Ce travail de doctorat est dédié à l’étude des mécanismes régissant l’interaction lumière-matière dans des dispositifs optoélectroniques à base d’alliages (Al,Ga,In,)N. Diverses compositions de ces alliages sont assemblées en structures multicouches de matériaux d’épaisseurs nanométriques afin d’obtenir une émission à plus grande longueur d’onde que le bleu, couleur pour laquelle la technologie est mature depuis plus de vingt ans. Il s’agit de réaliser des émetteurs efficaces de lumière jaune, verte ou blanche (avec une approche alternative au pompage optique de luminophore par une diode bleue). Les solutions solides assemblées pour obtenir des émissions à grandes longueur d’onde sont à base de GaN et de Ga0.8In0.2N, matériaux pour lesquels les mailles cristallographiques sont désaccordées. Lorsqu’elles sont déposées sur un substrat ou un pseudo-substrat de GaN, matériau pour lequel les dopages n et p sont maitrisés et permettent l’injection électrique des porteurs, les tranches de Ga0.8In0.2N subissent de très fortes compressions dans leur plan de croissance et l’énergie élastique est relaxée par la formation de défauts délétères pour le rendement lumineux. Nous avons construit des hétéro-structures plus complexes en intercalant une couche complémentaire d’Al0.2Ga0.8N afin de réduire la densité d’énergie élastique globale. L’insertion de telles couches améliore la qualité cristalline et augmente leur rendement optique. Nous avons mesuré le rendement quantique interne en utilisant la spectroscopie de photoluminescence résolue en temps et une analyse des temps de déclins par une approche de type Lotka-Volterra des équations de recombinaison pour obtenir les taux de recombinaisons radiatifs et non-radiatifs. Nous avons montré quantitativement comment les champs électriques internes résultant du contraste de polarisation électrique aux interfaces et les recombinaisons non-radiatives de type Schockley-Read-Hall contribuent à définir le rendement quantique à faible densité d’excitations (optique ou électrique). L’objectif est l’obtention d’une émission spontanée intense pour une densité d’excitation modérée. Nous avons donc conduit une campagne d’expériences en variant l’intensité d’injection. Nous avons montré que l’effet Auger est le facteur dominant régissant la chute du rendement quantique interne sous fortes densités d’injection. Nous avons étudié diverses architectures à simple puits quantique ou à puits quantiques multiples émettant à des longueurs d’onde identiques pour quantifier l’influence spécifique de l’effet Stark confiné quantique. Nous avons corrélé l’apparition d’un seuil d’excitation au-delà duquel domine la recombinaison non-radiative de type Auger avec l’augmentation du temps de recombinaison radiative et de l’énergie de localisation des porteurs dans l’alliage inhomogène. Nous arrivons à la conclusion que la localisation des porteurs produite par le champ électrique aux interfaces et les fluctuations de la composition chimique de Ga0.8In0.2N contribuent de concert, facilitant l’interaction répulsive électron-électron et la recombinaison non-radiative Auger nnp. Nous avons montré que le modèle ABC permet de bien décrire la physique du phénomène si ses trois paramètres tiennent compte des effets d’écrantages sous injections modérées et des effets de remplissage de l’espace des phases sous fortes injections. Enfin, nous nous sommes écartés de l’étude des structures traditionnellement épitaxiées selon le plan polaire (0001) pour choisir des plans d’épitaxie semi-polaire (11-22). Dans ces conditions, il a été nécessaire de fabriquer des puits quantiques en Ga0.65In0.35N. Nous avons montré que la quasi-absence d’effet Stark confiné quantique augmente de manière très significative le seuil d’excitation au-delà duquel domine la recombinaison non-radiative de type Auger. Cette amélioration par rapport aux échantillons épitaxiés selon le plan (0001) est d’autant plus marquée que la longueur d’onde émise est grande. / Non renseigné

La détection et l'identification des substances biologiques ou chimiques peuvent être accomplies par des biocapteurs. On exige des biocapteurs d'être simple et rapide à utiliser, d'avoir une taille réduite, et d'être suffisamment sensible afin de pouvoir détecter des molécules en petite quantité. Des dispositifs plasmoniques se sont révélés adaptés pour l'usage en tant qu'élément transducteur des biocapteurs. Les plasmon-polaritons de surface (SPP) sont des oscillations collectives du nuage électronique des métaux, couplées à des ondes électromagnétiques. Leur fréquence de résonance dépend de l'indice de réfraction de leur environnement diélectrique. Ceci permet de sonder de manière efficace la présence des molécules par la modification de l'indice de réfraction engendrée par celles-ci. La technique reposant sur ce principe s'appelle la détection par résonance des plasmons de surface (SPR sensing en anglais). De plus, les SPP confinent le champ électrique incident à des volumes sub-longueurs d'onde et l'exaltent ainsi. Les molécules qui se situent dans ces zones de forte exaltation du champ électrique interagissent plus efficacement avec la lumière incidente par l'intermédiaire du SPP, tel que leur section efficace de l'absorption infrarouge (IR) augmente. La spectroscopie IR est une technique standard d'identification de molécules en quantités suffisantes. Pour améliorer la sensibilité, la spectroscopie vibrationnelle d'absorption exaltée par la surface (SEIRA pour surface enhanced infrared absorption en anglais) est particulièrement bien adaptée.Alors que la plasmonique s'est principalement développée dans le visible via les métaux nobles, les semi-conducteurs III-V fortement dopés présentent une alternative intéressante pour la plasmonique dans le moyen IR. Leur fonction diélectrique ressemble à celle des métaux nobles