Il est désormais possible, en utilisant le modèle de densité électronique résolue en spin (CRM2), de combiner les diffractions des rayons X et des neutrons (polarisés) pour déterminer les distributions électroniques de charge et de spin de matériaux magnétiques cristallins. Cette méthode permet la mise en évidence des chemins d’interactions rendant compte de l’ordre magnétique. Le modèle résolu en spin a été appliqué aux complexes de coordination avec un métal de transition portant la majorité du moment magnétique, il a été ensuite utilisé pour étudier les radicaux purs organiques contenant des électrons non appariés délocalisés sur un groupement chimique et les matériaux inorganiques. Dans le radical Nit(SMe)Ph, la modélisation des densités de charge et de spin a permis, en accord avec les résultats antérieurs, de montrer que le spin est délocalisé sur le groupe O-N-C-N-O (fonction nitronyle nitroxyde). Elle a également permis de montrer l’implication des liaisons hydrogène dans les interactions magnétiques ferromagnétique observé en dessous de 0.6K. Cette étude a mis en évidence une répartition dissymétrique de la population de spin sur les deux groupes N—O dont seuls les calculs CASSCF permettent de reproduire l’amplitude. Cette dissymétrie proviendrait d’une combinaison d’effets moléculaires et cristallins. Dans le radical p-O2NC6F4CNSSN de la famille des dithiadiazolyles, la modélisation par affinement joint montre que la majorité du spin est porté par le groupement –CNSSN en accord avec les travaux antérieurs. Grace aux propriétés topologiques de la densité de charge, des interactions halogène, chalcogène et π ont été mis en évidence. Certaines de ces interactions favorisent des couplages magnétiques, notamment les contacts S…N2 entre molécules voisines pouvant contribuer à l’ordre ferromagnétique observé à très basse température (1.3K). Quant au matériau inorganique, YTiO3, les densités de charge en phases paramagnétique et ferromagnétique ont été déterminées ainsi que la densité de spin dans la phase ferromagnétique. Les résultats de cette étude montrent que les orbitales d les plus peuplées en électrons de l’atome de Ti sont dxz et dyz.. L’ordre orbital présent dans ce matériau est observé à 100 et à 20 K suggérant que l’ordre orbitalaire est lié à la distorsion des octaèdres. La fonction d’onde de l’électron non apparié est une combinaison linéaire de ces orbitales t2g / X-ray and neutron diffraction methods can be combined to determine simultaneously electron charge and spin densities in crystals based on spin resolved electron density model developed at CRM2. This method enables to carry out the study of interaction paths leading to the observed ferromagnetic order. First applications of this model were to coordination complexes, where the unpaired electron is mainly located on the transition metal, then generalized to explore organic radicals and to inorganic materials. In radical Nit(SMe)Ph, the modeling of the experimental charge and spin densities showed localization of spin density on O-N-C-N-O group (nitronyl -nitroxyde function), in agreement with previous works. It is also evidenced the involvement of the hydrogen bonds in the magnetic interactions leading to the ferromagnetic transition at very low temperature (0.6K). This study revealed dissymmetrical spin population of the two N-O groups that only CASSCF-type calculations can reproduce in amplitude (not DFT). This dissymmetry originates from both molecular and crystal effects. In radical p-O2NC6F4CNSSN belonging to the family of dithiadiazolyl, the joint refinement showed that the majority of the spin is distributed on -CNSSN group in agreement with the previous works. From topological properties of the charge density, halogen, chalcogen and π interactions have been highlighted. The most important magnetic interactions are observed through the network formed by contacts S ... N2 between neighboring molecules leading to the ferromagnetic order below 1.23K. Concerning the inorganic material, YTiO3, the charge densities in both paramagnetic and ferromagnetic phases and spin density were modelled. The results show that the most populated d orbitals of Ti atom are dxz and dyz. The orbital ordering evidenced in this material is observed at 100 and 20 K due to the orthorhombic distorsion. The wave function of the unpaired electron is a linear combination of these particularly populated t2g orbitals

