Les hydrates de gaz sont des composés solides formés à partir de molécules de gaz emprisonnées dans des structures cristallines formées par des molécules d'eau reliées par liaisons hydrogène. Ils sont stables sous des conditions de haute pression et de basse température. Dans les conduites pétrolières, la formation d'hydrate de gaz peut être responsable du colmatage des conduites et du blocage des vannes. Pour éviter leur cristallisation, il existe plusieurs solutions : l'isolation ou le réchauffage de la conduite pétrolière ainsi que l'injection d'additifs cinétiques ou thermodynamiques. Une autre solution envisagée est l'utilisation d'additifs anti-agglomérants. Il s'agit d'agents tensio-actifs qui favorisent d'abord la formation d'une émulsion eau dans huile et ensuite limitent l'agglomération entre les cristaux une fois formés. De cette façon, la taille des particules d'hydrates serait limitée par la taille des gouttelettes d'eau dans l'émulsion. Cette méthode a été utilisée dans les travaux de Camargo (2001) à l'IFP et puis de Fidel-Dufour (2004) à l'ENSM de Saint-Etienne. Cette thèse est une étude consacrée à la caractérisation du couplage entre la cristallisation des hydrates et la rhéologie des écoulements pétroliers diphasiques (émulsion eau dans huile) laminaires ou turbulents dont l'objectif final est la production d'un modèle de cristallisation en écoulement. Elle s'appuie sur les mesures réalisées à l'aide de la sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) qui permet des mesures en longueurs de cordes (CLD) in-situ lors de la formation d'hydrates en systèmes dispersés. La formation des hydrates de gaz en écoulement est étudiée de manière expérimentale sur deux dispositifs : une boucle de circulation Archimède située à l'ENSM-SE et une boucle de circulation Lyre à l'IFP Lyon. Les résultats obtenus avec les deux dispositifs sont comparés. La plus grande partie de ce travail a porté sur l'interprétation des mesures de longueurs de corde de la FBRM. Une série d'algorithmes permettant de générer des agrégats aléatoires ont été élaborés, suivis du calcul de leurs CLD. Ces CLD sont comparées avec les CLD obtenues expérimentalement permettant ainsi le suivi de l'agglomération pendant la cristallisation en écoulement.

Cette thèse, réalisée en collaboration avec Sagem Défense Sécurité, porte sur l'élaboration d'une stratégie de recherche efficace pour la résolution de problèmes de planification d'itinéraires de véhicules. Nous considérons ici en particulier les problèmes de planification avec contraintes de points de passage et de "capacité" (énergie, bande passante radio) appliquées au véhicule. Ce document propose une approche originale, hybridant un algorithme de colonies de fourmis avec un solveur de Programmation par Contraintes existant. Le premier est utilisé pour résoudre rapidement une version relaxée du problème. La solution partielle obtenue est alors employée pour guider la recherche du second, par le biais d'une méthode de sonde, vers les zones les plus prometteuses de l'espace d'état. Cette approche permet ainsi de combiner la rapidité des métaheuristiques et la complétude de la programmation par contraintes. Nous montrons expérimentalement que cette approche satisfait les exigences pour une utilisation du planificateur dans un cadre embarqué.

Durant cette thèse, on utilise des impulsions lasers pour générer et détecter des excitations dans des puits CdMnTe dopés n dont la concentration en Mn est très faible. La technique employé est une technique pompe-sonde qui permet de suivre temporellement les excitations générées. On identifiera les ondes de spin de vecteur d'onde nul et on essaiera de les caractériser. On verra que l'on excite et que l'on observe un mode d'excitation inattendu lié aux spins des électrons du manganèses. On développera un modèle qui permettra d'expliquer ce nouveau mode et d'avoir accès à une caractéristique du gaz 2D d'électrons : ça polarisation. Cette caractéristique est fortement liée aux interactions coulombiennes dans le gaz, et nos mesures sont comparées aux dernières théories sur le sujet. Nos mesures et notre théorie sont compatibles avec ces théories et d'autre mesures effectués par d'autres techniques.

