné a un impact important sur la déformation de l'échantillon avec la température / When subject to freezing/thawing cycles with or without deicing salt, cement-based materials can suffer severe damage, which raises the long term sustainability problem of concrete/mortar in cold regions. Leaving aside the precise fracture mechanics and damage processes in this kind of problem, this PhD deals with the physical and thermomechanical phenomena undergone by cohesive porous solids under freezing, with particular attention to the material properties arising from cement hydration and microstructure development. The present work revisits the poromechanics of freezing porous materials developed by Olivier Coussy. This gives the opportunity to add the effect of the bulk supercooling and of salt in the liquid saturating the porous space.We measured the relation between depressed temperature at the end of bulk supercooling and salt concentration. We then obtained that the contact angle between ice and pore wall by heterogeneous nucleation decreases as salt concentration increases. We showed that the instantaneous dilation at the end of bulk supercooling is related to the pore structure because the latter determines the in-pore ice content. Using the pore size distribution measured by mercury intrusion porosimetry, we estimated the ice saturation degree with temperature and NaCl solution at different concentration through the Gibbs-Thomson equation. We measured the deformation of saturated cement pastes. The poromechanical analyses show that the strains depend on the initial salt concentration and pore structure of our cement pastes. By the same experimental approach on dried cement pastes, we concluded that the porosity (with or without air voids) has significant influence on the thermal expansion coefficient of our cement pastes. We also performed measurements on the deformation of saturated air entrained cement pastes. The results obtained by both experiments and poromechanical analyses under drained and undrained conditions showed that the initial saturation degree in air-voids has significant influence on the deformation curves with temperature

L’évaporation d’eau chargée en sels fait partie des processus de dégradation d’un milieu poreux. Lors de l’évaporation, les sels vont s’accumuler à l’interface liquide-gaz, pouvant aller jusqu’à la cristallisation. Lors de la cristallisation, des contraintes importantes sont exercées sur la matrice solide du milieu poreux, ce qui à terme peut la détériorer.Les travaux présentés ici portent sur l’évaporation d’une solution de NaCl en situation de mèche et se focalisent sur les phénomènes de transport jusqu’à la cristallisation. Nous avons analysé le lien entre le transport de la vapeur, l’écoulement induit dans la solution par l’évaporation, le transport de sel depuis le réservoir de solution saline vers l’interface, et la cristallisation. Plusieurs études expérimentales ont été réalisées pour différentes configurations de mèche. Par ailleurs, nous avons aussi mis en place divers modèles numériques (approche continue 1D et 2D, réseaux de pores 2D et 3D).Une première étude sur une mèche saturée met en évidence l’influence de la cristallisation sur les différents transports. Les cristaux forment un nouveau milieu poreux, favorisant l’évaporation et générant un effet de pompage sur la solution saline. Une deuxième étude sur des mèches saturées a permis d’analyser l’influence de l’évaporation et des propriétés du milieu poreux sur la localisation et le temps d’apparition de la cristallisation. Les expériences montrent une cristallisation discrète à la surface des mèches, se formant préférentiellement dans les zones où l’évaporation est la plus intense. Dans le cas des milieux hétérogènes, la localisation de la cristallisation dépend des propriétés des milieux poreux formant les mèches (porosité et perméabilité).Finalement, la situation d’évaporation en milieu partiellement saturé est étudiée et montre aussi une cristallisation discrète. Nous avons constaté qu’une approche continue classique ne permet pas de prédire correctement la cristallisation en raison des hétérogénéités des fronts. Pour palier ce manque, des modèles de réseaux de pores ont été développés. Les résultats obtenus indiquent que pour une évaporation insuffisante, la cristallisation n’a jamais lieu à l’interface. Lorsque