Techn. Hochsch., Diss., 2005--Aachen.

Après avoir été considéré pendant des années comme un polluant environnemental, il a récemment été mis en évidence que le sulfure d’hydrogène est le troisième transmetteur gazeux, aux côtés des monoxydes d’azote et de carbone. Dans ce travail de thèse, deux types d’outils moléculaires ont été visés : a) Des sondes fluorescentes pour détecter H2S, basées sur une utilisation originale de la chimie de coordination cherchant à favoriser l’attaque du sulfure d’hydrogène sur le ligand plutôt que sur le métal. Malgré leur forte réponse à H2S en solution tampon, celles-ci ne se sont malheureusement pas révélées sélectives vis-à-vis d’autres thiols biologiques. b) Des donneurs lents de sulfure d’hydrogène. Les premiers composés développés, basée sur la chimie de coordination, se comportent malheureusement comme des donneurs rapides. Par contre, la seconde famille, constituée de molécules organiques, s’est révélée être un excellent substitut des sels d’H2S couramment utilisés dans les études biologiques malgré leurs effets indésirables. De plus, nous avons aussi répondu à un défi synthétique en obtenant le premier complexe Fe—SH comportant un ligand hydrosulfure impliqué dans une liaison hydrogène, telle que celle trouvée dans les hémoglobines des bactéries Bacillus subtilis et Thermobifida fusca. / Pas de résumé en anglais

Le gisement aurifère de Tamlalt-Menhouhou se situe sur la bordure sud de la boutonnière paléozoïque de Tamlalt (Haut-Atlas oriental), jouxtant la limite entre la chaîne du Haut-Atlas et la chaîne de l'Anti-Atlas. Les minéralisations sont encaissées dans des formations volcano-sédimentaires de l'Ediacarien (âge U/Pb : 569 ± 8 Ma). Deux minéralisations aurifères ont pu être identifiées : (i) une minéralisation aurifère primaire de type "Iron Oxide Copper Gold deposit" (IOCG) associée à un altération sodique (± calcique) caractérisée par un enrichissement en Au, Cu, Fe, Co, Ni, Mo, As, Sb, ± Bi, et (ii) une minéralisation aurifère secondaire de type "Shear zone related gold deposit" associée aux altérations argilleuses et phylliteuses localisées le long des décro-chevauchements. L'étude détaillée à la microsonde ionique effectuée sur les zircons hydrothermaux génétiquement associés au phénomène d'albitisation permet d'obtenir un âge Ordovicien supérieur (449 ± 8 Ma) pour la minéralisation aurifère primaire. Cet âge est confirmé par la datation 40Ar/39Ar sur deux mono-grains de muscovites et souligne le potentiel des zircons à enregistrer des évènements hydrothermaux, et leur intérêt en métallogénie. La minéralisation aurifère secondaire est datée au Stéphano-autunien (293 ± 7 Ma) par géochronologie 40Ar/39Ar sur des phengites associées à l'altération argilleuse et phylliteuse et aux veines de quartz aurifères. Cet âge souligne l'importance de cette orogenèse pour la remobilisation de pré-concentrations métallifères. / The Tamlalt-Menhouhou gold deposit is located on the southern edge of the Neoprotérozoic-Palaeozoic Tamlalt inlier (Eastern High-Atlas), just north of the limit between the High-Atlas belt and the Anti-Atlas belt. Mineralizations are enclosed in Ediacaran volcano-sedimentary formations (U/Pb age: 569 ± 8 Ma). Two different gold mineralizations were identified: (i) a primary gold mineralization of the type “Iron Oxide Copper Gold deposit” (IOCG) characterized by a strong sodic (± calcic) alteration and (ii) a secondary gold mineralization corresponding to a “Shear zone related gold deposit” and related to a strong argillic and phyllic alteration localized along the shear faults. A detailed ion microprobe study of hydrothermal zircons genetically associated with albitization provide a Late Ordovician age (449 ± 8 Ma) for primary gold mineralization. This age is confirmed by 40Ar/39Ar dating of two muscovite mono-grains, and underscores the potential of zircons to record hydrothermal events, and the interest of these phases for metallogeny. A Late Variscan age (293 ± 7 Ma) is defined by 40Ar/39Ar analysis of phengites from the phyllic alteration synchronous with auriferous quartz vein development, and which is assumed to represent the age of gold mineralization. This age demonstrates the consequences of the Variscan orogeny for the re-mobilization of metalliferous pre-concentrations.

