In this work, the nonaqueous synthesis of binary and ternary metal oxide nanoparticles is investigated for a number of technologically important materials. A strong focus was put on studying the reaction mechanisms leading to particle formation upon solvothermal treatment of the precursors, as an understanding of the formation processes is expected to be crucial for a better control of the systems, offering the potential to tailor particle size and morphology.<br><br> The synthesis of BaTiO3 was achieved by solvothermal reaction of metallic barium and titanium isopropoxide in organic solvents. Phase-pure, highly crystalline particles about 6 nm in size resulted in benzyl alcohol, whereas larger particles could be obtained in ketones such as acetone or acetophenone. In benzyl alcohol, a novel mechanism was found to lead to BaTiO3, involving a C–C coupling step between the isopropoxide ligand and the benzylic carbon of the solvent. The resulting coupling product, 4-phenyl-2-butanol, is found in almost stoichiometric yield. The particle formation in ketones proceeds via a Ti-mediated aldol condensation of the solvent, involving formal elimination of water which induces formation of the oxide. These processes also occurred when reacting solely the titanium alkoxide with ketones or aldehydes, leading to highly crystalline anatase nanoparticles for all tested solvents. In ketones, also the synthesis of nanopowders of lead zirconate titanate (PZT) was achieved, which were initially amorphous but could be crystallized by calcination at moderate temperatures. Additionally, PZT films were prepared by simply casting a suspension of the powder onto Si substrates followed by calcination.<br><br>Solvothermal synthesis however is not restricted to alkoxides as precursors but is also achieved from metal acetylacetonates. The use of benzylamine as solvent proved particularly versatile, making possible the synthesis of nanocrystalline In2O3, Ga2O3, ZnO and iron oxide from the respective acetylacetonates. During the synthesis, the acetylacetonate ligand undergoes a solvolysis under C–C cleavage, resulting in metal-bound enolate ligands which, in analogy to the synthesis in ketones, induce ketimine and aldol condensation reactions.<br><br> In the last section of this work, surface functionalization of anatase nanoparticles is explored. The particles were first capped with various organic ligands via a facile in situ route, which resulted in altered properties such as enhanced dispersibility in various solvents. In a second step, short functional oligopeptide segments were attached to the particles by means of a catechol linker to achieve advanced self-assembly properties. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der nichtwässrigen Synthese binärer und ternärer Metalloxid-Nanopartikel durch solvothermale Behandlung von Metalloxid-Vorstufen in organischen Lösungsmitteln. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Reaktionsmechanismen gelegt, da eine genaue Kenntnis des Bildungsmechanismus eine bessere Kontrolle über das Partikelwachstum erwarten lässt, woraus sich die Möglichkeit der genauen Steuerung von Partikelgröße und –form ableitet.<br><br> Bariumtitanat (BaTiO3) konnte durch solvothermale Reaktion von metallischem Barium und Titanisopropoxid in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Hochkristalline, phasenreine Partikel von etwa 6 nm Durchmesser wurden in Benzylalkohol erhalten, während in Ketonen wie Aceton oder Acetophenon größere Partikel entstanden. In Benzylalkohol läuft ein neuartiger Reaktionsmechanismus ab, der eine C–C-Kupplungsreaktion zwischen dem Isopropoxid und dem benzylischen Kohlenstoffatom des Lösungsmittels umfasst. Das Kupplungsprodukt 4-Phenyl-2-butanol wird in praktisch stöchiometrischer Ausbeute erhalten. In Ketonen verläuft die Partikelbildung über eine titankatalysierte Aldolkondensation des Lösungsmittels, die formell die Eliminierung von Wasser einschließt, was zur Bildung des Oxids führt. Diese Prozesse liefen auch bei Umsetzung von reinem Titanisopropoxid in Ketonen oder Aldehyden ab, wobei hier hochkristalline Anatas-Nanopartikel entstanden. Auch die Synthese von Bleizirkonat-titanat-Nanopulvern war in Ketonen möglich; die zunächst amorphen Pulver konnten durch Kalzinierung bei relativ geringen Temperaturen in kristalline Nanopartikel überführt werden. Zusätzlich wurden Filme durch Auftragen einer Suspension der Pulver auf Siliziumwafer und anschließende Kalzinierung hergestellt.<br><br>Die solvothermale Synthese kann allerdings auch ausgehend von Metallacetylacetonaten durchgeführt werden. Benzylamin erwies sich hier als ein sehr vielseitiges Lösungsmittel und ermöglichte die Synthese von nanokristallinem In2O3, Ga2O3, ZnO und Eisenoxid ausgehend von den jeweiligen Acetylacetonaten. Im Verlauf der Synthese wird der Acetylacetonatligand unter C–C-Bindungsspaltung solvolysiert. Die entstehenden Enolatliganden reagieren dann unter Ketimin- und Aldolkondensation analog der Solvothermalsynthese in Ketonen weiter.<br><br> Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Funktionalisierung der Partikel. Zunächst wurden TiO2-Partikel durch verschiedene organische Liganden „in situ“ funktionalisiert, wodurch Eigenschaften wie etwa die Dispergierbarkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln beeinflusst werden konnten. In einem zweiten Schritt wurden kurze Oligopeptidketten über eine Katecholbrücke an die Partikel geknüpft, um anspruchsvolle Selbstanordnungseigenschaften zu erzielen.