l’évaporation augmente, la proportion de fronts amenant à la cristallisation augmente. Lorsque l’évaporation devient suffisamment intense, la totalité des fronts atteignent la cristallisation. Les zones de cristallisation préférentielles le long des fronts sont identifiées et caractérisées. / The evaporation of water with dissolved salt is a main source of degradation of porousmedia. As water evaporates, dissolved salts accumulate under the liquid-gas interface, possibly reaching crystallization. As crystals grow, stresses can be generated andmay deteriorate pore walls. In this context, our study focuses onNaCl transport and crystallization processwhich result from evaporation inside or at the surface of the porousmedium. The link between vapour transport, brine flow, salt transport and crystallization, is studied with both experiments and numerical simulations (continuummodels and pore network models). A firstwork on saturatedwicks shows howthe growth of efflorescences affects the different transports occurring during evaporation. Efflorescences create a new porous medium which increases evaporation, and consequently salt transport through the wick, generating a "pumping effect". The influences of evaporation rate distributions and porous medium properties on crystallization are also analysed. Results showthat crystallization occurs in a discrete way over the surface of the saturated wicks, due to the porous medium disorder. In addition, it is found that efflorescences tend to grow preferentially in strong evaporating areas. For heterogeneousmedia, results show that crystallization occurs over the less permeable and the less porousmedium. A study of evaporation inside partially saturatedwicks also indicates discrete crystallization at the front. Classic continuum models can not predict accurately the crystallization over this kind of heterogeneous interface. Pore network models are more suitable to simulate transports with these large scale heterogeneities. Results show that depending on the global evaporation rate at the front, crystallization never occurs, may occur with a certain probability or always occurs. The relation between fronts structures, evaporation rate distribution and transports in the liquid phase, is analysed in order to understand and predict crystallization localization. These crystallization spots are then identified and characterized.

Ce travail est focalisé sur la synthèse par voie sèche des ferrates de métaux alcalins (A2FeVIO4, A = K, Na) en utilisant le chlore comme oxydant. Les ferrates (VI) sont des composés qui contiennent du fer sous son état d’oxydation +6. Leur importance s’avère grandissante dans le traitement des eaux et des effluents industriels du fait de la nature multifonctionnelle du FeVI. Bien que l’existence de ferrates alcalins soit citée depuis un siècle, ceux-ci n’ont pas fait l’objet d’un nombre considérable d’études. Ceci est principalement du à leur instabilité et aux difficultés concernant les méthodes de préparation. La synthèse de ferrates alcalins dans le réacteur rotatif a été réalisée à température ambiante et la réaction totale de synthèse fut exothermique. Pour les expériences effectuées, des quantités de réactants solides (sel de fer + AOH) allant de quelques dizaines de grammes jusqu’à 400 grammes ont été utilisées. Les effets de différents paramètres sur le déroulement de la synthèse ont été étudiés. Afin d’améliorer le processus de synthèse et appliquer l’extrapolation industrielle, la synthèse de ferrates a été réalisée au sein d’un réacteur à lit fluidisé. Le procédé consiste premièrement, à mélanger préalablement l’hydroxyde de sodium (NaOH) avec le sulfate ferreux (FeSO4?H2O) et deuxièmement, à fluidiser le mélange obtenu en présence du chlore dilué. L’application de ce procédé permet d’atteindre un rendement en FeVI d’environ 56 %. Les résultats obtenus témoignent d’un processus propre et innovant et d’un faible coût pour la synthèse des ferrates de métaux alcalins à plus grande échelle / This work is focused on the dry method synthesis of alkaline metal ferrates (A2FeVIO4, A = K, Na) by using chlorine as oxidant. The ferrates (VI) are compounds which contain iron under its oxidation state +6. They gain growing importance in the industrial effluent and water treatment because of multipurpose nature of FeVI. Although the existence of