dans le visible, mais décalée dans le moyen IR. Leur densité de charges moindre que celle de l'or permet de réduire considérablement leurs pertes. La spectroscopie SEIRA utilise des nanoantennes plasmoniques dont les résonances se situent dans l'IR pour couvrir la gamme spectrale des modes vibrationnels moléculaires. L'InAsSb fortement dopé accordé en maille sur un substrat en GaSb présente des propriétés plasmoniques au-delà de 5 µm de longueurs d'onde.Dans ce manuscrit, nous proposons des nanostructures en InAsSb:Si/GaSb pour développer un biocapteur utilisant les techniques de SEIRA et de SPR "sensing". Les nanostructures ont été réalisées soit par photolithographie et gravure chimique humide soit par lithographie interférentielle et gravure par plasma réactif. Les caractérisations optiques ont été effectuées par spectroscopie IR à transformée de Fourier. Des calculs numériques par la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD) ont permis d'étudier l'effet des paramètres géométriques sur la réponse optique des structures. Deux types de structure ont été proposés : des réseaux unidimensionnels ainsi que des réseaux bidimensionnels de nanoantennes rectangulaires supportant des résonances de plasmon de surface localisé (LSPR) dans les deux directions de polarisation de la lumière par rapport aux axes de la structure. Ce type de structures permet ainsi une réponse optique ayant des résonances dans deux bandes spectrales différentes. Les techniques de SPR "sensing" et de SEIRA ont été démontrées pour l'ensemble des structures uni- et bidimensionnelles. Différents types d'analytes comme les polymères et le benzaldéhyde vanilline ont servi de systèmes de tests pour les structures plasmoniques. Les sensibilités se situent entre 10² et 10^3 nm/RIU. Les facteurs d'augmentation des signaux vibrationnels obtenus sont compris dans une gamme de 1,2 à 5,7 et les facteurs d'exaltation ont été évalués autour de 10^3 à 10^4 pour les réseaux bidimensionnels de nanoantennes plasmoniques. / The detection and identification of biological and chemical substances can be performed with biosensors. Biosensors are required to be simple and rapid to use, small, and sensitive in order to detect minute amounts of analyte molecules. Plasmonic devices have proven their utility as biosensing transducers. Surface plasmon-polaritons (SPP), collective oscillations of the electron cloud in metallic media coupled to an electromagnetic wave, are sensitive to the refractive index of their environment, providing thus an efficient way to probe the presence of molecules by the refractive index modification. This technique is called surface plasmon resonance (SPR) sensing. Moreover, SPP confine the incident electric field to sub-wavelength dimensions and enhance the field strength. Molecules located in these so-called field hotspots interact more efficiently with incident light due to a coupling mechanism mediated by the SPP, so that their infrared (IR) absorption cross section is increased. While IR spectroscopy is a standard tool for molecular identification, it does not provide sufficient sensitivity for the detection of smallest quantities. Exploiting the surface enhanced IR absorption (SEIRA) due to the plasmonic enhancement enables the detection of small amounts of analyte.While surface plasmons were mainly discovered using noble metals such as gold and silver, nowadays other material systems are also considered which display complementary or improved properties compared to the standard materials in plasmonics, especially to enlarge the spectral range where plasmonic effects can be observed and exploited. Material science enables to tailor the dielectric function of a material and consequently to control the plasmonic properties. Highly doped III-V semiconductors constitute an alternative to gold and silver for mid-IR plasmonics, due to their dielectric function which resembles the one of the noble metals, but shifted to the mid-IR spectral range. Indeed, InAsSb in the IR is even less lossy than gold in the visible. SEIRA using plasmonic resonances spectrally tuned to molecular absorption lines, or resonant SEIRA, requires nanoantenna substrates displaying their resonances in the IR. Highly doped InAsSb grown lattice matched on GaSb substrates is an interesting material system for this task. InAsSb is plasmonic for wavelengths above approximately 5 µm.In this work, we propose InAsSb:Si/GaSb nanostructures as SEIRA and SPR substrates for an application in biosensing devices. InAsSb nanoantennas on GaSb substrates have been prepared using photolithography and wet chemical etching by a citric acid: hydrogen peroxyde solution or alternatively, by interferential lithography and reactive ion etching, especially to reduce the lattice parameter. An optical characterization of the structures was performed by FTIR spectroscopy, supported by numerical finite-difference time-domain (FDTD) calculations which were also applied to study the impact of geometrical parameters on the optical response. Notably, two types of structure designs were proposed: one-dimensional periodic gratings and two-dimensional arrays of rectangular shaped nanoantennas which provide localized surface plasmon resonances (LSPR) in both polarization directions contrary to the gratings and enable hence a dual band optical response. SPR sensing and SEIRA have successfully been demonstrated using both types of structures, with proof-of-concept analytes such as different polymers and the aromatic compound vanillin with absorption features at high IR wavelengths. A bulk sensitivity in the range of 10² to 10^3 nm/RIU was reached. The vibrational signals increased of factors ranging between approximately 1.2-5.7, and the SEIRA enhancement was estimated to be in the range of 10^3 to 10^4 for the rectangular nanoantenna arrays.