Ce travail de thèse concerne l'étude de l'influence de la nanostructuration du système Cu-Co sur ses propriétés magnétiques et magnétorésistives. Dans un premier temps, l'alliage granulaire Cu 80 Co 20 a été synthétisé sous différentes formes : poudres, couches minces et nanofils. Les poudres d'alliage ont été obtenues par broyage mécanique et les couches minces et nanofils par électrodépôt. Cela a permis d'étudier, d'une part, l'influence de la forme de l'échantillon et, d'autre part, l'influence de la technique d'élaboration sur la nanostructure et les propriétés magnétiques et magnétorésistives des échantillons. Dans un second temps, des nanofils multicouches Cu/Co ont été réalisés par électrodépôt. Des protocoles expérimentaux pour l'analyse à l'échelle nanométrique par microscopie électronique à transmission et par sonde atomique tomographique ont été mis en place. De telles analyses se sont avérées indispensables à la compréhension et à la corrélation complète des propriétés magnétiques et magnétorésistives. Contrairement aux nombreuses études publiées, qui ont souvent conclu à l'obtention de solutions solides sur la base de caractérisations microstructurales, les analyses à l'échelle nanométrique par sonde atomique tomographique et par microscopie électronique à transmission de nos alliages granulaires ont montré qu'aucune solution solide Cu-Co n'a pu être obtenue. De plus, un effet positif de magnétorésistance sous faible champ magnétique appliqué a été observé, et corrélé à la présence d'oxydes.

Bibliographische Beschreibung und Referat Dani, Ines "ECR-Plasmadiagnostik im System Ar-H2-N2-TMS und Charakterisierung der entstehenden SiCxNy:H-Schichten" Technische Universität Chemnitz, Institut für Physik, Dissertation, 2002 (102 Seiten, 62 Abbildungen, 17 Tabellen, 74 Literaturstellen) In den letzten Jahren wurde im Rahmen der Entwicklung neuartiger Hartstoffschichten verstärkt das System Si-C-N untersucht. Das am häufigsten zur Herstellung genutzte Verfahren ist die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Plasmagestützte CVD-Verfahren bieten die Möglichkeit, auch bei geringen Substrattemperaturen Schichten mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Der Abscheideprozess ist jedoch sehr komplex und bis heute nicht vollständig verstanden. Eine Optimierung erfolgt daher meist nach dem trial-and-error-Prinzip, was aber durch die Vielzahl an frei wählbaren Parametern sehr zeitaufwendig ist. Der Zusammenhang zwischen äußeren, regelbaren Parametern und inneren Entladungsparametern ist die Grundlage für ein besseres Verständnis der Plasmachemie und der Schichtwachstumsprozesse in einem molekularem Nichtgleichgewichtsplasma. Da beschichtende Plasmen besonders hohe Anforderungen an die verwendeten Diagnostikverfahren stellen, ist es in den meisten Fällen nicht möglich, die primär für die Schichtbildung interessanten Teilchen zu beobachten. Nur aus der Kombination sich ergänzender Verfahren können elementare Prozesse der Schichtbildung bestimmt werden. Aus ihrer Kenntnis ergibt sich die Möglichkeit einer gezielten Beeinflussung von Schichteigenschaften auf der Basis physikalisch relevanter Größen. In dieser Arbeit wird die Herstellung von amorphen SiCxNy:H-Schichten mit einem ECR-plasmagestützten CVD-Verfahren untersucht. Als Precursor wird dabei Tetramethylsilan (TMS) genutzt. Das vorrangig zur Bestimmung von Teilchenzahldichten eingesetzte Verfahren ist die optische Emissionsspektroskopie. Eine Weiterentwicklung der Aktinometrie ermöglicht die Bestimmung absoluter Teilchenzahldichten unter Beschichtungsbedingungen. Unter Zugrundelegung des Korona-Modells und der Nutzung publizierter Ratenkoeffizienten werden die Grundzustandsdichten von atomarem Wasserstoff, CH und Silicium berechnet. Die Überprüfung der Methode anhand von Argon zeigt eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen den optisch bestimmten und den gaskinetisch berechneten Teilchenzahldichten. Die Verfälschung der berechneten Teilchenzahldichten durch dissoziative Anregung von H durch H2 ist in einem Plasma mit H2-Zugabe nicht zu vernachlässigen. Dagegen ist der Einfluss dissoziativer Anregung aus TMS auf H, CH und Si sehr gering. Die Teilchenzahldichten von Si und CH sind bei konstantem TMS-Fluss von der Elektronendichte abhängig, bei steigendem TMS-Fluss kommt es in Abhängigkeit von der jeweiligen Elektronendichte zu einer Sättigung. Die Teilchenzahldichte von atomarem Wasserstoff steigt linear mit dem TMS-Fluss. Eine Abscheidung mit hoher Rate ist nur durch Si-haltige Precursorfragmente mit kleinen Massenzahlen möglich. Als Maß für die Entstehung dieser Fragmente können die Teilchenzahldichten von Si bzw. CH genutzt werden.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Lille 1 : 2002.