alkaline ferrates has been mentioned for one century, the alkaline ferrates were not the subject of a considerable number of studies. This is mainly due to their instability and difficulties concerning the methods of preparation. The alkaline ferrate synthesis in the rotary reactor was carried out at room temperature and the whole reaction of synthesis was exothermic. For the realized tests of synthesis, solid quantities of (iron salt + AOH) of a few tens of grams up to 400 grams were used. The effects of various parameters on the synthesis process were studied. In the perspective of improving the process of synthesis and applying the industrial extrapolation, the synthesis of ferrate was realised in a fluidized bed reactor. The proceeding occurs by two successive steps: the first consisting in mixing beforehand the sodium hydroxide with ferrous sulphate and the second to fluidize the mixture obtained in the presence of diluted chlorine. The application of this process makes possible to attain a yield in FeVI of about 56 % and the results obtained show a clean and innovative process of low cost for the synthesis of alkaline metal ferrates on a large scale

Cette thèse a pour objectif l’étude et la mise au point d’un procédé de fabrication, par cristallisation, de sel thermal enrichi en magnésium, à partir d’eaux minérales naturelles chlorurées sodiques fortes. Un modèle dynamique a d’abord été développé pour la simulation du procédé. Ce modèle est basé sur la description des phénomènes physico-chimiques intervenant dans les équilibres thermodynamiques multiphasiques (liquide, vapeur, solides). Puis, un pilote de laboratoire a été mis en place pour vérifier la faisabilité du procédé et valider le modèle développé. Le pilote proposé est constitué de deux réacteurs en série entre lesquels est placé un système de filtration. Une étude expérimentale et par modélisation du procédé avec l’eau thermale de Salies-de-Béarn a ensuite été réalisée. Cette étude montre qu’il est possible de produire un sel thermal ou une eau-mère naturellement enrichis en magnésium. / The aim of this thesis is the study and the development of a production process, by cristallization, of thermal salt enriched in magnesium, from highly chlorinated natural waters. At first, a dynamic model was developed for the process simulation. This model is based on the description of physical-chemical phenomena occurring in multiphase thermodynamic equilibrium (liquid, vapor, solids). Then, a laboratory pilot was set up to check the process feasibility and to validate the developed model. The proposed pilot is a series of two reactors between which is placed a filtration system. Finally, an experimental and modeling study of the process has been realized with thermal water of Salies-de-Béarn as raw-material. This study shows that it is possible to produce a thermal salt or mother liquor naturally enriched in magnesium.

L’ajout de sels métalliques dans les stations d’épuration à boues activées faible charge est proposé pour le contrôle d’un développement excessif de bactéries filamenteuses, notamment lorsqu’il s’agit de Microthrix parvicella.L’objectif de ce travail a été d’évaluer l’efficacité de ce type de traitement lors d’épisodes de foisonnement des boues. Il s’agissait d’étudier l’impact de l’ajout d’aluminium sur les conditions de décantation, sur les performances de traitement et sur les micro-organismes des boues activées, notamment la spécificité du traitement vis-à-vis de Microthrix parvicella.D’après l’enquête réalisée sur un échantillon de 370 stations d’épuration à boues activées faible charge, les problèmes de décantation demeurent une problématique majeure pour 30 % des installations de taille inférieure à 250 000 EH, et pour 50 % de celles traitant plus de 250 000 EH. Au moins un dysfonctionnement sur trois serait dû à un développement excessif de bactéries filamenteuses. Un taux de charge organique élevé a été identifié comme l’un des facteurs favorisant les dysfonctionnements. L’ajout de sels métalliques pour éliminer le phosphore des eaux usées contribue quant à lui à diminuer l’occurrence des dysfonctionnements, sachant que des sels de fer sont majoritairement utilisés.Les mesures réalisées sur le pilote semi-industriel (1 500 EH) durant deux périodes de 6 mois ont confirmé l’efficacité des sels d’aluminium pour contrôler la capacité de