La diffraction des rayons X à haute résolution (XRD) et celle des neutrons polarisés (PND) sont couramment utilisées pour modéliser les densités de charge et de spin dans l'espace des positions. Par ailleurs, la diffusion Compton et diffusion Compton magnétiques sont utilisées pour observer les plus diffus des électrons appariés et non appariés, en fournissant les profils Compton directionnels de charge (DCPs) et les profils Compton magnétique directionnels (DMCPs). Il est possible d'utiliser plusieurs DCPs et DMCPs non équivalents pour reconstituer la densité d'impulsion à deux ou trois dimensions. Puisque toutes ces techniques décrivent les mêmes électrons dans différentes représentations, nous nous concentrons sur l'association de la densité d'impulsion, reconstituée par DCPs (DMCPs) avec la densité de charge et spin, telle que déterminée à parties données XRD (PND).La confrontation théorie-experience, ou --plus rarement-- entre différentes techniques expérimentales, requièrent généralement les representations des densités reconstruites dans les espaces des positions et des impulsions. Le défi que pose la comparaison des résultats obtenus par calculs ab-initio et par des approches expérimentales (dans le cas de Nit(SMe)Ph) montre la nécessité de combiner plusieurs expériences et celle d'améliorer les modèles sur lesquels reposent les approches théoriques. Nous montrons que, dans le cas d'une densité de probabilité de présence d'électrons résolue en spin, une approche simple de type Hartree-Fock ou DFT ne suffit pas. Dans le cas de YTiO3, une analyse conjointe des espaces position et impulsion (PND & MCS) met en évidence un possible couplage ferromagnétique selon Ti--O1-Ti. Pour cela, une densité magnétique de "super-position" est proposée et s'avère permettre une vérification aisée de la cohérence entre densité de charge (spin) et densité de 'impulsion déterminées expérimentalement, sans la nécessité d'une étape ab-initio. Pour aller plus loin, un modèle "de Ti isolé", basé sur des coefficients orbitaux affinés par PND, souligne l'importance du couplage cohérent métal-oxygène nécessaire à rendre compte des observations dans l'espace des impulsions.La matrice densité réduite à un électron (1-RDM) est proposée comme socle de base permettant de systématiquement combiner les espaces des positions et des impulsions. Pour reconstruire cette 1-RDM à partir d'un calcul ab-initio périodique, une approche "cluster" est proposée. Il devient alors possible d'obtenir la 1-RDM théorique résolue en spin sur des chemins de liaison chimique particuliers. Ceci nous permet notamment de clarifier la différence entre les couplages Ti--O1--Ti et Ti-O2--Ti. Il est montré que l'importance des contributions du terme d'interaction entre les atomes (de métal et d'oxygène) est différente selon que l'on considère une représentation des propriétés dans l'espace des positions ou des impulsions. Ceci est clairement observé dans les liaisons chimiques métal-oxygène et peut être illustré par une analyse séparant les contributions par orbitales. Les grandeurs decrivant les électrons dans l'espace des phases comme la fonction de Moyal peuvent également être déterminées par cette construction en "cluster". Ceci peut revêtir un intérêt particulier si la technique de diffusion Compton aux positions de Bragg pouvait être généralisée. Les premiers résultats d'un affinement de modèle simple de 1-RDM résolu en spin sont exposés. Le modèle respecte la N-représentabilité et est adapté pour plusieurs données expérimentales (telles que XRD, PND, CS, MCS ou XMD). Le potentiel de ce modèle n'est pas limité à une analyse en spin mais son usage est ici circonscrit à la description des électrons non appariés, ses limites sont identifiées et des voies d'amélioration future sont proposées. / High resolution X-ray diffraction (XRD) and polarized neutron diffraction (PND) are commonly used to model charge and spin densities in position space. Additionally, Compton scattering (CS) and magnetic Compton scattering (MCS) are the main techniques to observe the most diffuse electrons and unpaired electrons by providing the “Directional Compton Profiles" (DCPs) and ”Directional magnetic Compton Profiles" (DMCPs), respectively. A set of such DCPs (DMCPs) can be used to reconstruct two-dimensional or three-dimensional electron momentum density. Since all these techniques describe the same electrons in different space representations, we concentrate on associating the electron momentum density reconstructed from DCPs (resp. DMCPs) with electron density refined using XRD (resp. PND) data.The confrontation between theory and experiment, or between different experiments, providing several sets of experimental data, is generally obtained from the reconstructed electron densities and compared with theoretical results in position and momentum spaces. The challenge of comparing the results obtained by ab-initio computations and experimental approaches (in the Nit(SMe)Ph case) shows the necessity of a