Dans cette thèse, nous avons considéré les spectres de la molécule CH2=CD2. Dans la partie expérimentale, nous avons enregistré des spectres infrarouges à haute résolution (~ 0,0025 cm-1) et fait une attribution complète des transitions enregistrées. Nous avons pu assigner pour la première fois un grand nombre de transitions des combinaisons peu intenses υ4+υ10, υ4+υ7 et de l'harmonique 2υ10; de bandes interdites par symétrie υ4, υ7+υ10, υ8+υ10; et des bandes «chaudes» υ7+υ10–υ10 et υ8+υ10–υ10. Pour la première fois, plus de 7000 transitions inconnues des bandes fondamentales υ2, υ3, υ6, υ7, υ8, υ10, υ12 et de l'harmonique 2υ7 ont été assignées. Sur la base de la théorie des opérateurs de perturbation et des propriétés de symétrie de la molécule étudiée, nous avons construit un hamiltonien effectif puis ajusté les énergies vibrationnelles expérimentales de quatorze états vibrationnels. De cette étude, il a résulté un écart-type pour l'ajustement d'environ (1,7–2,5)×10−4 cm−1 pour diverses régions spectrales. Nous avons également mesuré les valeurs expérimentales des intensités et des demi-largeurs et avons calculé les paramètres du moment dipolaire effectif et des coefficients d'auto-élargissement de la molécule CH2=CD2. / In this thesis we have considered spectra of the CH2=CD2 molecule. In the experimental part we recorded high-resolution (~ 0.0025 cm-1) infrared spectra and made full assignment of the recorded transitions. We were able to assign for the first time a lot of transitions to the weak combinations υ4+υ10, υ4+υ7 and 2υ10 overtone; forbidden due to the symmetry υ4, υ7+υ10, υ8+υ10; «hot» υ7+υ10–υ10 and υ8+υ10–υ10 bands. More than 7000 previously unknown transitions were assigned to the fundamental bands υ2, υ3, υ6, υ7, υ8, υ10, υ12 and 2υ7 overtone. On the base of operator perturbation theory and the symmetry properties of the studied molecule, we constructed an effective Hamiltonian and then fitted experimental ro-vibrational energies of fourteen vibrational states. As a result, rms-deviation of the fit was about (1.7–2.5)×10−4 cm−1 for various spectral regions. We measured also experimental values of intensities and halfwidths and calculated parameters of effective dipole moment and self-broadening coefficients of the СH2=СD2 molecule.

