Three-dimensional nanocomposite networks consisting of percolated Si nanowires in a SiOx matrix, Si:SiO2, were studied. The structures were obtained by reactive ion beam sputter deposition of SiOx (x~0.6) thin films at 450 °C and subsequent crystallization using conventional oven as well as millisecond line focus laser annealing. Rutherford backscattering spectrometry, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, cross-sectional and energy-filtered transmission electron microscopy were applied for sample characterization. While oven annealing resulted in a mean Si wire diameter of 10 nm and a crystallinity of 72 % within the Si volume, almost single-domain Si structures with 30 nm in diameter and almost free of amorphous Si were obtained by millisecond laser application. The structural differences are attributed to the different crystallization processes: Conventional oven tempering proceeds via solid state, millisecond laser application via liquid phase crystallization of Si. The 5 orders of magnitude larger diffusion constant in the liquid phase is responsible for the three times larger Si nanostructure diameter. In conclusion, laser annealing offers not only significantly shorter process times but moreover a superior structural order of nano-Si compared to conventional heating.

Silicon has been the fundamental material for most semiconductor devices. As Si devices continue to scale down, there is a growing need to gain a better understanding of the characteristics of Si-based nanostructures and to develop novel fabrication methods for devices with extremely small dimensions. Ion beam implantation as a ubiquitous industrial method is a promising candidate for introducing dopants into semiconductor devices. Although the interactions between ion beams and Si nanostructures have been studied for several decades, many questions still remain unanswered, especially when the size of the target structure and the interaction volume of the incident ion beam have similar extents. Recent studies have demonstrated different potential use cases of ion beam interactions with Si nanostructures, such as Si nanocrystals (SiNCs). One of them is to use SiNCs embedded in a SiO2 layer as the Coulomb blockade for a single electron transistor (SET) device. In this work, we demonstrate the ion beam synthesis of SiNCs, as well as other ion beam interactions with Si-based nanostructures. To build the basic structure of a room-temperature SET, both conventional broad-beam implantation and a focused Ne+ beam from a helium ion microscope (HIM) were used for ion beam mixing. Subsequent annealing using rapid thermal processing (RTP) triggered phase separation and Ostwald ripening, where small nucleated Si clusters merge to form larger ones with the lowest surface free energy. Various ion implantation parameters were tested, along with different conditions during the RTP treatment. The SiNC structures were examined with energy-filtered transmission electron microscopy (EFTEM) to determine the optimum fabrication conditions in terms of ion beam fluence and thermal budget for the RTP treatment. Due to their small size and the resulting quantum confinement, SiNCs also exhibited optical activity, which was confirmed by photoluminescence spectroscopy on both broad-beam irradiated blank wafers and vertical hybrid nanopillar structures with embedded SiNCs. By scanning a laser probe over the sample and integrating the signal close to the emission peak, 1 μm-wide micropads with embedded SiNCs could be spatially resolved and imaged, demonstrating a new method of patterning and visualizing the SiNC emission pattern. To integrate SiNCs into vertical nanopillars for the fabrication of the SET, a fundamental study was conducted on the interaction between ions and vertical Si nanopillars. It was discovered that irradiating vertical Si nanopillars with ion fluence up to 2×1016 cm−2 immediately caused amorphization and plastic deformation due to the ion hammering effect and the viscous flow of Si during the irradiation. However, amorphization could be avoided by heating the substrate to above 350 °C, which promotes dynamic annealing. Several factors, including substrate temperature, ion flux, and nanostructure geometry, determine whether ion irradiation causes amorphization. Furthermore, at sufficiently high substrate temperatures, increasing ion fluence gradually reduced the diameter of the nanopillars due to forward sputtering from ions on the sidewalls. With a fluence up to 8×1016 cm−2 from broad-beam Si+, the diameter of Si nanopillars could be reduced by 50% to approximately 11 nm. Similar experiments were conducted on vertical nano-fin structures, which were thinned down to about 16 nm with Ne+ irradiation from the HIM. However, electrical measurements with scanning spreading resistance microscopy (SSRM) showed that the spreading resistance of the fins increased, even at a lower fluence of 2×1016 cm−2, which was too high for subsequent device integration. Nevertheless, these findings contributed to achieving the CMOS-compatible manufacturability of room-temperature SET devices and furthered our understanding of the fundamentals of ion interactions with Si nanostructures.