Une investigation des propriétés d'émission de fluorescence à l'état condensé a été effectuée sur des dérivés encombrés du Boron DIPYrromethene (BODIPY). L'objectif est de déterminer la nature de l'encombrement stérique afin d'optimiser l'efficacité d'émission en minimisant les interactions intermoléculaires. L'étude en films de PMMA du 3,5-di-adamantane, 8-mésityle BODIPY a mis en évidence la formation prépondérante d'agrégats H et celle de dimères J, dont le rendement quantique de fluorescence n'est diminué que d'un facteur 5 par rapport à la molécule non agrégée. Une deuxième étude spectroscopique en films évaporés a également été effectuée sur une série de quatre dérivés substitués sur les positions 3 et 5 par des groupements [2.2]paracyclophane et sur les positions 2 et 6 par les groupements respectifs : propyle, éthyle, méthyle et H (BODIPY H-, Alkyl-PcP). L'absence de substitution sur les positions 2 et 6 favorise la formation des agrégats H tandis que la présence d'une chaîne alkyle conduit à la formation prépondérante d'agrégats J. La mesure des rendements quantiques relatifs ainsi que l'analyse des images de fluorescence résolues en temps démontrent une augmentation de l'efficacité d'émission et de la durée de vie de fluorescence de la phase solide lorsque la chaîne alkyle s'allonge. Les composés BODIPY Et-PcP et Pr-PcP présentent tous deux une émission de fluorescence supérieure à un dérivé non encombré. Enfin, une étude préliminaire des phases solides de dérivés BODIPY substitués par des groupements insaturés planaires (benzothiophène, p-bromo-diphényle) a été menée afin d'étudier l'influence de la géométrie des substituants. La synthèse de l'ensemble des résultats permet de conclure que les substituants insaturés planaires ne conduisent pas systématiquement à une perte du rendement quantique de fluorescence à l'état solide, en comparaison aux substituants saturés et insaturés sphériques. Deux méthodes d'élaboration de particules ont été explorées : la première consiste à greffer des dérivés d'aza-BODIPY sur des billes de polystyrène afin d'obtenir des particules sondes de pH - la deuxième approche repose sur la polymérisation d'un dérivé BODIPY selon la méthode RAFT suivie de la formulation du polymère amphiphile obtenu en micelles de taille nanométrique. Ces particules offrent la possibilité d'une post-fonctionnalisation permettant d'élaborer des capteurs.