Ce travail de thèse s’intéresse aux phénomènes de surface ayant lieu lorsque l’on combine un procédé en phase homogène – contrôlé par la chimie d’un plasma non-thermique – et un procédé en phase hétérogène – contrôlé par la chimie ayant lieu à la surface d’un matériau nanostructuré Ag/TiO₂/SiO₂ – lors de la dégradation de l’acétaldéhyde, CH₃CHO.Il a été montré que le procédé diphasique permet de convertir 100 % de l’acétaldéhyde à traiter avec une SIE de 168 J.L-1 (soit une puissance de 280 mW). Dans ces conditions, CH₃CHO est converti en COx à plus de 60 %. Une telle efficacité n’est pas atteinte avec les procédés en phase homogène et en phase hétérogène seuls. Les processus se déroulant au sein du procédé diphasique mènent donc à une dégradation de CH₃CHO autrement meilleure que l’ensemble des cinétiques mises en oeuvre lors de l’utilisation des deux procédés seuls.Afin de comprendre quels processus physico-chimiques permettent d’obtenir un tel effet de synergie, l’étude de l’interaction acétaldéhyde/surface a été initiée, par spectroscopie infrarouge à réflexion diffuse (DRIFTS), et constitue le coeur de ce travail de thèse. Une attention particulière a été portée à l’étude des modes d’adsorption de l’acétaldéhyde sur Ag/TiO₂/SiO₂ en absence de plasma. Puis, l’effet de l’apport d’une source thermique et d’une espèce à fort pouvoir oxydant (l’ozone) sur l’acétaldéhyde présent en phase adsorbé a été évalué. / This thesis investigates the surface phenomena which occur when combining a homogeneous phase process – governed by the chemistry of a non-thermal plasma – and a heterogeneous phase process – controlled by the chemistry taking place on the surface of a nanostructured Ag/TiO₂/SiO₂ material – during acetaldehyde (CH₃CHO) removal.It has been shown that acetaldehyde can be removed up to 100 % with a 168 J.L-1 SIE consumption, by using the diphasic process. In these conditions, CH₃CHO is converted into 60 % of COx. Such efficiency is not achieved when using the homogeneous and heterogeneous phase processes alone. Thus, the physico-chemical phenomena occurring in the diphasic process allow a higher CH₃CHO removal compared to the whole kinetics involved in the homogeneous and heterogeneous phase processes alone. So as to understand which physico-chemical processes are involved in this synergistic effect, the study of the acetaldehyde/surface interaction has been started, by Diffuse-Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS), in this thesis. The acetaldehyde adsorption modes on the Ag/TiO₂/SiO₂ surface, without plasma, have been pointed out. Moreover, the effect of bringing a thermal energy source or an oxidizing species (like ozone) on adsorbed acetaldehyde has been evaluated.

L’objectif de cette thèse était de développer et d’appliquer une nouvelle méthode de mesure permettant de dresser des cartographies instantanées des températures et des concentrations des diverses espèces présentes dans les gaz de combustion et aider à la détermination des performances de moteurs et mieux comprendre les mécanismes de réaction.Pour cela, un moyen de mesure optique, non intrusif pour ne pas interagir sur le fonctionnement du moteur, a été mis au point, ce qui a permis ainsi une meilleure analyse des performances et donc une mise au point plus rapide des moteurs. De par ses caractéristiques, le système peut réaliser des mesures résolues temporellement et spatialement. Outre les investigations dans les écoulements réactifs des propulseurs à réaction, ce système de mesure peut être également utilisé ultérieurement pour la mise au point des moteurs cycliques à détonation, à allumage commandé (essence) ou par compression (diesel, HCCI). Les temps de réponse (inférieures à 10 μs) du moyen de mesure sont compatibles avec les phénomènes étudiés. Cette technique de mesure peut également être embarquable sur un aéronef pour effectuer des mesures en vol.Le but était donc de mettre au point un système optique permettant la mesure de ces différents paramètres à distance. La spectroscopie est un outil adapté à cette étude. C’est une méthode physique non intrusive qui, associée à un LIDAR (télédétection laser), permet la mesure précise et instantanée de la température et de la concentration des gaz de combustion et de connaître leur évolution temporelle. Il peut être envisagé par la suite de mesurer directement l’avancement de la combustion afin d’améliorer le rendement et par voie de conséquence diminuer les rejets de polluants. / The aim of the present PhD thesis was to develop and apply a new measurement technique allowing one to create maps of the temperature and t-he concentration of various species within combustion gas, to determine the performances of the engines and get a better understanding of the reaction mechanisms.In order to do so, a non-invasive optical measurement technique was setup. This has enabled us to have better an analysis of the performances and hence, a faster adjustment of the engines. Thanks to its characteristics, the system is able to do some spatial and temporal resolved measurements. Apart from reacting flows in propellers, this measurement technique can also be used for the design of detonation and spark ignition engines or compression engines. The response times (lower than 10 μs) are compatible with the phenomena under investigation. This technique can also be used in airplanes to enable on-flight measurements.The aim was hence to setup an optical system allowing the measurement of these different parameters from a distance. Spectroscopy is a well-suited tool for this work. It is a non-intrusive physical measurement which, combined with LIDAR, allows the precise and instantaneous measurement of the temperature and the concentration of combustion gas as well as the following of their temporal evolution. It would be worth considering measuring the progress of the combustion directly so as to improve the performance and hence reduce the formation of pollutants.