décantation des boues activées, limiter les pertes de boues et la formation de flottants, pouvant entrainer une altération des rendements épuratoires. La confrontation de résultats issus de différents outils du génie des procédés (étude des performances épuratoires de l’installation, modélisation du fonctionnement du pilote), de la microbiologie et de la biologie moléculaire (microscopie, qPCR, DGGE, inventaire moléculaire) a permis de mieux comprendre les phénomènes observés. L’ajout de sels métalliques contribue à rendre Microthrix parvicella moins compétitif que les autres bactéries pour des concentrations supérieures à 0,7 mmol (g MVS)-1 dans les liqueurs mixtes. Cette limitation de croissance s’ajoute à la formation d’agrégats biologiques denses, plus aptes à décanter, à l’internalisation des bactéries filamenteuses et leur disparition du liquide interstitiel. Lorsque la concentration obtenue dans la liqueur mixte est inférieure à 0,7 mmol (g MVS)-1, la formation de mousses est limitée et l’indice de boues est stabilisé, grâce à des phénomènes de coagulation qui n’impactent pas significativement la morphologie des agrégats ni l’abondance de M. parvicella.D’après ces éléments, les mécanismes impliqués dans l’amélioration des conditions de décantation s’apparentent à des mécanismes non spécifiques de coagulation-floculation.La modélisation des phénomènes observés, en incluant notamment une biomasse supplémentaire représentant Microthrix parvicella dans les modèles biocinétiques disponibles, permettrait sans doute de mieux comprendre les phénomènes de compétition entre les bactéries filamenteuses et les bactéries du floc. / Addition of metallic salts has been proposed to control the proliferation of Microthrix parvicella in low-loaded wastewater treatment plants (WWTP).The work presented in this document aimed at evaluating the efficiency of such treatment in the control of bulking events. The impact of aluminium addition on the activated sludge settling properties, on the process performance and on the microorganisms presents in the activated sludge, particularly it’s specificity for M. parvicella, was assessed.According to the survey performed on a sample of 370 low-loaded activated sludge WWTPs, settling problems remain a key issue for 30 % of WWTPs treating less than 250 000 p.e., and for 50 % of those treating more than 250 000 p.e.. In at least one case out of three, settling problems were induced by excessive development of filamentous bacteria. A high organic load was identified to be one of the factors favouring those dysfunctions. Metallic salts added to remove phosphorous from wastewater was also shown to reduce the occurrence of observed settling problems, given that iron salts are mostly utilised.Measurements performed on the semi-industrial pilot plant (1 500 p.e.) confirmed the efficiency of aluminium salt addition in controlling the settling properties, reducing sludge loss and foaming formation which could degrade the WWTP removal efficiency. The confrontation of the results obtained via process engineering tools (study of the pilot plant removal efficiencies, plant modelling), microbiology and molecular microbiology (microscopy, quantitative PCR, DGGE, molecular inventory) allowed a better understanding of the observed phenomena. The aluminium salt addition contributes to make M. parvicella less competitive than the other bacteria when the aluminium concentration is above 0.7 mmol (g MLVSS)-1 in mixed liquor. This growth limitation is concomitant to the formation of more compact aggregates, with better settling properties, the embedment of filamentous bacteria into the flocs and therefore their disappearance from the interstitial liquid. When the aluminium concentration in the mixed liquor is below 0.7 mmol (g MLVSS)-1, the foam formation is limited and the sludge volume index is stabilised thanks to coagulation phenomena which does not impact significantly the aggregates morphologies and M. parvicella’s relative abundance.Based upon these results, the mechanisms involved in the improvement of the settling conditions are similar to non-specific mechanisms of coagulation-flocculation.Modelling the observed behaviour, adding a biomass representing M. parvicella in available biokinetic models, would allow a better understanding of the competition between filamentous and flocculated bacteria.