multiple experiments joint refinement and also the improvement of theoretical computation models. It proves that, in the case of a spin resolved electron density, a mere Hartree-Fock or DFT approach is not sufficient. In the YTiO3 case, a joint analysis of position and momentum spaces (PND & MCS) highlights the possible ferromagnetic pathway along Ti--O1--Ti. Therefore, a “super-position" spin density is proposed and proves to allow cross-checking the coherence between experimental electron densities in posittion and momentum spaces, without having recourse to ab initio results. Furthermore, an ”isolated Ti model" based on PND refined orbital coefficients emphasizes the importance of metal-oxygen coherent coupling to properly account for observations in momentum space.A one-electron reduced density matrix (1-RDM) approach is proposed as a fundamental basis for systematically combining position and momentum spaces. To reconstruct 1-RDM from a periodic ab initio computation, an "iterative cluster" approach is proposed. On this basis, it becomes possible to obtain a theoretical spin resolved 1-RDM along specific chemical bonding paths. It allows a clarification of the difference between Ti--O1--Ti and Ti--O2--Ti spin couplings in YTiO3. It shows that interaction contributions between atoms (metal and oxygen atoms) are different depending on whether the property is represented in position or momentum spaces. This is clearly observed in metal-oxygen chemical bonds and can be illustrated by an orbital resolved contribution analysis. Quantities for electron descriptions in phase space, such as the Moyal function, can also be determinerd by this "cluster model", which might be of particular interest if Compton scattering in Bragg positions could be generalized. The preliminary results of a simple spin resolved 1-RDM refinement model are exposed. The model respects the N-representability and is adapted for various experimental data (e.g.: XRD, PND, CS, MCS, XMD etc.). The potential of this model is not limited to a spin analysis but its use is limited here to the unpaired electrons description. The limitations of this model are analysed and possible improvements in the future are also proposed.

Mes travaux ont été consacrés à l'étude expérimentale d'un composé moléculaire de basse dimensionnalité, le (TMTSF)2ClO4. C'est un supraconducteur aux températures inférieures à 1,2 K, mais un champ magnétique induit à basse température une cascade de phases Ondes de Densité de Spin (ODSIC) quantifiées, au-dessus d'environ 3 teslas. J'ai développé plusieurs appareillages et techniques expérimentales, notamment la mesure simultanée de la chaleur spécifique et de la conductibilité thermique (en champ magnétique fixe), ou de l'effet magnétocalorique (en champ magnétique variable). Mes investigations calorimétriques ont débouché sur toute une série de découvertes surprenantes qui ont suscité nombre de travaux théoriques. -1- Dans l'état supraconducteur, à champ nul, un dépairage est induit par le désordre d'anion, très similaire à l'effet analogue induit par les impuretés magnétiques dans un supraconducteur conventionnel. -2- A bas champ (B<8T), la transition métal-ODSIC présente un caractère couplage faible. -3- Certaines transitions sont partiellement réentrantes. -4- Le saut de la chaleur spécifique à la transition ?c?est-à-dire la force du couplage !-? oscille en fonction du champ magnétique, et sa valeur présente des discontinuités aux limites entre phases ODS quantifiées. -5- A fort champ, le système entre dans un régime de couplage fort (voire très fort). -6- Le comportement semble évoluer de 3D vers 2D à la traversée de la frontière. -7- La conductivité thermique semble dominée par les vibrations de réseau, mais le comportement critique est associé à la transition électronique. -8- Près de la fin de la cascade de transitions, celles-ci deviennent exothermiques quel que soit le sens de traversée de la dernière ligne de transition, le signe d?un comportement hautement irréversible. -9- Pour un échantillon refroidi assez lentement à travers la transition de mise en ordre des anions, ces lignes de transition se séparent au cours d'un processus itératif, conduisant à l'observation d'un diagramme de phases arborescent. -10- Nous avons révélé l?existence d?un point tétracritique, qui correspond à la rencontre de quatre lignes de transition en un seul point. -11- Lorsque le désordre d'anions augmente, le comportement tétracritique évolue vers un comportement bicritique, l'arborescence des lignes de transition disparaît, et nous observons un effet de dépairage similaire à celui présenté par la phase supraconductrice du même composé, mais d'amplitude beaucoup plus forte.