Es werden neue Erkenntnisse über Borphosphat und Borophosphate der Haupt- und Nebengruppenmetalle vorgestellt. Neben Hydrothermalsynthesen und Feststoffreationen, die üblicherweise zur Synthese von Borophosphaten angewendet werden, haben insbesondere die solvothermalen Experimente mit Alkoholen bzw. Alkohol-Wasser-Mischungen zu neuen Ergebnissen geführt. Es wurden neue Borophosphate und Borat-Phosphate in den Systemen MxOy–B2O3–P2O5(–H2O) (M = K+, Rb+, Mg2+, Sc3+, Pr3+, Sm3+, In3+) dargestellt, weitere Verbindungen enthalten neben Mg2+ weitere Kationen der Haupt- und Nebengruppenmetalle (Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Zn). Darüberhinaus gelang die Darstellung bislang unbekannter Scandium- und Lanthanphosphate(III) sowie von sauren Alkalimetall-Scandiumphosphaten(V). Aus Synthesen in Gegenwart von Ethylendiamin und Diazabizyklooktan wurden ferner zwei neue templatierte Scandiumphosphate mit porösen Gerüststrukturen erhalten. Die Kristallstrukturen aller Verbindungem wurden rötgenographisch anhand von Einkristallaufnahmen oder Pulverdaten aufgeklärt. Die Charakterisierung der Präparate erfolgte mit Röntgenpulverdiffraktometrie, EDX- und Elementaranalysen sowie durch Schwingungsspektroskopie und thermische Stabilitätsuntersuchungen. Zur Klassifizierung von (Metallo)borophosphaten wird eine Struktursystematik vorgeschlagen, welche Borophosphate und Metalloborophosphate entsprechend ihrer anionischen Teilstrukturen hierarchisch klassifiziert und in Analogie zur Terminologie der Silikate (nach Liebau) beschreibt. In Anlehnung an bestehende Konzepte für Boratminerale geht das Klassifizierungsschema dabei von einfachen Oligomeren aus. In einer struktursystematischen Übersicht wurden alle bis dato bekannten (Metallo)Borophosphate hierarchisch klassifiziert und sind in einer Übersicht vorgestellt. Beobachtete Verknüpfungsregeln und der Einfluss der Zusammensetzung B:P auf die Dimensionalität und die Verknüpfungsmuster der anionischen Teilstruktur werden diskutiert.

Es werden neue Erkenntnisse über Borphosphat und Borophosphate der Haupt- und Nebengruppenmetalle vorgestellt. Neben Hydrothermalsynthesen und Feststoffreationen, die üblicherweise zur Synthese von Borophosphaten angewendet werden, haben insbesondere die solvothermalen Experimente mit Alkoholen bzw. Alkohol-Wasser-Mischungen zu neuen Ergebnissen geführt. Es wurden neue Borophosphate und Borat-Phosphate in den Systemen MxOy–B2O3–P2O5(–H2O) (M = K+, Rb+, Mg2+, Sc3+, Pr3+, Sm3+, In3+) dargestellt, weitere Verbindungen enthalten neben Mg2+ weitere Kationen der Haupt- und Nebengruppenmetalle (Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Zn). Darüberhinaus gelang die Darstellung bislang unbekannter Scandium- und Lanthanphosphate(III) sowie von sauren Alkalimetall-Scandiumphosphaten(V). Aus Synthesen in Gegenwart von Ethylendiamin und Diazabizyklooktan wurden ferner zwei neue templatierte Scandiumphosphate mit porösen Gerüststrukturen erhalten. Die Kristallstrukturen aller Verbindungem wurden rötgenographisch anhand von Einkristallaufnahmen oder Pulverdaten aufgeklärt. Die Charakterisierung der Präparate erfolgte mit Röntgenpulverdiffraktometrie, EDX- und Elementaranalysen sowie durch Schwingungsspektroskopie und thermische Stabilitätsuntersuchungen. Zur Klassifizierung von (Metallo)borophosphaten wird eine Struktursystematik vorgeschlagen, welche Borophosphate und Metalloborophosphate entsprechend ihrer anionischen Teilstrukturen hierarchisch klassifiziert und in Analogie zur Terminologie der Silikate (nach Liebau) beschreibt. In Anlehnung an bestehende Konzepte für Boratminerale geht das Klassifizierungsschema dabei von einfachen Oligomeren aus. In einer struktursystematischen Übersicht wurden alle bis dato bekannten (Metallo)Borophosphate hierarchisch klassifiziert und sind in einer Übersicht vorgestellt. Beobachtete Verknüpfungsregeln und der Einfluss der Zusammensetzung B:P auf die Dimensionalität und die Verknüpfungsmuster der anionischen Teilstruktur werden diskutiert.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328 / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328