Le néodyme appartient à la série des lanthanides se trouvant dans le tableau périodique. Il est le composant clé des aimants permanents Nd2Fe14B implantés dans différents appareils électroniques mais aussi dans appareils dis « écologiques » comme les éoliennes, les voitures ou vélos électriques. De nos jours seulement 1 % du néodyme présent dans les déchets électroniques est recyclé. De fortes tensions géopolitiques ainsi que la croissance rapide de la demande pour ce type d’aimants conduisent à d’importantes spéculations et fluctuations sur le prix du néodyme aggravées par l’appauvrissement annoncé de la ressource.Depuis quelques décennies, plusieurs procédés de recyclage du néodyme ont été développés au niveau des laboratoires sans avoir été utilisés à l’échelle industrielle. Les procédés existants ont plusieurs désavantages comme un grand nombre d’étapes avant d’obtenir le produit final ou encore l’utilisation de grandes quantités de produits chimiques.Le but de ces recherches est le développement d’un procédé pyrochimique pouvant être une alternative à ceux déjà existants. Ce procédé permettrait de récupérer le néodyme sous sa forme métallique en seulement une étape. Pour atteindre cet objet, il a fallu élaborer un réacteur pouvant résister à de hautes températures ainsi qu’aux sels fondus pouvant être corrosifs selon leur composition. Par la suite, les propriétés électrochimiques du néodyme ont été étudiées dans différents sels fondus à base de chlorures et de fluorures afin trouver la configuration optimale pour l’extraction du néodyme contenu dans les aimants permanents.Nous avons ainsi prouvé qu’il était possible d’extraire le néodyme sous sa forme métallique contenu dans de vieux aimants permanents en une seule étape durant une électrolyse. / Neodymium belongs to the lanthanide’s serie of the period system and is the key component of the permanent magnets Nd2Fe14B which are implemented in electronic devices and “green” technologies like wind turbines or electric cars and bicycles. Nowadays, only one percent of the neodymium in electronic scraps is recycled. Due to the geopolitical considerations and a strong increase of the use of permanent magnets, there is an impoverishment of the raw material resources leading to an instable market.Since some decades, few recycling processes have been developed on a lab scale without any upscaling to the industrial scale. The existing processes have several drawbacks like multiple steps to obtain the final desired product. This means that these methods have a long process time or use a large amount of chemical productsThe aim of this research was the development of a pyrochemical process, which could be an alternative to the existing recycling processes in order to extract neodymium from electronic scraps with less steps, a smaller amount of chemical products and a higher recovery rate of the rare neodymium. For this purpose a special reaction chamber has been created which resists to the severe experimental conditions induced by the use of high temperatures and corrosive molten salts. Moreover the electrochemical behaviour of neodymium in different chloride- and fluoride-based molten salts was studied in order to find the most appropriated setup.We could prove that the pyrochemical method could be the solution to recover neodymium from the old permanent magnets under its metallic form in just one single reaction step during an electrolysis.

Ce travail concerne l'étude de nouveaux pyrochlores préparés à partir de phases appartenant à la solution solide Pb1+x+yGayTa2-yO6+x ((1+Y)/3 < X < (3-Y)/5). Le pyrochlore Pb1.5Ga0.5Ta1.5O6 a été obtenu par désintercalation du plomb entre 600 et 700ºC sous Ar/H2 (5%) et les pyrochlores Sr1.5Pb0.2Ga0.3Ta1.7O6.4, Sr1.5Ga0.5Ta1.5O6 et Ln1.1Pb0.35Ga0.5Ta1.5O6.5 (Ln3+=Nd3+,Ce3+) ont été préparés par réactions d'échange Pb2+/Sr2+ ou Pb2+/Ln3+ dans des bromures anhydres. La mobilité cationique au sein de ces phases entraîne un désordre qui a été mis en évidence par diffraction (X, neutrons) et par spectroscopie (IR, fluorescence). Toutes ces phases se décomposent entre 800 et 900ºC, ce qui rend impossible leur obtention par voie céramique. La conductivité des ions O2- a été évaluée par des mesures d'impédance complexe. Elle est relativement faible, même pour la phase au cérium qui est pourtant très réactive sous atmosphère oxydante.