Le rôle du désordre sur les phases onde de densité de spin induites par le champ magnétique (ODSIC) a été étudié sur un monocristal de (TMTSF)2ClO4. Les propriétés à basse température de ce conducteur organique quasi-unidimensionnel dépendent de la vitesse de refroidissement au passage de la transition de mise en ordre des anions qu'il subit à 24 kelvins. Nous avons utilisé cet effet de cinétique pour contrôler le taux de désordre dans l'échantillon. Nos investigations ont été effectuées à l'aide de mesures calorimétriques: d'une part, des mesures simultanées de la chaleur spécifique et de l'effet magnétocalorique en champ variable, et d'autre part, des mesures de la chaleur spécifique en champ fixe. Nous avons mis en évidence un nouveau comportement multicritique en un point de la ligne de transition du second ordre, qui sépare la phase métallique et les sous-phases ODSIC. La criticité de ce point passe de "tétracritique" à bicritique lorsque le désordre augmente. Le point "tétracritique" peut être interprété comme le résultat de la superposition de deux sous phases-ODSIC adjacentes. Nous rapportons aussi un effet de dépairage de paires électron-trou induit par le désordre non magnétique Ce dépairage diffère du comportement universel. De plus l'écart par rapport à ce dernier dépend du champ magnétique. Enfin il n'est pas monotone en fonction du champ. Par ailleurs, les mesures que nous avons effectuées montrent que la mise en ordre des anions n'influence pas directement les réentrances partielles de l'état métallique dans les sous-phases ODSIC entre 3 et 7 teslas. Ceci permet de penser que, dans ce domaine de champs magnétiques, la bande interdite ouverte dans le spectre d'énergie du fait de la mise en ordre des anions ne serait pas directement responsable des réentrances.

The physics of iron pnictides has been the subject of intense research for half a decade since the discovery of superconductivity in doped LaFeAsO in 2008. By now there exists a large number of different materials that are summarized under the term "pnictides'' with significant differences in their crystal structure, electronic properties, and their phase diagrams. This thesis is concerned with the investigation of the various phase transitions that are observed in the underdoped compounds of the pnictide subgroups RFeAsO, where R is a rare-earth element, and AFe_2As_2, where A is an alkaline-earth element. These compounds display two closely bound transitions from a tetragonal to an orthorhombic phase and from a paramagnetic to an antiferromagnetic metal. Both symmetry-broken phases are suppressed by doping or pressure and close to their disappearance superconductivity sets in. The superconducting state is stabilized until some optimal doping or pressure is reached and gets suppressed thereafter. The central goal of this thesis is to improve our understanding of the interplay between these three phases and to describe the various phase transitions. We start from an itinerant picture that explains the magnetism as a result of an excitonic instability and show how the other phases can be included into this picture. This approach is based on the the observation that the compounds we are interested in have a Fermi surface with multiple nested electron and hole pockets and that they have small to intermediate interaction strengths. The thesis starts with a study of the doping dependence of the antiferromagnetic phase transition in four different five-orbital models. We use the random-phase approximation to determine the transition temperature, the dominant ordering vector, and the contribution of the different orbitals to the ordering. This allows us to identify the more realistic models, which give results that are in good agreement with experimental observations. In addition to the frequently made assumption of orbital-independent interaction potentials we study the effect of a reduction of the interaction strengths that involve the d_{xy} orbital. We find that this tunes the system between two different nesting instabilities. A reduction of the interactions that involve the d_{xy} orbital also enhances the tendency towards incommensurate (IC) order. For a weak reduction this tendency is compensated by the presence of the orthorhombic phase. However, for a reduction of 30%, as it is suggested by constrained random-phase-approximation calculations, we always find large doping ranges, where a state with IC order has the highest transition temperature. We continue the investigation of the magnetic phase transition by studying the competition of different possible types of antiferromagnetic order that arises from the presence of two degenerate nesting instabilities with the ordering vectors (pi,0) and (0,pi). We derive a Ginzburg-Landau free energy from a microscopic two-band model and find that the presence of the experimentally observed stripe phase strongly depends on the number and size of the hole pockets in the system and on the doping. We show that within the picture of a purely magnetically driven nematic phase transition, which breaks the C_4 symmetry and