In dieser Arbeit soll der Messeffekt einer BeO-Sonde korrigiert werden. Dieser wird durch Radiolumineszenz im Sondenmaterial ausgelöst. Abhängig vom Stoßbremsvermögen der auftretenden Teilchen treten dabei Sättigungseffekte der Sonde auf, welche zu einer Dosisunterschätzung führen. Das Lumineszenzspektrum der Sonde zeigt Maxima bei zwei verschiedenen Wellenlängen. Diese werden bei variabler Geschwindigkeit der auftretenden Teilchenstrahlung untersucht. Durch Kombination des Messaufbaus mit einem geeigneten Strahlteiler kann das Spektrum am Wendepunkt in zwei Anteile zerlegt und das Verhältnis der Zählraten untersucht werden. Es zeigt sich, dass sich dieses Verhältnis mit der Geschwindigkeit der auftretenden Teilchen ändert. Da es auch mit deren Bremsvermögen korreliert, wird es genutzt um eine Korrekturfunktion für den Messeffekt der BeO-Sonde aufzustellen.

Nucleic acids are one of the important classes of biomolecules together with carbohydrates, proteins and lipids. Both deoxyribonucleic acid (DNA) and ribonucleic acid (RNA) are most well known for their respective roles in the storage and expression of genetic information. Over the course of the last decades, nucleic acids with a variety of other functions have been discovered in biological organisms or created artificially. Examples of these functional nucleic acids are riboswitches, aptamers and ribozymes. In order to gain information regarding their function, several analytical methods can be used. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy is one of several techniques which can be used to study nucleic acid structure and dynamics. However, EPR spectroscopy requires unpaired electrons and because nucleic acids themselves are not paramagnetic, the incorporation of spin labels which carry a radical is necessary. Here, three new spin labels for the analysis of nucleic acids by EPR spectroscopy are presented. All of them share two important design features. First, the paramagnetic center is located at a nitroxide, flanked by ethyl groups to prevent nitroxide degradation, for example during solid phase synthesis. Furthermore, they were designed with rigidity as an important quality, in order to be useful for applications like pulsed electron double resonance (PELDOR) spectroscopy, where independent motion of the spin labels relative to the macromolecule has a noticeable negative effect on the precision of the measurements. Benzi-spin is a spin label which differs from most previous examples of rigid spin labels in that rather than being based on a canonical nucleoside, with a specific base pairing partner, it is supposed to be a universal nucleoside which is sufficiently rigid for EPR measurements when placed opposite to a number of different nucleosides. Benzi-spin was successfully incorporated into a 20 nt oligonucleotide and its base pairing behavior with seven different nucleosides was examined by UV/VIS thermal denaturation and continuous wave (CW) EPR experiments. The results show only minor differences between the different nucleosides, thus confirming the ability of benzi-spin to act as a universally applicable spin label. Lumi-spin is derived from lumichrome. It features a rigid scaffold, as well as a free 2'-hydroxy group, which should make it well suited for PELDOR experiments once it is incorporated into RNA oligonucleotides. EÇr is based on the Ç family of spin labels, which contains the most well known rigid spin labels for nucleic acids to this day. It is essentially a version of EÇm with a free 2'-hydroxy group. It was converted to triphosphate EÇrTP and used for primer extension experiments to test the viability of enzymatic incorporation of rigid spin labels into oligonucleotides as an alternative to solid-phase synthesis. Incorporation into DNA by Therminator III DNA polymerase in both single-nucleotide and full-length primer extensions was achieved. All three of these spin labels represent further additions to the expanding toolbox of EPR spectroscopy on nucleic acids and might prove valuable for future research. / Nukleinsäuren sind neben den Kohlenhydraten, Proteinen und Lipiden eine der wichtigen Klassen von Biomolekülen. Sowohl Deoxyribonukleinsäure (DNA) und Ribonukleinsäure (RNA) sind am besten für ihre Funktionen bei der Speicherung und Expression der genetischen Informationen bekannt. Während der letzten Jahrzehnte wurden Nukleinsäuren mit einer Vielzahl von Funktionen in biologischen Organismen entdeckt oder künstlich hergestellt. Beispiele für diese funktionellen Nukleinsäuren sind Riboswitches, Aptamere und Ribozyme. Um Informationen über ihre Funktionsweisen zu erhalten, können verschiedene analytische Methoden verwendet werden. Elektronenspinresonanzspektroscopie (ESR) ist eine Analysetechnik, die Aufschluss über Struktur und Dynamik von Nukleinsäuren geben kann. Für ESR Messungen werden ungepaarte Elektronen benötigt, sodass nicht paramagnetische Verbindungen mit einem Spinmarker modifiziert werden müssen, der ein Radikal trägt. In dieser Arbeit werden drei neue Spinmarker für die ESR Analyse von Nukleinsäuren vorgestellt. Allen liegen zwei Designprinzipien zugrunde. Erstens wird als paramagnetische Verbindung ein Nitroxid verwendet, welches von Ethylgruppen flankiert wird um das Radikal zu stabilisieren, zum Beispiel gegen Reagenzien, die in der Festphasensynthese verwendet werden. Zweitens sind die Nitroxide Teil starrer Ringsysteme. Dies ist besonders wichtig für Anwendungen wie Abstandsmessungen mittels Pulselektronendoppelresonanzspektroskopie (PELDOR), wo die Genauigkeit der Messung von Bewegungen der Spinmarker relativ zum Makromolekül beeinträchtigt wird. Benzi-spin unterscheidet sich von vielen anderen starren Spinmarkern dadurch, dass es nicht auf einem kanonischen Nukleosid mit einem spezifischen Bindungspartner basiert. Stattdessen handelt es sich um ein universelles Nukleosid, das unabhängig vom gegenüberliegenden Nukleosid starr genug für ESR Messungen ist. Benzi-spin wurde erfolgreich in ein Oligonucleotid eingebaut und seine Basenpaarung mit sieben verschiedenen Nukleosiden mittels UV/VIS Schmelzkurven und Continuous Wave (CW) ESR Experimenten untersucht. Die Ergebnisse zeigen nur geringe Unterschiede zwischen den verschiedenen Nukleosiden, was die Einsetzbarkeit von Benzi-spin als universeller Spinmarker bestätigt. Lumi-spin ist vom Lumichrom abgeleitet. Es zeichnet sich durch ein starres Gerüst und eine freie 2'-Hydroxygruppe aus, wodurch es gut für PELDOR Messungen in RNA geeignet sein sollte. EÇr gehört zur Ç Familie, welche die am besten bekannten starren Spinmarker für Nukleinsäuren enthält. Es handelt sich um eine Version von EÇm mit einer freien 2'-Hydroxygruppe. EÇr wurde zum Triphosphat EÇrTP konvertiert und für Primer Extension Experimente verwendet um die Möglichkeit des enzymatischen Einbaus starrer Spinmarker in Oligonukleotide als Alternative zur Festphasensynthese zu prüfen. Der Einbau in DNA mit Therminator III DNA Polymerase in Primer Extensions war erfolgreich. Alle drei Spinmarker erweitern die Möglichkeiten der ESR-spektroskopischen Untersuchung von Nukleinsäuren und können sich für zukünftige Forschung als nützlich erweisen.

