Les travaux théoriques réalisés dans le cadre de la thèse nous ont permis d'étudier en détail, sur la base de méthodes DFT, TD-DFT et ab initio les propriétés structurales, électroniques et spectroscopiques de deux classes de molécules, les composés carbonyles hydrures des métaux de transition de la 1re et 3me rangée (Mn, Re) et les complexes cyclométalants phenyl pyridine de l'iridium. L'accent a été mis plus particulièrement sur les effets de couplage spin-orbite sur les spectres d'absorption électronique de ces molécules. La quantification de ces effets a permis de montrer que seuls les spectres électroniques des complexes possédant un centre métallique de la 3me rangée des métaux de transition (Re, Ir) étaient modifiés par la correction spin-orbite en perturbation. Le caractère des états, MC ou MLCT, la proximité des états singulets et triplets sont les facteurs qui influencent fortement l'interaction spinorbite entre états excités. Un effet remarquable observé pour le complexe du rhenium est le décalage important du spectre d'absorption vers le rouge du à l'éclatement de l'état triplet le plus bas. Dans ce cas l'effet de couplage spinorbite doit être pris en compte pour obtenir un spectre plus proche de l'expérience. Un effet spin-orbite déjà observé sur d'autres systèmes est l'augmentation de de la densité d'états par éclatement des états triplets et la diminuation des force d'oscillateur qui se répartissent sur ces états pour aboutir à des spectres d'absorption électronique plus étendus et moins intenses. L'étude menée sur les complexes d'iridium pour lesquels les spectres expérimentaux sont particulièrement mal résolus, montre un accord remarquable entre ceux-ci est les spectres d'absorption théoriques TD-DFT. Cependant les effets de fonctionnelle peuvent jouer un rôle important sur la qualité des spectres. Pour ces molécules les calculs ab initio n'ont pu aboutir au-delà du niveau CASSCF. Les états excités sont très délocalisés dans ces molécules et il est difficile de décrire au même niveau d'approximation les différents types d'états MLCT, LLCT, MC, LMCT... Dans la plupart des cas les fonctionnelles B3LYP et PW91 donnent des résultats satisfaisants pour les complexes d'iridium. Les éclatements spin-orbite des états électroniques triplets peuvent être supérieurs à 1500 cm-1 dans les complexes possédant un centre métallique de la 3me rangée des métaux de transition.

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible

Le carbure de silicium est un des materiaux envisages pour des applications nucleaires tels que les reacteurs a fission de 4eme generation et les reacteurs a fusion. Dans ce cadre, le SiC serait soumis a des conditions extremes de temperatures et d'irradiation ainsi qu'a la presence de gaz issus des produits de fission ou d'activation qui necessitent de comprendre comment les proprietes physiques du SiC pourraient evoluer. Dans le present travail nous nous sommes attaches a etudier les phenomenes se deroulant a l'echelle atomique qui modifient la microstructure et peuvent degrader les proprietes macroscopiques. La premiere partie de cette these est consacree a la caracterisation de l'endommagement et notamment des defauts lacunaires crees dans le SiC par irradiation avec des ions lourds a differentes energies et differentes fluences au moyen de la spectroscopie d'annihilation de positons (PAS) complete par la spectrometrie Raman. Les resultats de cette etude mettent en evidence que l'importante perte d'energie electronique associee aux irradiations avec des ions lourds modifie la nature et la distribution des defauts en-dessous de 0.2 dpa. Au-dela, l'impact n'est pas visible. Pour un endommagement a fort dpa en regime de collisions elastiques, l'amorphisation peut etre atteinte. Elle se caracterise par la formation de volumes libres equivalents a l'hexalacune. La deuxieme partie est consacree a l'etude de l'interaction de l'helium avec les defauts lacunaires dans des echantillons de SiC implantes He 50 keV a deux fluences. La distribution des defauts lacunaires etudiee par PAS evolue avec la temperature et deux stades d'evolution majeurs ont ete mis en evidence, celui a plus haute temperature depend de la fluence. Des mesures de thermodesorption ont montre que le second stade coincidait avec la desorption de l'helium. Enfin, des mesures de RBS et NRA en mode canalisee ont permis de localiser l'helium dans la maille cristalline et d'observer qu'une fraction migrait en quittant des sites interstitiels tetraedriques a une temperature correspondante au premier stade.