La complexité et le coût croissant des processus nécessaires pour fabriquer des processeurs de plus en plus puissants de l'industrie microélectronique conduit à des structures de plus en plus petites. La photolithographie, technologie clé pour la nanostructuration, atteint aujourd'hui ses limites en termes de résolution. Des méthodes alternatives doivent donc être trouvées afin de continuer à produire des transistors plus efficaces, tout en gardant les coûts de production à un niveau raisonnable. La combinaison de la photolithographie classique et de l'auto-assemblage de copolymères à blocs (CPB) semble être une alternative prometteuse. Les copolymères à blocs ont la propriété de créer une séparation de phases à l'échelle du nanomètre grâce à l'incompatibilité chimique (décrite par le paramètre d'interaction chi) des blocs. De cette façon, lorsque cette séparation de phase est formée à la surface d’un substrat, des structures telles que des sphères, des cylindres ou des lamelles peuvent être obtenues et utilisées comme masques de gravure pour la nanostructuration. Le CPB le plus utilisé est le Polystyrène-Polyméthacrylate de méthyle (PS-PMMA), qui a été étudié pendant plus de 20 ans. Le PS-PMMA est un CPB de faible chi et ne peut pas atteindre des tailles de structure inférieure à 10nm. Plus l'incompatibilité des blocs (c’est-à-dire le chi) est importante, plus la taille des structures possibles est petite. Cette thèse traite principalement le système Polystyrène-Polydiméthylsiloxane (PS-PDMS), un CPB de haute valeur de chi, et évalue son éventuelle intégration dans l'industrie de la microélectronique. Des procédés ont été développés et optimisés en vue de leur utilisation future dans l'industrie. Un procédé de recuit commun pour les "high-chi" est le recuit sous vapeur de solvant (RVS), où la couche de CPB est exposée aux vapeurs de solvants. Les molécules de solvant gonflent le CPB et augment ainsi la mobilité des chaînes de polymère, permettant l’organisation des structures à grande échelle. Bien que ce procédé soit largement utilisé, il n'a jamais été rapporté sur des lignes de production à grande échelle. Le RVS est un processus très complexe qui est sensible à l'environnement et utilise souvent des solvants toxiques. Au cours de cette thèse, des mécanismes de RVS sont étudiés et des solvants non-toxiques qui sont compatibles avec l'environnement industriel sont proposés comme alternative. Une autre solution pour le recuit de CPBs "high-chi" sans solvant est également proposée. En formulant la solution de CPB avec des molécules de plastifiant, un auto-assemblage rapide avec un simple recuit thermique est possible. La faisabilité de ce processus a été démontrée sur des tranches de silicium de 300mm de diamètre. Le transfert des motifs par gravure est une étape importante et problématique en nanofabrication. Plus les tailles sont réduites, plus le facteur d'aspect est haut et le processus de gravure difficile. Des procédés de gravure par plasma différents, tous généralement utilisés dans les procédés de gravure industrielle, sont étudiés sur le matériau PS-PDMS. Des nanostructures de silicium de 10nm de large et des structures avec un rapport d'aspect de 6:1 ont été gravées avec succès. Enfin, un processus d’inclusion d’oxydes métalliques par simple dépôt par centrifugation a été démontré sur le polymère PS-PMMA. Ce BCP a l'avantage d’être un système bien connu grâce aux nombreux groupes de recherche qui s’y intéresse. Cependant, ses performances en gravure pour le transfert des motifs est peu satisfaisant à cause de la faible sélectivité entre les blocs PS et PMMA. Des procédés de gravure compliqués en plusieurs étapes doivent être effectués afin de transférer les motifs de manière satisfaisante. En introduisant des sels métalliques de manière sélective dans l'un des blocs, le contraste de gravure est considérablement augmenté et le transfert du motif peut être obtenu en une seule étape de gravure plasma. / The increasing cost and complexity of processes needed to keep up with the ever increasing demand for more powerful processors in the IC industry, lead to smaller and smaller feature sizes. Photolithography, once the workhorse for nanostructuration, reaches now its physical limits in terms of resolution. Other, alternative methods have thus to be found in order to continue producing more efficient integrated circuits, while keeping the production costs at a reasonable level. The combination of conventional photolithography and directed self-assembly of block copolymers (BCP) seems to be one promising alternative. Block copolymers have the unique property to phase separate at the nanometer scale driven by the chemical incompatibility (described by the Flory-Huggins interaction parameter chi) of the blocks. This way, when brought onto a substrate, structures like spheres, cylinders or lamellar can be obtained and used as etching masks for nanostructuration. Probably the most used BCP is Polystyrene-b-Polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA), which has been studied for over 20 years. PS-b-PMMA is a so called “low-chi” BCP and can reach feature sizes not smaller than 10 nm. The higher the incompatibility of the blocks (i.e. the higher the chi-value), the smaller the obtainable feature size. This thesis deals primarily with “high-chi” Polystyrene-b-Polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS) block copolymers and evaluates its possible