L'originalité de la thèse est de considérer des catégories de matériaux très divers (matières en suspension, nutriments dissous et totaux, ions dissous) pour des bassins couvrant une grande gamme de variabilité hydrologique (2000 années-stations de concentrations et débits journaliers en France, Europe et Etats-Unis pour des tailles de 600km² à 1 000 000 km²) et en testant 9 méthodes de calcul des flux innovantes ou couramment utilisées. Pour chaque méthode de calcul, la comparaison des flux annuels estimés à partir des suivis discrets et des flux annuels de référence permet d'évaluer les incertitudes en termes de biais et d'imprécisions. Ces incertitudes ont pu être étudiées en lien avec la variabilité hydrologique, hydrochimique et sédimentologique des matériaux. Les résultats de la thèse sont donc de deux ordres : (1) fondamental, avec la mise en relation des incertitudes avec les deux facteurs de contrôle -W2% et b50sup- qui caractérisent les variabilités des débits et des concentrations, (2) appliqué, avec l'optimisation des suivis en terme d'intervalle d'échantillonnage et de durée de calcul des flux et la détermination des incertitudes sur les populations de flux déjà publiées.

Cette thèse décrit deux procédés différents pour le greffage du radical cyanométhyle (CH2CN), dérivé de l'acétonitrile sur des métaux et des semi-conducteurs. La première méthode est basée sur une réaction d'abstraction d'un atome d'hydrogène de l'acétonitrile par un radical aryle stériquement encombré. Dans la deuxième méthode, le même radical cyanométhyle est produit par irradiation dans l'UV lointain. Ce radical réagit avec la surface métallique pour former une liaison covalente, il est aussi responsable de la croissance d'une couche organique comportant des fonctions amines. Ce film fonctionalisé a été caractérisé par de nombreuses techniques (IRRAS, ellipsometrie, profilometrie, angle de contact, SEM, EDX, AFM et dérivatisation chimique). Dans le dernier chapitre l'adsorption d'un sel de diazonium sur la surface du fer préalablement à son greffage a été examinée. Les résultats indiquent l'absence d'une telle adsorption.

et oxygène gazeux dans un électrolyte contenant principalement de la cryolithe (Na3AlF6) à ≈1000°C. Au fur et à mesure que l'aluminium liquide se forme, plus dense que le bain il se dépose au fond de la cuve d'électrolyse (la cathode) et peut induire des réactions secondaires qui vont influencer négativement l'efficacité du procédé comme la dissolution de l'Aluminium à l'interface Al/électrolyte et son transfert ultérieur dans l'électrolyte. Du fait de la température élevée et de la nature très corrosive et réactive de ces sels, la nature des espèces chimiques formées dans les bains en présence du métal fondu est difficilement accessible expérimentalement et les modèles proposés sont souvent controversés. C'est le but de l'étude décrite dans ce mémoire. Notre démarche s'est articulée selon deux directions : une approche " in situ " des bains fondus par RMN de 19F, 23Na et 27Al à haute température, suivie d'une caractérisation des phases solidifiées à température ambiante par microscopie ESEM, RMN MAS de 19F, 23Na et 27Al et DRX. Une étude par DSC a permis de suivre les modifications thermiques de la température ambiante jusqu'à 1050°C dans ces bains. Nous avons montré expérimentalement que, à haute température, le métal réagit fortement avec les bains riches en NaF par un enrichissement du bain en AlF3. L'évolution des déplacements chimiques des trois noyaux s'explique par la formation d'espèces aluminofluorées de types x AlFx −x = 3 ( 4,5,6) dans le liquide. Les analyses à température ambiante ont confirmé cet enrichissement et ont mis en évidence la présence de fines particules (<3μm) métalliques disséminées dans les bains. Dans le cas des fortes teneurs en AlF3, nous n'observons pas de réaction chimique entre le métal et le bain mais uniquement la présence de grosses particules d'Aluminium (≈ 30 μm) plus ou moins oxydées.