Les essais non destructifs (non destructive testing : NDT) et la surveillance de l'état des structures (Structural Health Monitoring : SHM) sont des approches visant à détecter l'apparition de défauts dans les structures aéronautiques. Une nouvelle approche pour ces inspections a vu le jour ces dernières années et consiste à utiliser des ondes guidées (guided wave : GW) et à observer leur interaction avec un défaut pour le détecter, le localiser et le caractériser. Cependant, l'interaction entre les différents modes qui composent l'onde propagée et les défauts peut être très complexe, car elle dépend de nombreux paramètres. Afin de caractériser l'influence de ces paramètres sur les ondes propagées, il peut être nécessaire d'effectuer un très grand nombre de mesures sur une grande variété de structures. Ainsi, il est intéressant de développer un transducteur facilement manipulable permettant la génération d'ondes guidées pures a n d'aider à l'analyse des mesures. Dans ce mémoire, un transducteur piézoélectrique mobile co-localisé est présenté pour la génération de GW dans les structures minces. Le transducteur a été conçu pour mieux caractériser le comportement des ondes dans les structures aérospatiales complexes, indépendamment de l'actionneur. À cet effet, deux transducteurs piézocéramiques minces rectangulaires identiques (PZT) ont été montés dans un système de serrage magnétique permettant ainsi la génération d'ondes guidées symétriques et antisymétriques dans la structure. Deux paires d'aimants viennent colocaliser les deux PZTs de part et d'autre de la plaque et garantissent un effort constant tout au long de la mesure entre la structure étudiée et les PZTs. La directivité de la pince est favorisée par la forme rectangulaire des PZTs, permettant ainsi la génération d'ondes planes et ainsi d'éviter la dispersion spatiale de l'énergie comme dans le cas de PZTs circulaires. La performance de la pince est évaluée par des mesures des fonctions de transfert entre la tension appliquée au PZT et la vitesse mesurée suivant les trois axes directionnels réalisées sur une grille linéaire de points. Ces mesures permettent l'extraction des caractéristiques des modes propagés en utilisant les transformées de Fourier spatiales. L'ensemble des mesures des vitesses dans le plan et hors plan est réalisé en utilisant un vibromètre laser 3-D à effet Doppler (LDV) et permet de valider le bon fonctionnement de la pince.