integration into IC industry. Processes are developed and optimized in view of their future application in industry. A common annealing method for “high-χ” block copolymers is solvent vapor annealing (SVA), where the BCP layer is exposed to solvent vapors. Solvent molecules swell then the BCP layer, increasing the mobility of polymer chains and allowing long range ordering of the features. Although this method is widely used, it has never been reported on large scale production lines, for example on 300 mm wafers. The SVA is a very complex process that is sensitive to the environment and uses often toxic solvents. During this thesis, mechanisms of solvent vapor annealing are studied and safe solvents that are compatible with industrial environment are studied. Furthermore alternative solutions for annealing high-chi BCPs without solvents are proposed. Blending the BCP with plasticizer molecules, for example, leads to rapid self-assembly with thermal annealing and the feasibility of this process was shown on 300 mm wafers.Pattern transfer etching is a problematic step in IC nanostructuring. The smaller the features, the higher the aspect ratio, the more challenging the etching process. Different plasma etching procedures, all typically used in industrial gate etching processes, are studied on PS-b-PDMS. Challenging silicon features of down to 10 nm and aspect ratios of up to 6:1 are obtained.Finally, a simple spin-coating process of metal-oxide inclusion on widespread PS-b-PMMA is introduced in which etch selectivity of the BCP is highly increased. PS-b-PMMA has the advantage of being studied by numerous research groups and the understanding of the BCP is very advanced. However, its etching quality for pattern transfer are very poor as to the poor etch selectivity between PS and PMMA. Complicated multiple-step etching processes, where wet etching and dry etching are alternated have to be performed in order to transfer the patterns satisfactorily. By introducing metal salts selectively in one of the blocks, the etch contrast is considerably enhanced and the pattern transfer can be obtained in one single step of dry etching.

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie ayant été récemment mis au point et possédant des performances intermédiaires entre les condensateurs diélectriques et les batteries. Leurs intéressantes valeurs de densité d’énergie et de puissance, conjuguées à leur excellente durée de vie et à leur miniaturisation facilité rendent ces composants prometteurs pour des micro-dispositifs électroniques, tels des micro-capteurs autonomes ou des implants médicaux.Le silicium nanostructuré par CVD a prouvé être un remarquable matériau d’électrode de supercondensateur, pour des applications miniaturisées, lors de récents travaux. L’excellent contrôle de la morphologie et des propriétés électroniques permis par la synthèse montante de nano-fils et nano-arbres de silicium, ainsi que la grande stabilité électrochimique et thermique de ce matériau font des nanostructures de silicium obtenues par synthèse montante une excellente plate-forme pour des micro-supercondensateurs.La présente thèse s’attache à explorer plusieurs voies d’amélioration et d’utilisation des nano-fils et nano-arbres de silicium. Une étude systématique de l’optimisation des nanostructures a été conduite, permettant d’améliorer largement les performances précédemment établies. Ensuite, une fonctionnalisation par des couches minces d’alumines utilisant la technique d’ALD a permis d’accroitre largement la plage de tensions d’utilisation des supercondensateurs, et d’augmenter leur stabilité électrochimique. Enfin, la croissance « sur-puce », ainsi que l’étude de la stabilité en température des dispositifs ont été effectuées, laissant entrevoir d’importantes perspectives d’applications. / Supercapacitors are electrochemical energy storage devices which have been recently developed, and possess intermediate performances between dielectric capacitors and batteries. These components exhibit interesting power and energy densities, combined with an exceptional cycle life and an easy miniaturization. Supercapacitors are thus envisioned as energy storage solutions for electronic micro-devices, such as autonomous micro-sensors or implantable medical devices.In recent studies, CVD nanostructured silicon proved to be an excellent electrode material candidate for micro-supercapacitor applications. Bottom-up synthesis allows an exceptional control of the morphology and electrical properties of the obtained silicon nano-wires and nano-trees. Moreover, the nanostructured electrodes possess superior electrochemical and temperature stability. These arguments lead to consider silicon as an excellent platform for micro-supercapacitors applications.This PhD thesis details various ways to improve and use silicon nano-wires and nano-trees. The nanostructures have been subjected to a systematic optimization study, yielding a significant increase of the electrochemical performances of the electrodes, compared to previously published studies. In addition, surface functionalization using thin ALD alumina layers permitted a considerable increase of the supercapacitor voltage window and an improved electrochemical stability. Finally, “on-chip” nanostructure growth, and temperature stability studies of the device were conducted, opening a broad field of improvements and potential uses for these silicon nanostructures.