Nous avons utilisé une nouvelle méthode de photochimie laser pour la fabrication de microstructure 3D à base de nanofils métalliques. Les nanofils sont obtenus par photoréduction laser de sels métalliques dissous dans une matrice polymère. La réaction chimique est initiée par absorption à deux photons de photoréducteurs uniquement au point focal du laser. La géométrie des microstructures est obtenue en déplaçant le point focal du laser selon des trajectoires adaptées. Dans cette thèse nous avons étudié les propriétés optiques de structures à base de nanofils d'argent. Un nanofil qui occulte une onde plane crée un champ diffracté qui présente des trajectoires paraboliques de maximas et minimas d'intensité. Les calculs de Rayleigh-Sommerfeld montre que cette figure de diffraction typique correspond à l'inférence entre l'onde plane incidente et les ondes sphériques qui sont générées par diffraction sur les deux bords du nanofil. Lorsque les nanofils sont organisés en ensemble de nanofils parallèles distants de quelques microns, les champs diffractés donne des distributions d'intensité qui sont similaires à celles de microlentilles cylindriques. Dans ce cas l'interférence entre l'onde incidente et les ondes sphériques diffractées par les nanofils créée une distribution de phase quadratique qui est à l'origine de la focalisation. La fabrication de réseaux 2D de nanofils permet d'obtenir des réseaux de microlentilles très denses (10000x10000 DPI, dots per inch) qui ne sont pas réalisable avec des microlentilles réfractives. La possibilité de fabriquer des géométries 3D permet de manipuler les trajectoires des maxima et minima d'intensité pour obtenir de nouvelles fonctions diffractives à l'échelle microscopique. Par exemple, la fabrication de nanofils décalés dans l'espace nous a permis de développer un nouveau type de microdisposif optique qui permet la séparation spatiale des couleurs rouge, vert et bleu à l'échelle microscopique. / We used a novel method of laser photochemistry to fabricate 3D microstructures based on metallic nanowires. Nanowires are obtained by laser photoreduction of metallic salt dissolved in a polymer matrix. The chemical reaction is initiated by the two-photon absorption of a photoreductor only at laser focal point. The geometry of microstructures is obtained by moving laser focal point according to suitable trajectories. In this thesis, we have studied the optical properties of of structures based on silver nanowires. A nanowire that stops a plane wave creates a diffracted field which shows parabolic trajectories of maxima and minima intensities. Calculations based on Rayleigh-Sommerfeld diffraction show that this typical figure corresponds to interferences between the incident plane wave and spherical waves generated at the two nanowire edges. When nanowires are arranged into set of parallel nanowires, spaced by a few microns, their diffracted fields generate intensity distributions similar to those of cylindrical refractive microlenses. In that case interference between the incident wave and the diffracted wave leads to a quadrative phase which is the at origin of focalisation. Manufacturing 2D arrays of nanowires allow to achieve very dense arrays of microlenses (10000x10000 DPI, dots per inch), which are impossible to make with refractive microlenses. The possibility to make 3D geometry permit to manipulate maxima and minima intensity trajectories for new diffractive functions at the microscopic scale. For instance manufacturing nanowires shifted in space leads to a new type of optical microdevice that allows the spatial separation of colors red, green and blue at microscopic scale.

A la phase aigüe des accidents ischémiques cérébraux, l'objectif thérapeutique principal est l'obtention d'une recanalisation de l'artère occluse et d'une reperfusion de la zone de pénombre ischémique. L'identification de facteurs prédictifs d'une recanalisation et le développement de nouveaux outils de surveillance est d'un intérêt majeur lors de la mise en oeuvre de ces thérapeutiques. Dans la première partie de notre travail, nous avons étudié la valeur pronostique de la visibilité initiale du thrombus sur les séquences IRM en T2* et son évolution lors d'acquisitions séquentielles chez les patients traités par thrombolyse intraveineuse. Nous avons confirmé la valeur péjorative cette visibilité initiale, et souligné les discordances entre les données de l'angioIRM et de la séquence T2* lors de l'analyse séquentielle. Dans la seconde partie du travail, nous avons évalué l'intérêt de la spectroscopie de proche infrarouge comme méthode permettant d'évaluer le bénéfice de la recanalisation chez les patients traités par thrombectomie mécanique. Cette technologie semble intéressante, mais présente cependant des limites discutées dans ce travail / Acute ischemic stroke treatments (intravenous thrombolysis, mechanical thrombectomy) aim to restore an affective brain perfusion in order to improve neurological outcome. We first evaluated the predictive value of susceptibility vessel sign (SVS) on T2* MRI sequence after intravenous thrombolysis and studied course of SVS using sequential MRI assessment. We confirm that SVS is a strong predictor of no recanalisation, and underline discrepancies between MR angiography and T2* data. In the second part, we assessed the usefulness of near-infrared spectroscopy (NIRS) to monitor recanalisation during mechanical thrombectomy. NIRS is a reliable tool, but still suffer of challenging limitations