Dans les réacteurs à fusion, le tungstène subira des contraintes sévères dont, l'irradiation neutronique induisant la création de défauts ponctuels, et l'implantation d'hélium. La compréhension du comportement synergique des défauts lacunaires et de l'hélium est cruciale pour modéliser le comportement des composants en tungstène des futurs réacteurs à fusion thermonucléaire.Cette étude utilise la spectroscopie d'annihilation des positons (PAS) pour déterminer la nature et l'évolution en température des défauts d'implantation et l'analyse par réaction nucléaire (NRA)couplée ponctuellement à la microscopie électronique pour suivre le comportement de l'hélium.Les défauts générés dépendent des paramètres d'implantation (nature des ions, énergie, fluence). Par implantation d'3He à 800 keV, des monolacunes ont été créées et sont mobiles entre 473 et 623 K.L'augmentation de la concentration initiale en monolacunes décale le seuil de migration vers les basses températures. Des implantations à fort dpa (Fe 10 MeV) génèrent des amas lacunaires. Les impuretés jouent un rôle prépondérant sur le comportement en température des défauts.Le comportement de l'hélium a été étudié sous trois conditions d'implantation différentes. Les implantations à basse énergie (0,32 keV) montrent la création de complexes hélium-lacune par mutation. Les implantations à 60 keV mettent en évidence la compétition entre la migration, à basse fluence et le piégeage de l'hélium, à haute fluence. Finalement, des implantations à haute énergie(500 keV) renseignent sur l'influence de la microstructure sur la distribution des bulles d'hélium.

Les décharges plasma dans la vapeur d'eau sont d'un grand intérêt pour de nombreuses applications potentielles, telles que le traitement biomédical, la production d'hydrogène ou la combustion assistée par plasma. Cette thèse propose une caractérisation expérimentale détaillée de l'effet thermique et chimique des décharges non-thermique nanosecondes répétitives pulsées (NRP) à la pression atmosphérique dans la vapeur d'eau pure. Un réacteur a été conçu pour fonctionner avec la vapeur d'eau préchauffée à 400-500 K. Les conditions opératoires retenues sont un débit de 300 g/h à 500 K et une décharge avec une énergie moyenne de 20 à 100 W, en régime Spark. Différents diagnostics ont été développés afin de déterminer les produits de cette décharge en termes d'espèces intermédiaires, de densité électronique et des produits stables. La concentration des produits de réaction stables (H2 et O2) et leurs débits respectifs ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse. Une valeur maximale de 0,85 g-H2/kWh a été obtenue. La densité électronique a été mesurée par spectroscopie d'émission optique (OES) résolue en temps grâce à l'élargissement par effet Stark des raies (H, H et O). La densité électronique maximale mesurée est 2X1018 cm-3 pendant l'impulsion. La température du gaz a été mesurée lors de la décharge de 20 ns par OES ainsi que entre deux décharges (100 us) par fluorescence induite par laser du radical OH (OH-PLIF) à deux couleurs. L'élévation maximale de la température est de 950 K après l'impulsion, et la température décroît ensuite de façon exponentielle avec un temps de décroissance caractéristique de 5 us. La densité relative du radical OH a été mesurée par OH-PLIF, révélant la durée de vie relativement longue de OH avec un temps de décroissance d'environ 50 us. En utilisant un modèle cinétique 0-D, la densité absolue OH à la fin de l'impulsion a été estimée à 400 plus ou moins 200 ppm. Les résultats obtenus ont permis d'éclairer les mécanismes sous-jacents à la génération de décharges NRP en régime Spark dans la vapeur d'eau pure à basse température.