La cinétique des premiers stades de précipitation dans les alliages Mg-RE a été étudiée par sonde atomique tomographique et par Microscopie électronique en transmission. La formation et la croissance des précipités β′′ ordonnés et cohérents, depuis la solution solide HCP a été étudiée à 150◦C pour l'alliage binaire Mg-2.6%pds Nd et pour l'alliage ternaire Mg-2.6%pds Y-2.7%pds Nd. Dans l'alliage binaire, les précipités β′′ forment des disques prismatiques de plan d'habitat { 10-10 }. Leur croissance a lieu dans les directions [0001] et [11-20], leur épaisseur n'évoluant pas de façon significative. L'étude de la cinétique dans l'alliage ternaire a montré que l'ajout d'yttrium ralentit fortement la cinétique. Seuls des amas de solutés riches aplatis ont été observés aux temps très longs. Ce travail de thèse contribue également à la détermination du diagramme de phase Mg-Nd en précisant la solubilité à haute température du Nd dans Mg. En parallèle aux études expérimentales, des simulations de la cinétique de formation de la phase D019 à partir d'une solution solide HCP ont été réalisées dans un alliage A-5.5%at B grâce à la méthode Monte-Carlo cinétique. Nous nous sommes focalisés sur l'influence de la mobilité atomique sur le chemin cinétique. Cette mobilité est contrôlée par le paramètre d'asymétrie u. Il a été montré que u n'influence que l'ordre à courte distance dans les premières sphères de coordination pendant les tout premiers stades de décomposition. La cinétique globale est indépendante de la valeur de u. La coalescence des précipités D019 se produit par un mécanisme d'évaporation-condensation quel que soit la valeur de u, et est d'écrite par la loi de coalescence de Lifshitz-Slyozov-Wagner.

La surface d'un matériau exposé à une irradiation laser à une fluence proche de son seuil d'ablation laisse apparaître des structures périodiques LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structure) d'orientation dépendant de la polarisation de faisceau incident et dont la période est de l'ordre de la longueur d'onde. Les causes de ce phénomène qui suscite l'attention des chercheurs depuis plus d'une trentaine d'années sont maintenant bien connues. Cependant, son étude dans le cadre de l'utilisation récente de lasers à impulsions ultra-brèves fait surgir de nouvelles interrogations et relance l'intérêt pour le sujet. Ce travail est consacré à l'étude dynamique de la formation des nanostructures sur une surface métallique suite à une interaction laser femtoseconde. Nous nous intéressons aux mécanismes responsables de la formation de ces structures et nous proposons des explications permettant de comprendre leur origine. Dans le premier chapitre on présente une étude de l'état de l'art sur la formation des LIPSS, on y aborde les paramètres influant sur la formation de ces structures ainsi que les différents modèles explicatifs élaborés par les chercheurs. Ce chapitre traite également de l'interaction laser matière et de ses différents processus. Le deuxième chapitre met l'accent sur les dispositifs expérimentaux réalisés dans ce cadre. Le troisième chapitre présente, quant à lui une étude expérimentale permettant de rendre compte du rôle de l'excitation du plasmon de surface dans la formation de LIPSS. Dans le quatrième chapitre on analyse les résultats relatifs à l'influence du couplage électron phonon sur la formation des LIPSS. Enfin, le cinquième et dernier chapitre met en évidence le rôle de la relaxation électron-phonon sur la formation des LIPSS à l'aide d'une expérience pompe-sonde.

Les matériaux nanocomposites étudiés sont constitués de nanoparticules d'or dispersées aléatoirement au sein d'une matrice de silice. Ils possèdent une forte réponse optique non-linéaire, qui s'explique par la résonance de plasmon de surface (RPS). Lorsque la fraction volumique en or augmente, les interactions électromagnétiques ainsi que les échanges thermiques entre nanoparticules ne sont plus négligeables. L'étude expérimentale de leur influence peut se faire en utilisant des lasers impulsionnels.<br /><br />Nous rappelons tout d'abord les caractéristiques de la réponse optique linéaire de ces matériaux. Puis nous détaillons le modèle numérique qui permet de simuler leur réponse suite à une excitation subpicoseconde. Nous présentons ensuite le dispositif pompe-sonde femtoseconde résolu spectralement développé dans l'équipe pour réaliser les études expérimentales. Enfin, nous mettons en évidence un processus d'excitation sélective dû aux interactions électromagnétiques et dont l'influence domine celle des échanges thermiques entre nanoparticules.