La nano-optique est un vaste domaine permettant d'étudier et d'exalter l'interaction lumière-matière à l'échelle nanométrique. Ce domaine couvre notamment la plasmonique, mais depuis quelques années, un effort est porté sur les nanostructures diélectriques à fort indice de réfraction (typiquement des semiconducteurs comme le silicium). Des effets similaires aux nanoparticules plasmoniques peuvent être obtenus, tels un comportement d'antenne et l'exaltation de phénomènes non linéaires (génération d'harmoniques), avec l'avantage de faibles pertes. Dans cette thèse, une analyse des propriétés optiques linéaires et non linéaires de nanostructures individuelles. Une première partie est dédiée aux nanofils de silicium qui supportent de fortes résonances optiques dont le nombre et la gamme spectrale, du proche UV au proche IR, sont fonction de leur diamètre. Dans ces conditions, l'exaltation du champ proche optique et un rapport surface sur volume élevé favorisent l'apparition de processus non linéaires. Ainsi la génération de seconde harmonique (SHG) par rapport au silicium massif est augmentée de deux ordres de grandeur. En outre, différentes contributions à l'origine de la SHG peuvent être adressées individuellement en fonction de la polarisation du laser d'excitation et de la taille des nanofils. Les résultats expérimentaux sont confrontés à des simulations numériques (méthode dyadique de Green, GDM), qui permettent d'identifier les différentes contributions. Dans une seconde partie, la méthode dyadique de Green est couplée à des algorithme évolutionnistes (EO) pour la conception et l'optimisation de propriétés optiques choisies de nanostructures semiconductrices ou métalliques, par exemple diffusion résonnante de différentes longueurs d'ondes pour différentes polarisations.Des échantillons de nanostructures de silicium, réalisés à partir des résultats de l'EO, vérifient avec succès les prédictions de l'algorithme d'optimisation, démontrant l'énorme potentiel de l'EO pour de nombreuses applications en nanophotonique requérant une optimisation simultanée de différents paramètres. / Nano-photonic structures offer a highly interesting platform to enhance light-matter interaction on a nanometer scale. Recently, high-index dielectric structures have gained increasing attention as possible low-loss alternatives to plasmonic nano-antennas made from noble metals. Furthermore, since non-linear effects offer many unique functionalities like the coherent up-conversion of photons, including the generation of harmonics, many efforts are being made to exploit such phenomena in nano-photonics. In this thesis, an analysis is presented on nonlinear optical effects in individual dielectric structures, specifically in silicon nanowires (SiNWs). Nanowires develop strong optical resonances in the visible and infrared spectral range. In this context, strong enhancement of the optical near-field together with a large surface to volume ratio support the appearance of nonlinear effects. We show that, compared to bulk Si, a two orders of magnitude increase in second harmonic generation (SHG) is feasible and furthermore unravel different polarization and size-dependent contributions at the origin of the SHG. Numerical simulations are carried out to reaffirm these experimental findings for which a numerical technique is presented to describe nonlinear effects on the basis of the Green Dyadic Method (GDM). In the last part of the thesis, the GDM is used together with evolutionary optimization (EO) algorithms to tailor and optimize optical properties of photonic nano-structures. We eventually fabricate samples, based on EO design, and successfully verify the predictions of the optimization algorithm. It turns out that EO is an extremely versatile tool and has a tremendous potential for many kinds of further applications in nano-optics.

Cette thèse contribue à l’étude des effets géants et anormaux de piézo-résistance (PZR) observés dans le nano-silicium. La PZR du silicium massif est devenue la clé de voûte de nombreuses technologies dont l’industrie micro-électronique vise des dispositifs de dimensions nanométriques. Il est donc logique d’investiguer la PZR du silicium à ces échelles spatiales où ont été révélé l’existence d’une PZR géante et d’une PZR d’amplitude « normale » mais de signe anormale. Cependant l’origine de ces effets reste peu claire et dans certains cas, leur véracité a été remise en cause. L’ensemble de ces effets semble corrélé à un appauvrissement en porteurs libres où le courant devient limité par la charge d’espace (en anglais SCLC). Pour mettre en lumière la dépendance en contrainte mécanique des taux de capture et d’émission de porteurs libres sur des pièges liés aux défauts cristallins, nous utilisons la technique de spectroscopie d’impédance qui, alliée à la spectroscopie de photoémission, suggère que les pièges en question sont ceux liés aux défauts intrinsèques de surface. La PZR géante n’est observée qu’en dehors du régime stationnaire. Dans le régime stationnaire dans laquelle se situe l’ensemble des études précédentes, bien qu’une PZR géante ne soit pas observée, une PZR de signe anormale est mesurée dans le silicium où une densité de défauts bien choisis a été introduite. Nous démontrons que cette dernière est due à un changement de type de porteur majoritaire induit par la tension appliquée en régime SCLC. Le chapitre 1 aborde l’historique de la PZR jusqu’aux observations de la PZR géante et anomale dans le nano-silicium. Le chapitre 2 présente les modèles physiques de la PZR en régime ohmique. La théorie des SCLCs est ensuite introduite. Le chapitre 3 présente les dispositifs expérimentaux, les procédures de mesure ainsi que les échantillons étudiés. Le chapitre 4 contient les principaux résultats obtenus par la spectroscopie d’impédance. Une PZR géante et nouvel effet de piézo-capacitance sont observés. Une