De nombreuses études en imagerie ont rapporté des différences d'activation cérébrale par rapport aux fonctions liées au contrôle attentionnel, telles que l'inhibition, l'alternance et l'attention divisée. Toutefois, les différences liées à l'âge dans les patrons d'activation dans plus d'une tâche de contrôle attentionnel à la fois ont rarement été étudiées chez les mêmes groupes de participants. Deux études ont donc été effectuées : la première porte sur une comparaison directe de l'inhibition et de l'alternance, alors que la seconde se penche sur l'effet de la priorisation en attention divisée. Dans l'étude 1, de jeunes adultes (n = 21) et des aînés (n = 19) ont complété une version modifiée de la tâche de Stroop qui inclut une condition d'interférence et une d'alternance, alors que l'activation du cortex préfrontal est mesurée à l'aide de la spectroscopie proche infrarouge fonctionnelle (SPIRf). Bien que la condition interférence n'ait révélé aucune activation significative chez les jeunes adultes, la condition alternance a produit une augmentation de l'activation bilatérale au niveau du cortex préfrontal dorso-latéral (CPFDL) et du cortex préfrontal ventro-latéral (CPFVL). Chez les aînés, une activation isolée au niveau du CPFDL bilatéral a été observée même dans les conditions non-exécutives de la tâche de Stroop (dénomination de couleur), et la condition interférence a révélé une activation principalement localisée dans le CPFDL postérieur gauche et dans le CPFVL bilatéral, ainsi qu'une petite composante au niveau du CPFDL antérieur droit. Chez les aînés spécifiquement, l'alternance a produit un étalement bilatéral de l'activation du cortex préfrontal au niveau du CPFDL antérieur bilatéral, du CPFDL postérieur gauche et du CPFVL bilatéral. Ces résultats suggèrent que chez les aînés et les jeunes adultes, les mécanismes d'inhibition et d'alternance sont associés à des patrons différents d'activation préfrontale, ce qui conforte la théorie selon laquelle ces deux mécanismes sont distincts. De plus, les patrons d'activation diffèrent entre les jeunes et les aînés, de sorte que l'activation préfrontale semble être plus étendue à différents sites chez les aînés. Les disparités observées entre l'inhibition et l'alternance en termes d'activation révèlent aussi que ces deux mécanismes se modifient différemment au cours du vieillissement normal. La seconde étude montre les différences liées à l'âge par rapport à la capacité d'accomplir deux tâches simultanément. L'effet de l'âge sur les performances en double-tâche est maintenant étudié en neurosciences au moyen de deux paradigmes, la période réfractaire psychologique (PRP) et la double-tâche (DT). Les études de PRP évaluent les participants lorsqu'ils donnent priorité à une tâche par rapport à l'autre (compléter la tâche A et ensuite la tâche B), alors que les participants des études en DT doivent se concentrer sur les deux tâches simultanément (compléter la tâche A et B). Il est logique de penser que cette condition ajoute une composante exécutive de contrôle additionnelle à la tâche, puisque les participants doivent spontanément gérer leur attention entre les tâches. Cette composante additionnelle pourrait expliquer les divergences de résultats entre les études de PRP et DT. La présente étude vise à vérifier cette hypothèse en évaluant l'effet des instructions de priorité (priorisées vs égales) sur les performances en double-tâche. En plus des mesures comportementales, l'activité cérébrale de jeunes adultes (n = 16) et de personnes âgées (n = 19) a été mesurée à l'aide de la SPIRf. Dans la condition priorisée, on observe une activation du cortex préfrontal droit pendant l'exécution de la DT chez les jeunes adultes. Chez les personnes âgées, l'activation devient bilatérale, mais restreinte à des aires spécifiques, et implique le CPFDL gauche et le CPFVL bilatéral. Dans la condition égale, la condition DT montre une activation isolée dans le CPFDL et CPFVL gauches et CPFDL postérieur droit chez les jeunes adultes, et un étalement bilatéral de l'activation en CPFDL chez les participants âgés. Ces résultats montrent que tant chez les jeunes adultes que les personnes âgées, les effets de priorité sont associés à des patrons d'activation préfrontale distincts. En condition égale, les activations impliquent des régions frontales plus étendues et bilatérales comparativement aux conditions à priorité fixe. Ces résultats supportent l'hypothèse que la condition égale (en DT) exige davantage de contrôle attentionnel. Des différences liées à l'âge existent, le vieillissement étant associé à un étalement de l'activation à différents sites chez les personnes âgées, mais surtout lorsque l'instruction de donner une priorisation égale aux deux tâches est donnée. Les résultats de ces deux études montrent des patrons d'activation préfrontale différents pour les mécanismes d'inhibition, d'alternance et d'attention divisée. Ces résultats ont des implications pratiques et théoriques. Sur le plan pratique, ils montrent que la SPIRf peut mesurer de façon précise les patrons d'activation des mécanismes de contrôle attentionnel distincts et ce, tant chez les jeunes adultes que chez les personnes âgées. Sur le plan théorique, ces résultats apportent un appui aux propositions selon lesquelles il existe des mécanismes distincts de contrôles attentionnels supportés par différents ensembles de régions ou de réseaux préfrontaux du cortex cérébral. De plus, les résultats suggèrent que ces mécanismes impliquent des régions frontales plus étendues chez les personnes âgées que chez les jeunes. Les résultats appuient principalement l'hypothèse du Scaffolding Theory of Aging and Cognition (STAC). Ce modèle indique que les aînés réussissent à maintenir un haut niveau de fonctionnement, étant donné l'engagement continu d'un échafaudage compensatoire, soit le recrutement de circuits additionnels étayant les structures en déclin dont le fonctionnement est devenu bruité, inefficace ou les deux. Cet échafaudage dynamique est une propriété d'un cerveau qui s'adapte à son déclin afin de maintenir la meilleure homéostasie possible (Park & Reuter-Lorenz, 2009). Le niveau du fonctionnement cognitif est alors déterminé par le niveau de la détérioration neuronale, le niveau de la détérioration fonctionnelle et le niveau de compensation créé par l'échafaudage (Drag & Bieliauskas, 2010; Park & Reuter-Lorenz, 2009) ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : contrôle attentionnel, vieillissement normal, SPIRf, lobes frontaux