Une investigation des propriétés d’émission de fluorescence à l’état condensé a été effectuée sur des dérivés encombrés du Boron DIPYrromethene (BODIPY). L’objectif est de déterminer la nature de l’encombrement stérique afin d’optimiser l’efficacité d’émission en minimisant les interactions intermoléculaires. L’étude en films de PMMA du 3,5-di-adamantane, 8-mésityle BODIPY a mis en évidence la formation prépondérante d’agrégats H et celle de dimères J, dont le rendement quantique de fluorescence n’est diminué que d’un facteur 5 par rapport à la molécule non agrégée. Une deuxième étude spectroscopique en films évaporés a également été effectuée sur une série de quatre dérivés substitués sur les positions 3 et 5 par des groupements [2.2]paracyclophane et sur les positions 2 et 6 par les groupements respectifs : propyle, éthyle, méthyle et H (BODIPY H-, Alkyl-PcP). L’absence de substitution sur les positions 2 et 6 favorise la formation des agrégats H tandis que la présence d’une chaîne alkyle conduit à la formation prépondérante d’agrégats J. La mesure des rendements quantiques relatifs ainsi que l’analyse des images de fluorescence résolues en temps démontrent une augmentation de l’efficacité d’émission et de la durée de vie de fluorescence de la phase solide lorsque la chaîne alkyle s’allonge. Les composés BODIPY Et-PcP et Pr-PcP présentent tous deux une émission de fluorescence supérieure à un dérivé non encombré. Enfin, une étude préliminaire des phases solides de dérivés BODIPY substitués par des groupements insaturés planaires (benzothiophène, p-bromo-diphényle) a été menée afin d’étudier l’influence de la géométrie des substituants. La synthèse de l’ensemble des résultats permet de conclure que les substituants insaturés planaires ne conduisent pas systématiquement à une perte du rendement quantique de fluorescence à l’état solide, en comparaison aux substituants saturés et insaturés sphériques. Deux méthodes d’élaboration de particules ont été explorées : la première consiste à greffer des dérivés d’aza-BODIPY sur des billes de polystyrène afin d’obtenir des particules sondes de pH - la deuxième approche repose sur la polymérisation d’un dérivé BODIPY selon la méthode RAFT suivie de la formulation du polymère amphiphile obtenu en micelles de taille nanométrique. Ces particules offrent la possibilité d’une post-fonctionnalisation permettant d’élaborer des capteurs. / Fluorescence properties of Boron DIPYromethene derivatives (BODIPY) bearing bulky moieties are studied in condensed state in order to frame the nature of the substituents that would give the best emission efficiency. 3,5-bis-adamantane 8-mesityl BODIPY derivative shows a preponderant formation of H aggregates as well as J dimers, which fluorescence quantum yield is up to only about 5 times less than the monomer. Spectroscopic properties in solid state have also been studied on a set of four BODIPY derivatives substituted by [2.2]paracyclophane (PcP) on positions 3 and 5 on one hand, respectively H, methyl, ethyl and propyl on positions 2 and 6 on the other hand (BODIPY H-, Alkyl-PcP). BODIPY H-PcP shows aggregation preferentially in H type whereas substitution by an alkyl chain in position 2 and 6 favours the formation of J aggregates. The longer is the alkyl chain the more the BODIPY derivative emits, according to the measurement of relative quantum yield and the analysis of fluorescence lifetime imaging data. Both BODIPY Et-PcP and Pr-PcP show better emission efficiency than a non hindered BODIPY derivative. Preliminary work on derivatives bearing benzothiophene and p-Bromo-bisphenyl moieties on positions 3 and 5 supports the conclusion that unsaturated and planar substituents do not necessarily lead to more &#960--&#960- stacking, responsible for fluorescence quenching in solid state, compared to alkyl substituents or unsaturated and spherical substituents (Ad, PcP). Particles have also been obtained through two different approaches : the first one consists in fonctionnalizing aza-BODIPY derivatives on polystyrene beads in order to build a pH sensor - in the second one, a BODIPY derivative is polymerized according to RAFT method to give an amphiphilic polymer which is then reorganized into micelles. Those particles can be easily post-functionnalized to give a broad range of sensors.