La compréhension des mécanismes qui contrôlent le transfert des éléments en traces métalliques (ETM) dans les hydro-systèmes est fondamentale car ceux-ci constituent des contaminants toxiques potentiels pour l'environnement et l'Homme. Dans ces travaux, la contribution des biofilms phototrophes, principaux acteurs du fonctionnement écologique et biogéochimique des eaux courantes continentales, a été évaluée dans le transfert et le fractionnement isotopique des ETM choisis, le cuivre (Cu) et le zinc (Zn). L'objectif est de mieux appréhender, via le couplage géochimique, microbiologique et écologique, les effets de l'exposition de biofilms aux ETM, conduite en conditions contrôlées, tant sur le comportement des ETM que la réponse de la communauté microbienne. Les expérimentations de 96 h d'exposition d'un biofilm mature aux ETM en milieux fermés et ouverts montrent un fractionnement isotopique opposé entre les processus physico-chimiques et biologiques sollicités. L'adsorption induit un enrichissement du biofilm en isotopes lourds par rapport à la solution avec un facteur d'enrichissement de +1,1±0,3 ‰ pour le Cu et de +1,2±0,4 ‰ pour le Zn. Inversement, le fractionnement isotopique induit lors de l'incorporation du Cu et du Zn dans le biofilm varie avec un facteur d'enrichissement allant de -0,6 à +0,8 ‰ pour le Cu et de +0,1 à +0,5 ‰ pour le Zn. Les analyses in-situ XAS (au seuil K du Cu) montrent que l'enrichissement en isotopes légers lors de l'incorporation du Cu est contrôlé par une réduction du Cu(II) en Cu(I). La variabilité du fractionnement isotopique lors de l'incorporation est expliquée par les différents processus intervenant au sein de la matrice du biofilm (diffusion, adsorption sur les groupes fonctionnels de la matrice d'exopolymères et à la surface des cellules, incorporation intracellulaire). Lors de l'excrétion de ces ETM, le biofilm induit aussi un fractionnement opposé et différent en fonction de la nature de l'ETM. La fraction métallique désorbée par le biofilm lors des premières heures est enrichie en isotopes légers de Zn et en isotopes lourds de Cu par rapport au biofilm avec un enrichissement variant respectivement entre -1,4 et 0 ‰ et entre +0,8 et +0,5 ‰. Les mécanismes d'efflux et de diffusion diminuent la magnitude de l'enrichissement et enduisent un enrichissement de la fraction excrétée par rapport au biofilm compris entre -0,7 et -0,3 ‰ pour le Zn et entre -0,36 et +0,35 ‰ pour le Cu. Ces résultats sont également obtenus dans le cadre d'une étude dynamique du fractionnement isotopique sur deux cycles circadiens consécutifs en système ouvert. Les études du fractionnement isotopique en fonction de la croissance du biofilm en relation avec l'évolution des communautés durant 59 jours de culture montrent une dépendance du fractionnement isotopique à la diversité des communautés et à son évolution temporelle. Le biofilm induit un enrichissement en isotopes lourds de +0,5±0,1 ‰ au 24ième jour qui diminue avec la diminution du rapport de la surface du biofilm sur son volume pour atteindre +0,0±0,3 ‰ au 59ième jour. Pour le Zn, en fonction de la diversité algale, la croissance du biofilm induit soit un fractionnement négatif d'une valeur moyenne de -0,16±0,04 ‰, soit n'induit pas de fractionnement entre le 24ième et 59ième jour (-0,1 <-66Zn(biofilm-solution) <+0,1 ‰). Cette étude reflète la complexité des processus biologiques associés aux biofilms phototrophes. Ainsi, l'utilisation des isotopes pour tracer les processus contrôlés biologiquement lors du transport du Cu et du Zn dans les cours d'eau demande i) la connaissance du temps de résidence du métal dans le biofilm, ii) le degré d'assimilation du métal dans la biomasse par rapport à son adsorption en surface, et iii) les différentes réactions élémentaires intervenant dans le biofilm. / Understanding mechanisms that control the metal trace elements (MTE) transfer in aquatic systems is fundamental because MTE are potential toxic contaminants to the environment and human populations. In this work, the contribution of benthic microbial aggregates (phototrophic biofilms), main actors of the ecological functioning and biogeochemistry of freshwater, was evaluated by the transfer and isotopic fractionation of selected two toxic and potentially essential metals, Cu and Zn. The aim is to better understand, via the coupling between different approaches (geochemical, isotopic, structural, microbiological, ecotoxicological), the relation between MTE concentration and isotope signature in solution and within the biofilm, depending on environmental conditions and the microbial community response. Sorption by a mature phototrophic biofilm of MTE during 96 h exposure in batch and open systems reactors exhibits opposite isotopic fractionation between physico-chemical and biological processes. The adsorption induces an enrichment in heavy isotopes of the biofilm relative to the solution during metal complexation with the surface functional groups with an enrichment factor of +1.1±0.3‰ for Cu and +1.2±0.4‰ for Zn. Conversely, the isotopic fractionation during Cu and Zn incorporation inside the biofilm is variable with an enrichment factor between the biofilm and the solution ranging from -0.6 to +0.8 ‰ for Cu and +0.1 to +0.5‰ for Zn. In situ X-ray Absorption Spectroscopy