comparaison avec la théorie indique que les dispositifs opèrent dans une régime SCLC en présence de pièges électroniques rapides, et que la PZR géante résulte de la dépendance en contrainte des taux de capture et d’émission de ces pièges. Ceci donne lieu à des changements importants de densités de porteurs hors du régime stationnaire. Ce chapitre se termine sur une discussion, revisitée à la lumière de nos résultats, des effets controversés de PZR géante publiés dans la littérature. Le chapitre 5 traite la mesure de la dépendance en contrainte du « pinning » du niveau de Fermi de surface, réalisée en combinant cartographie Raman et photoémission sur des leviers en silicium statiquement fléchis dont les surfaces sont terminées par une oxyde native. L’observation d’un déplacement du niveau de Fermi de surface pair en contrainte tend à montrer que les défauts intrinsèques de surface (type Pb0) sont à l’origine des effets géants présentés dans le chapitre 4.Le chapitre 6 aborde les mesures en régime stationnaire de PZR du silicium n.i.d. de type n pour laquelle une densité de bi-lacunes de silicium a été introduite. La caractéristique courant-tension montre trois régimes : à basse tension une loi ohmique dominé par les électrons majoritaires ; à des tensions intermédiaires une loi de Mott-Gurney modifiée des trous injectés depuis les contacts p++ ; à haute tension un régime plasma électron-trou. La PZR est déterminée par le porteur majoritaire. A basse tension un comportement du silicium type n est observé (i.e. de signe négatif) tandis qu’aux tensions intermédiaires une PZR similaire à celle du silicium type p est observée (i.e. de signe positive). A haute tension la PZR correspond à la somme de ces, conséquence directe de la présence d’électrons et de trous dans le régime plasma. Le chapitre 7, tout en résumant les conclusions principales de cette thèse développe également les directions futures à explorer. / This thesis presents a study of giant, anomalous piezo-resistance (PZR) in depleted nano-silicon. PZR in bulk silicon is a technologically important phenomenon in which mechanical stress changes the electrical resistivity via a change in the charge carrier effective masses. With continued reductions in device dimensions, it is of interest to explore the PZR of silicon micro- and nano-objects in which giant PZR and PZR of anomalous sign have been reported in recent years. The physical origin of these effects remains unclear and in some cases, even the veracity of the claimed results has been questioned. Some basic elements of the claimed effects are agreed upon, for example they occur in surface depleted nanostructures where transport is described by space charge limited currents (SCLC). In this thesis the details of the stress-dependence of the charge trapping and emission rates at fast electronic traps during SCLC transport in fully depleted silicon-on-insulator is probed using impedance spectroscopy. This, combined with an X-ray photo-electron spectroscopy study of statically deflected silicon cantilevers, strongly suggests that giant, non-steady-state PZR is due to stress-induced changes to hole trapping dynamics at intrinsic interface states. In contrast, under steady-state conditions like those used in all previous studies, giant PZR is not observed even in the presence of interface traps. On the other hand, anomalous, steady-state PZR is observed in defect engineered SCLC devices, and is shown to be the result of a voltage bias induced type change of the majority carrier. In chapter 1 the history of PZR is introduced. Prior reports of giant and anomalous PZR are then discussed. Chapter 2 presents the physical description of the PZR in silicon when transport occurs in the Ohmic regime. Both large-signal and small-signal SCLC transport are then introduced. Chapter 3 introduces the experimental details and the samples used throughout this work. Chapter 4 contains the principal impedance spectroscopy results. Giant, anomalous PZR and a novel piezo-capacitance are observed under non-steady-state conditions in fully-depleted silicon-on-insulator. Comparison of theory and data indicate that the devices operate in the SCLC regime in the presence of fast traps, and that the giant, anomalous PZR results from the stress dependence of the charge capture and emission rates of these traps. This in turn yields large changes of the non-equilibrium charge carrier concentrations. The importance of these observations in clarifying the physical origin, and the veracity of previous reports of steady-state, giant PZR, is discussed. Chapter 5 reports a comparison of Raman and XPS maps on statically deflected silicon cantilevers, providing a spectroscopic measurement of the stress-dependence of the pinned surface Fermi level at natively oxidized (001) silicon surfaces. A simplified analysis of the observed even symmetry of the stress-induced Fermi level shifts suggests that intrinsic interface defects (Pb0) are likely responsible for the giant, anomalous PZR reported in Chapter 4. Chapter 6 reports the DC bias dependence of the PZR in n.i.d. n-type, defect engineered silicon devices. The device characteristic exhibits three regimes; an Ohmic regime at low biases dominated by equilibrium electrons, a modified Mott-Gurney regime at intermediate biases dominated by holes injected from p++ contacts, and an electron-hole plasma regime at high biases. In each case the PZR depends on the majority carrier type; at low biases the usual n-type PZR is observed (i.e. the sign is negative); at intermediate biases it switches to the bulk p-type (i.e. positive) PZR; in the plasma regime, the PZR is a combination of the bulk electron and hole values. The results help shed light on observations of anomalous (i.e. sign reversed) PZR in depleted nano-silicon. Finally, chapter 7 summarizes the conclusions and introduces possible future research directions.