Le travail de recherche qui est rapporté dans ce manuscrit porte sur les couches minces de pérovskites et leur utilisation dans le cadre de la problématique des microcavités en régime de couplage fort. L'arrangement cristallin des pérovskites forme une structure en multi-puits quantiques dans laquelle les états excitoniques présentent une grande force d'oscillateur et une énergie de liaison importante (quelques 100 meV), en raison des effets de confinements quantique et diélectrique. Un premier axe de ce travail a consisté à collecter des informations sur les propriétés excitoniques de ces matériaux. Sur une pérovskite particulière (PEPI), nous avons notamment effectué des mesures de photoluminescence sous excitation impulsionnelle et des mesures pompe-sonde qui semblent suggérer l'existence, sous forte densité d'excitation, d'un processus de recombinaison Auger des excitons. Un deuxième axe de recherche fut de mettre en cavité des couches de certaines pérovskites. Avec les pérovskites PEPI et PEPC, nous avons montré que la réalisation de microcavités présentant un facteur de qualité de l'ordre de la dizaine suffit à obtenir, à température ambiante, le régime de couplage fort en absorption et en émission avec des dédoublements de Rabi pouvant atteindre 220 meV. Un goulet d'étranglement dans la relaxation des polaritons a été clairement mis en évidence pour la microcavité PEPI. Nous avons d'autre part montré que les pérovskites pouvaient également être associées à des semi-conducteurs inorganiques dans des microcavités dites "hybrides". Selon Agranovich et al., ces dernières pourraient, dans le cadre de la problématique du laser à polaritons, constituer une alternative à l'augmentation du facteur de qualité des microcavités. Dans cette optique, le couple ZnO/MFMPB semble particulièrement prometteur.

Ce travail s'inscrit dans le contexte des microscopies optiques à très haute résolution. Nous proposons un nouveau concept de sonde active pour la microscopie optique en champ proche (SNOM), exploitant les effets de génération de second harmonique (SHG) de molécules. L'idée développée vise à s'affranchir de l'une des principales limitations des sondes actives fluorescentes réalisées jusqu'à présent : l'accrochage des sondes à l'extrémité de la pointe SNOM, étape toujours délicate et souvent peu fiable. Pour ce faire, nous avons mis en œuvre une technique qui consiste à utiliser la localisation du champ électrique au sein d'une jonction pointe métallique-substrat conducteur immergée dans une solution de molécules non-linéaires dipolaires. L'interaction champ-molécules entraine l'orientation locale un nano-volume de ces molécules dont l'excitation par un laser permet ensuite la génération d'un signal de second harmonique. Après avoir validé ce concept dit de " nano-EFISHG " (Electric Field Induced SHG) nous avons conçu un nouveau banc expérimental, dédié à l'imagerie de second harmonique haute résolution : celui-ci a permis d'obtenir les premières images présentant un contraste de second harmonique sur un échantillon structuré à l'échelle micronique.Nous avons ensuite travaillé à l'optimisation de la résolution de l'expérience mise en place : nous avons notamment démontré la possibilité de tirer parti d'effets d'exaltation locale du champ électromagnétique se produisant à l'extrémité de pointes ou de nano-objets métalliques. L'extrapolation des résultats obtenus montre que de telles exaltations devraient permettre d'atteindre des résolutions de l'ordre de 50 nm.

Les protéines sont parmi les molécules les plus importantes du monde vivant. Ce sont en quelque sorte les abeilles ouvrières de tout organisme. Elles remplissent, entre autres, des fonction enzymatiques, nerveuses, motrices ; elles transportent les petites molécules qui permettent aux cellules de fonctionner et de s'alimenter. Au cours de ce travail de thèse nous nous sommes intéressés à l'étude de différents aspects des changements conformationnels pouvant avoir lieu dans les protéines. Tous ces phénomènes ont été approchés par une méthode commune : la mesure du dichroïsme circulaire résolu en temps. En effet le dichroïsme circulaire peut donner des informations quantitatives sur la position d'un chromophore ou le repliement d'une hélice alpha ce qui est un grand avantage par rapport à d'autres mesures. Ainsi nous avons étudié l'influence du solvant sur le dépliement de l'acide polyglutamique et observé des différences dynamiques et thermodynamiques entre les polypeptides dissouts dans l'eau et ceux placés dans l'eau lourde. Nous avons, par une méthode différente, élucidé une étape clef de la relaxation du chromophore dans la protéine PYP. Enfin nous avons abordé le mouvement des hélices alpha dans la bactériorhodopsine et ouvert la porte à la possibilité de changements conformationnels non prédits par d'autres mesures. Grâce à différentes méthodes de mesure du dichroïsme circulaire nous avons pu étudier des phénomènes à des échelles de temps variant de la picoseconde à la microseconde. Nous espérons que ces méthodes pourront être étendues à l'étude d'autres mécanismes de repliement.