Alors que l’Imagerie par résonance magnétique (IRM) permet d’obtenir un large éventail de données anatomiques et fonctionnelles, les scanneurs cliniques sont généralement restreints à l’utilisation du proton pour leurs images et leurs applications spectroscopiques. Le phosphore jouant un rôle prépondérant dans le métabolisme énergétique, l’utilisation de cet atome en spectroscopie RM présente un énorme avantage dans l’observation du corps humain. Cela représente un certain nombre de déEis techniques à relever dus à la faible concentration de phosphore et sa fréquence de résonance différente. L’objectif de ce projet a été de développer la capacité à réaliser des expériences de spectroscopie phosphore sur un scanneur IRM clinique de 3 Tesla. Nous présentons ici les différentes étapes nécessaires à la conception et la validation d’une antenne IRM syntonisée à la fréquence du phosphore. Nous présentons aussi l’information relative à réalisation de fantômes utilisés dans les tests de validation et la calibration. Finalement, nous présentons les résultats préliminaires d’acquisitions spectroscopiques sur un muscle humain permettant d’identiEier les différents métabolites phosphorylés à haute énergie. Ces résultats s’inscrivent dans un projet de plus grande envergure où les impacts des changements du métabolisme énergétique sont étudiés en relation avec l’âge et les pathologies. / Although magnetic resonance imaging (MRI) provides a wide array of anatomical and functional contrasts, clinical MRI systems are typically limited to imaging of tissue water and spectroscopy based on hydrogen atoms in more complex molecules. Given the important role of phosphate metabolism in virtually all biological processes, there has been considerable interest in the development of technology allowing detection and spectroscopy of magnetic resonance signals associated with phosphorus in the human body. This poses a number of technical challenges, due to the lower natural abundance and resonant frequency of phosphorus. The objective of this project was to develop and implement a basic in vivo phosphorus capability on a clinical 3 Tesla MRI scanner. We present here the various steps toward building and testing a working prototype of MR coil tuned to phosphorus frequency. We also provide information on building a set of test phantoms required for this project that can be used for signal calibration. Finally we show preliminary phosphorus spectra from muscle, in human subjects, demonstrating the main constituents in high-energy phosphate metabolism. These results pave the way for future applications in which the metabolic physiology of the human brain will be studied during aging and in disease.

Mémoire (M.Ress.Renouv.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1997. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thèse (M.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2003. / Bibliogr.: f. [223]-230. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2000. / Titre de l'écran-titre (visionné le 17 juillet 2006). Publié aussi en version papier.