analysis of Cu chemical and structural status in the biofilm show that the enrichment in light isotopes during Cu incorporation is controlled by the reduction of Cu(II) in Cu(I). The variability of isotopic fractionation during incorporation are explained by different processes involved in the biofilm matrix (diffusion, adsorption by the functional groups of the exopolymeric matrix and at the surface of the cells, intracellular incorporation). During ETM excretion from the biofilm into the solution, contrasting fractionation of Cu and Zn is observed. The metal fraction desorbed by the biofilm at the beginning of excretion is enriched in lighter isotopes of Zn and in heavy isotope of Cu compared to the biofilm with an enrichment ranging from 0 to -1.4‰ and from +0.8 to +0.5‰ for Zn and Cu, respectively. Active efflux and diffusion processes decrease the isotopic enrichment magnitude inducing an enrichment of the excreted fraction compared to the biofilm ranging from -0.7 and -0.3‰ for Zn and from -0.36 and +0.35‰ for Cu. The isotopic results found for a dynamic study of Cu and Zn isotopic fractionation on two consecutive circadian cycles in open system are in general agreement with our 96 h sorption and excretion experiments. The isotopic fractionation experiments during the biofilm growth in relation to the evolution of communities (ecological succession) over 59 days exhibit a relationship between metallic isotopic fractionation and the community diversity and its temporal evolution. However, a general trend is observed for Cu with an enrichment in heavy isotopes of +0.5±0.1‰ after 24th day of growth that decreases with the decrease of the biofilm's surface/volume ratio to reach a value of +0.0±0.3 ‰ at the 59th day of growth. For Zn, in relation to algal diversity, the growth of the biofilm produces whether a negative isotopic fractionation equal to -0.16±0.04‰, or does not produce any isotopic fractionation between the 24th and 59th days of growth (-0.1<-66Zn(biofilm-solution)<+0.1 ‰).This study reflects the complexity of biological processes associated with phototrophic biofilms. The use of stable isotopes to trace the processes controlled biologically during transport of Cu and Zn in surface waters requests i) knowledge of metal residence time in the biofilm, ii) the degree of assimilation of the metal in biomass compared to its surface adsorption, and iii) the various elementary reactions involved in the biofilm.

Aerosols are particles in the solid or liquid phase that are suspended in the atmosphere. They have an important influence on the atmospheric chemistry and physics, affect the tropospheric chemical composition, can reduce visibility and have important impacts on human health. Aerosols also influence the Earth’s radiation budget. Although a lot of research has been done to investigate the influence of aerosols on the climate, they remain key contributors to the uncertainties in current climate studies due to the lack of information concerning their temporal and spatial distribution. One of the parameters that is of importance to understand the influence of aerosols is the aerosol optical depth (AOD), an integral measurement of the combined aerosol scattering and absorption in the atmospheric column. The first part of this PhD describes an adapted and improved method for the retrieval of AOD values using sun scan measurements from a Brewer spectrophotometer at 340 nm at Uccle. The retrieved AOD values are subjected to a cloud screening technique and are compared to quasi simultaneous, collocated CIMEL AOD values. The good agreement between both instruments highlights that the Brewer is largely sensitive to AOD at 340 nm and it justifies its use in sun scan mode to expand the AOD retrieval network of instruments. The monthly and seasonal behavior of the retrieved AOD values is also studied in this work and our results agree with results found in literature.Another point of concern in scientific communities is the known adverse effect of UV radiation on human health, the biosphere and atmospheric chemistry. Apart from its obvious relation with global solar radiation and ozone, the amount of UV radiation that reaches the surface of the Earth also depends on the characteristics and quantity of aerosols in the atmosphere and accuracy in UV prediction can be improved if the influence of aerosols on surface UV radiation is clarified. For this reason, the second part of this work focuses on the relation between the erythemal UV dose, global solar radiation, total ozone column and AOD (at 320 nm) at Uccle. Simultaneous measurements of these variables are available for a time period of 25 years (1991–2015) and this time series is long enough to allow for reliable determination of significant changes. Different analysis techniques (linear trend analysis, change point analysis and multiple linear regression) are combined to allow for an extensive study of the relations between the variables. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ces dernières décennies, des champs magnétiques ont été détectés dans quasiment tous les types d'étoiles. Ces découvertes ont donné lieu à des études innovantes sur la cartographie des champs magnétiques et leur impact sur l'environnement stellaire. Pour aller encore plus loin il est nécessaire d'allier la spectroscopie à la polarimétrie, dans l'UV et le visible. L'UV permet d'étudier les vents stellaires et l'environnement circumstellaire, tandis que le visible permet d'étudier la surface de l'étoile. La spectropolarimétrie UV+visible permet ainsi d'étudier les magnétosphères dans leur globalité. Ceci doit être fait sur au moins une période complète de rotation de l'étoile. Pour cela, il faut aller dans l'espace, à la fois pour atteindre le domaine UV et pour obtenir des observations ininterrompues sur une période de rotation stellaire complète. Le consortium international UVMag a été créé en 2010 pour discuter, étudier et promouvoir une mission spatiale pour l'étude des magnétosphères stellaires via de la spectropolarimétrie spatiale dans les domaines UV et visible simultanés. D'un point de vue technique, la spectroscopie spatiale pure, y compris dans l'UV, a déjà été utilisée avec succès, par exemple sur IUE, et serait très performante avec les détecteurs et les technologies disponibles aujourd'hui. Par contre, le spectropolarimètre UV+visible est la partie instrumentale la plus ambitieuse pour une future mission spatiale. En effet, alors que les français (en particulier le LESIA et l'IRAP) sont les spécialistes de ce type de spectropolarimètres dans le visible pour des télescopes au sol (comme ESPaDOnS au CFHT ou Narval au TBL), aucun instrument de ce type n'a encore été embarqué sur une mission spatiale, encore moins en UV. La première partie de ma thèse consistait à concevoir le design optique du module polarimétrique pour le spectropolarimètre de la mission Arago, dans le cadre du consortium UVMag. J'ai donc étudié et recherché différents concepts innovants qui pourraient s'adapter aux contraintes très particulières de cet instrument. En effet, les spécifications imposent l'utilisation d'un unique polarimètre pour tout le domaine spectral [119-888] nm. Les contraintes du spatial s'ajoutent à cela avec un besoin de compacité, légèreté et robustesse. Je me suis concentré sur 2 concepts de polarimètre différents, un premier basé sur le module de polarisation de l'instrument X-Shooter avec une modulation temporelle de la polarisation et une achromatisation des efficacités d'extraction des paramètres de Stokes et un second basé sur une modulation spatiale de la polarisation, permettant d'obtenir un polarimètre statique. J'ai adapté ces 2 concepts aux spécificités d'Arago et intégré ces 2 systèmes au design optique global de l'instrument. Le premier concept de modulation temporelle a été choisi pour l'instrument d'Arago qui a été soumis à l'ESA dans le cadre des appels Cosmic Vision M4 et M5. Dans un deuxième temps, l'objectif de ma thèse était de prouver la faisabilité des concepts évoqués plus haut. / Over the last few decades, magnetic fields have been detected in almost all kinds of stars. This led to innovative studies on the mapping of magnetic fields and their impact on the circumstellar environment. To go further, we need to use spectroscopy and polarimetry together, in the UV and visible range. The UV domain is used to study the stellar wind and stellar environment, whereas the visible range allows to study the surface of the star. UV+visible spectropolarimetry enables the global study of magnetospheres. This has to be done over at least one rotation period of the star. Therefore, we need to go to space in order to see the UV range and to obtain uninterrupted observations on a complete stellar rotation period. The international consortium UVMag has been created in 2010 to discuss, study and promote a space mission for the study of stellar magnetospheres using simultaneous UV and visible space spectropolarimetry. From the technical point of view, pure spectroscopy in space, both in the UV and visible ranges, has already been successfully used, for example on IUE, and would be very efficient with current detectors and technologies. On the other hand, the UV+visible spectropolarimeter is the most ambitious instrumental challenge for a future space mission. Indeed, until now, no such optical spectropolarimeter has flown on a space mission, despite the fact that the French (particularly the LESIA and IRAP laboratories) are the specialists for such instruments (such as ESPaDOnS at CFHT or Narval at TBL). The first part of my thesis consisted in elaborating the optical design of the polarimetric module for the spectropolarimeter of the space mission Arago, in the framework of the UVMag consortium. I studied various innovative concepts that could be adapted to the specific constraints of this instrument. The specifications indeed show the need for a unique polarimeter covering the complete spectral range [119-888] nm. Moreover, the usual compacity, lightness and robustness constraints of a space instrument are added to these specifications. I focused my work on 2 different polarimeter concepts, a first one based on the polarimetric module of the X-shooter instrument using a temporal modulation and an achromatization of the extraction efficiencies of the Stokes parameters, and a second one based on spatial modulation of the polarization, offering a static polarimeter. I adapted these 2 concepts to the specific constraints of Arago and integrated them to the complete optical design of the instrument. The first concept, using temporal modulation, has been chosen as the baseline for the instrument proposed to ESA for the Cosmic Vision calls M4 and M5. The goal was then to demonstrate the feasibility of the two concepts.