In Silizium-Nanokristall-Speichern werden im Gate-Oxid eines Feldeffekttransistors eingebettete Silizium Nanokristalle genutzt, um Elektronen lokal zu speichern. Die gespeicherte Ladung bestimmt dann den Zustand der Speicherzelle. Ein wichtiger Aspekt in der Technologie dieser Speicher ist die Erzeugung der Nanokristalle mit einerwohldefinierten Größenverteilung und einem bestimmten Konzentrationsprofil im Gate-Oxid. In der vorliegenden Arbeit wurde dazu ein sehr flexibler Ansatz untersucht: die thermische Ausheilung von SiO2/SiOx (x < 2) Stapelschichten. Es wurde ein Sputterverfahren entwickelt, das die Abscheidung von SiO2 und SiOx Schichten beliebiger Zusammensetzung erlaubt. Die Bildung der Nanokristalle wurde in Abhängigkeit vom Ausheilregime und der SiOx Zusammensetzung charakterisiert, wobei unter anderem Methoden wie Photolumineszenz, Infrarot-Absorption, spektroskopische Ellipsometrie und Elektronenmikroskopie eingesetzt wurden. Anhand von MOS-Kondensatoren wurden die elektrischen Eigenschaften derart hergestellter Speicherzellen untersucht. Die Funktionalität der durch Sputterverfahren hergestellten Nanokristall-Speicher wurde erfolgreich nachgewiesen. / In silicon nanocrystal memories, electronic charge is discretely stored in isolated silicon nanocrystals embedded in the gate oxide of a field effect transistor. The stored charge determines the state of the memory cell. One important aspect in the technology of silicon nanocrystal memories is the formation of nanocrystals near the SiO2-Si interface, since both, the size distribution and the depth profile of the area density of nanocrystals must be controlled. This work has focussed on the formation of gate oxide stacks with embedded nanocrystals using a very flexible approach: the thermal annealing of SiO2/SiOx (x < 2) stacks. A sputter deposition method allowing to deposit SiO2 and SiOx films of arbitrary composition has been developed and optimized. The formation of Si NC during thermal annealing of SiOX has been investigated experimentally as a function of SiOx composition and annealing regime using techniques such as photoluminescence, infrared absorption, spectral ellipsometry, and electron microscopy. To proof the concept, silicon nanocrystal memory capacitors have been prepared and characterized. The functionality of silicon nanocrystal memory devices based on sputtered gate oxide stacks has been successfully demonstrated.

In Silizium-Nanokristall-Speichern werden im Gate-Oxid eines Feldeffekttransistors eingebettete Silizium Nanokristalle genutzt, um Elektronen lokal zu speichern. Die gespeicherte Ladung bestimmt dann den Zustand der Speicherzelle. Ein wichtiger Aspekt in der Technologie dieser Speicher ist die Erzeugung der Nanokristalle mit einerwohldefinierten Größenverteilung und einem bestimmten Konzentrationsprofil im Gate-Oxid. In der vorliegenden Arbeit wurde dazu ein sehr flexibler Ansatz untersucht: die thermische Ausheilung von SiO2/SiOx (x < 2) Stapelschichten. Es wurde ein Sputterverfahren entwickelt, das die Abscheidung von SiO2 und SiOx Schichten beliebiger Zusammensetzung erlaubt. Die Bildung der Nanokristalle wurde in Abhängigkeit vom Ausheilregime und der SiOx Zusammensetzung charakterisiert, wobei unter anderem Methoden wie Photolumineszenz, Infrarot-Absorption, spektroskopische Ellipsometrie und Elektronenmikroskopie eingesetzt wurden. Anhand von MOS-Kondensatoren wurden die elektrischen Eigenschaften derart hergestellter Speicherzellen untersucht. Die Funktionalität der durch Sputterverfahren hergestellten Nanokristall-Speicher wurde erfolgreich nachgewiesen. / In silicon nanocrystal memories, electronic charge is discretely stored in isolated silicon nanocrystals embedded in the gate oxide of a field effect transistor. The stored charge determines the state of the memory cell. One important aspect in the technology of silicon nanocrystal memories is the formation of nanocrystals near the SiO2-Si interface, since both, the size distribution and the depth profile of the area density of nanocrystals must be controlled. This work has focussed on the formation of gate oxide stacks with embedded nanocrystals using a very flexible approach: the thermal annealing of SiO2/SiOx (x < 2) stacks. A sputter deposition method allowing to deposit SiO2 and SiOx films of arbitrary composition has been developed and optimized. The formation of Si NC during thermal annealing of SiOX has been investigated experimentally as a function of SiOx composition and annealing regime using techniques such as photoluminescence, infrared absorption, spectral ellipsometry, and electron microscopy. To proof the concept, silicon nanocrystal memory capacitors have been prepared and characterized. The functionality of silicon nanocrystal memory devices based on sputtered gate oxide stacks has been successfully demonstrated.

Silizium basierende Technologie bestimmt den technologischen Fortschritt in der Welt und ist weiterhin ein Material für die weitere Entwicklung von Schlüsseltechnologien. Die Änderung der Silizium-Materialeigenschaft der optischen und elektronische Bandlücke durch die Reduktion der Materialdimension auf die Nanometerskala ist dabei von besonders großem Interesse. Die meisten Silizium-Nanomaterialien bestehen aus Punkt-, Kugel- oder Drahtformen. Ein relativ neues Materialsystem sind dreidimensionale, durchdringende, Nano-Komposit Netzwerke aus Silizium in einer Siliziumdioxid Matrix. Die vorliegende Arbeit untersucht die Entstehung von dreidimensionalen Silizium-Nanokomposit-Netzwerken durch Abscheidung eines siliziumreichen Siliziumoxids(SiOx, mit x<2) und anschlieÿender thermischen Behandlung. Hierbei wurden die reaktive Ionenstrahl-Sputterabscheidung (IBSD), sowie das reaktive Magnetronsputtern (RMS) verglichen. Auch wurden die Unterschiede zwischen klassischer Ofen und Millisekunden-Linienlaser Behandlung untersucht. Abgeschiedene und thermisch behandelte Dünnschichten wurden hinsichtlich der integralen Zusammensetzung, Homogenität, Morphologie und Struktur mittels Rutherford-Rückstreuspektroskopie, Ramanspektroskopie, Röntgenbeugung, spektroskopische Ellipsometrie, Photospektrometrie und (Energie gefilterter) Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Abhängig von der Abscheidemethode und des thermischen Ausheilprozesses wurden unterschiedliche Strukturgrößen und Kristallisationsgrade erzeugt. Insbesondere wurde gezeigt, dass während der 13 ms langen Laserbearbeitung (Ofen: 90 min) wesentlich größere Strukturen (laser:~50 nm; oven:~10 nm) mit einer deutlich höheren Kristallinität (laser:~92-99%; oven:~35-80%) entstehen. Darüber hinaus erhält sich die abscheidebedingte Morphologie nach der Ofenbehandlung, verschwindet jedoch nach der Laserprozessierung. Erklärt wurde dies mit einem Prozess über die flüssige Phase während der Laserbearbeitung, im Gegensatz zu einem Festphasenprozess bei der Ofenbehandlung. Abschließend wurde gezeigt, dass absichtlich eingebrachte vertikale und horizontale Schwankungen der Zusammensetzung genutzt werden können, um definierte Silizium Nanonetzwerke mit einer dreidimensionalen quadratischen Netzstruktur herzustellen.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 The silicon - silicon oxide system 2.1.1 The Si-O phase diagram 2.1.2 Chemical reaction consideration 2.2 Phase separation of binary systems 2.2.1 Phase separation regimes 2.2.2 Diffusion in solids 2.3 Different types of silicon nanostructures 2.3.1 0D - Silicon nanoparticles 2.3.2 1D - Silicon nanowires 2.3.3 3D - Silicon nanonetworks 3 Experimental methods 3.1 SiOx thin film deposition 3.1.1 SiOx thin films by ion beam sputter deposition 3.1.2 SiOx thin films by reactive magnetron sputter deposition 3.1.3 Comparison of ion beam and magnetron sputter deposition 3.2 Thermal processing of as-deposited SiOx thin films 3.2.1 Oven treatment 3.2.2 Laser treatment 3.3 Thin-film characterization 3.3.1 Rutherford backscattering 3.3.2 Spectroscopic ellipsometry and photospectrometry 3.3.3 Raman spectroscopy 3.3.4 X-ray diffraction 3.3.5 Transmission electron microscopy 4 Results 4.1 Accessible SiOx compositions as a function of deposition and annealing method 4.2 Structure and properties of ion beam sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.2.1 Phase- and microstructure of SiO0:6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at 450°C 4.2.2 Phase- and microstructure of SiO0.6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at room temperature 4.3 Structure and properties of reactive magnetron sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.4 Multilayer SiOx films for the generation of defined squared mesh structures 5 Discussion 5.1 Compositional homogeneity of SiO0:6 thin films before and after thermal treatment 5.2 Phase structure of as-deposited SiOx thin films 5.3 Influence of the thermal treatment on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.3.1 Observed structural properties 5.3.2 Origin of different structure sizes - liquid vs. solid state crystallization 5.4 Influence of the deposition temperature during ion beam sputtering on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures before and after thermal processing 5.5 Influence of the deposition method on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.6 Formation of interface layers and electrical characterization 6 Summary and outlook 6.1 Summary 6.2 Outlook A EFTEM imaging / Silicon-based technology determines the technological progress in the world significantly and is still a material of choice for further development of key technologies. In particular the reduction of silicon structure sizes to a nanometer scale are of great interest. Most silicon nano structures are based on spherical, dot-like or cylindrical, wire-like geometries. A relatively new material system are three dimensional percolated nanocomposite networks of silicon within a silica matrix. To form any of these nano structures fast, room temperature processes are desired which also offer the possibility of structure modification by different process management. The present work studies the formation of three-dimensional silicon nanocomposite networks by the deposition of a silicon rich silicon oxide (SiO x , with x < 2) and subsequent thermal treatment. Thereby, reactive ion beam sputter deposition (IBSD) as well as reactive magnetron sputtering (RMS) was compared. As well, the differences between a conventional oven and a millisecond line-focused diode laser were studied. As-deposited and thermally treated thin films were characterized with regard to the overall mean composition, homogeneity, morphology and structure by Rutherford backscattering, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, spectroscopic ellipsometry, photospectrometry as well as cross-sectional and energy-filtered transmission electron microscopy. Depending on the deposition method as well as the thermal treatment process different structure sizes and degrees of crystallization were achieved. Most notably it was found, that during 13 ms laser processing (oven: min. 90 min), much bigger structures (laser: ≈ 50 nm; oven: ≈ 10 nm) with a notably higher degree of crystallization (laser: ≈ 92-99%; oven: ≈ 35-80%) evolve. Moreover, the structure morphology after deposition is preserved during oven treatment but diminishes following laser processing. This was explained by a process via the liquid phase for laser processing in contrast to a solid state process during oven treatment. Finally it was shown, that intentional introduced vertical and horizontal composition fluctuations can be used to form well-defined silicon nano-networks with a three dimensional square mesh structure.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 The silicon - silicon oxide system 2.1.1 The Si-O phase diagram 2.1.2 Chemical reaction consideration 2.2 Phase separation of binary systems 2.2.1 Phase separation regimes 2.2.2 Diffusion in solids 2.3 Different types of silicon nanostructures 2.3.1 0D - Silicon nanoparticles 2.3.2 1D - Silicon nanowires 2.3.3 3D - Silicon nanonetworks 3 Experimental methods 3.1 SiOx thin film deposition 3.1.1 SiOx thin films by ion beam sputter deposition 3.1.2 SiOx thin films by reactive magnetron sputter deposition 3.1.3 Comparison of ion beam and magnetron sputter deposition 3.2 Thermal processing of as-deposited SiOx thin films 3.2.1 Oven treatment 3.2.2 Laser treatment 3.3 Thin-film characterization 3.3.1 Rutherford backscattering 3.3.2 Spectroscopic ellipsometry and photospectrometry 3.3.3 Raman spectroscopy 3.3.4 X-ray diffraction 3.3.5 Transmission electron microscopy 4 Results 4.1 Accessible SiOx compositions as a function of deposition and annealing method 4.2 Structure and properties of ion beam sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.2.1 Phase- and microstructure of SiO0:6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at 450°C 4.2.2 Phase- and microstructure of SiO0.6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at room temperature 4.3 Structure and properties of reactive magnetron sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.4 Multilayer SiOx films for the generation of defined squared mesh structures 5 Discussion 5.1 Compositional homogeneity of SiO0:6 thin films before and after thermal treatment 5.2 Phase structure of as-deposited SiOx thin films 5.3 Influence of the thermal treatment on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.3.1 Observed structural properties 5.3.2 Origin of different structure sizes - liquid vs. solid state crystallization 5.4 Influence of the deposition temperature during ion beam sputtering on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures before and after thermal processing 5.5 Influence of the deposition method on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.6 Formation of interface layers and electrical characterization 6 Summary and outlook 6.1 Summary 6.2 Outlook A EFTEM imaging