induces the orthorhombic distortion, the nematic phase displays exactly the same dependence on the model parameters as the magnetic stripe phase. We propose that in addition to the purely magnetically driven nematic instability there is a ferro-orbital instability in the system that stabilizes the nematic transition and, thus, explains the experimentally observed robustness of the orthorhombic transition. We argue that including a ferro-orbital instability into the picture may also be necessary to reproduce the transition from simultaneous first-order transitions into an orthorhombic antiferromagnetic state to two separate second-order transitions, which is observed as a function of doping. Finally, a study of the superconducting phase transition inside the antiferromagnetic phase that is observed in some pnictide compounds is presented. We present an approach to calculate the fluctuation-mediated pairing interaction in the spin-density-wave phase of a multiband system, which is based on the random-phase approximation. This approach is applied to a minimal two-band model for the pnictides to study the effect of the various symmetry-allowed bare on-site interactions on the gap symmetry and structure. We find a competition between various even- and odd-parity states and over a limited parameter range a p_x-wave state is the dominant instability. The largest part of the parameter space is dominated by even parity states but the gap structure sensitively depends on the bare interactions. We propose that the experimentally observed transition from a nodeless to a nodal gap can be due to changes in the on-site interaction potentials.

<p> Radical species are essential in modern chemistry. In addition to fundamental chemistry, their unique chemical bonding and distinct physicochemical features serve critical functions in materials science in the form of organic electronics. Due to their high reactivity, radicals of the main group element are often transient. In recent years, remarkably stable radicals are often stabilized by π-delocalization, sterically demanding side groups, carbenes, and weakly coordinating anions. The impacts of modifications such as electron-donating, electron-withdrawing, and end-capping on the spin density distribution and thermodynamic and kinetic stability of archetypal radical-driven processes such as dimerization are not well understood. This dissertation aims to track the perturbation of spin density from EDG and EWG modifications, provide mechanistic insight into the radical-initiated reactions of conjugated radical cations, and establish correlations between molecular design and thermochemical properties and their resulting kinetic stability by computationally evaluating these characteristics against experimental data. The disclosed connections give useful new recommendations for the rational design of thermodynamically and kinetically stable novel materials.</p>

The present work is dealing with the synthesis and characterization of mono- to trinuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes, respectively. It will be derived to which extent the spin density distribution of mononuclear complexes, determined by electron paramagnetic resonance studies experimentally and calculated by quantum mechanical calculations, can be regarded as a measure of the magnitude of magnetic superexchange interactions of corresponding trinuclear complexes. The usability of tailor-made trinuclear complexes for their deposition in form of thin film by spin-coating is described as well as the magneto-optical characterization of these thin films. It is shown, that the tailor-made functionalization of mono- to trinuclear bis(oxamidato) complexes with long alkyl chains is suited to allow these complexes to assembly in monolayers on, e.g., HOPG(0001) (highly-oriented pyrolytic graphite), whereas the functionalization of the alkyl chains with S atoms allows the generation of self-assembled monolayers on metallic gold. Furthermore it is shown, that the functionalization of mono- and trinuclear Cu(II)-containing bis(oxamato) complexes with ferrocenediyle fragments allows to modify the magnetic properties by making use of the oxidation process Fe(II)/Fe(III). / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung ein- bis dreikerniger Cu(II)- bzw. Ni(II)-haltiger bis(oxamato) oder bis(oxamidato) Komplexe. Es wird abgeleitet, inwiefern die aus Elektronenenspinresonanz- Untersuchungen experimentell und die quantenmechanisch berechneten Spindichteverteilungen einkerniger Komplexe ein Maß für die Größe der magnetischen Superaustauschwechselwirkungen korrespondierender dreikerniger Komplexe darstellt. Die Eignung maßgeschneiderter dreikerniger Komplexe zu ihrer Überführung in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten wird beschrieben sowie die magneto-optische Charakterisierung dieser dünnen Filme. Es wird gezeigt, dass durch gezielte Funktionalisierung mit langkettigen Alkylresten ein- bis dreikernige Cu(II)-haltige bis(oxamidato) Komplexe geeignet sind, auf Substraten wie HOPG(0001) (hochorientiertes pyrolytisches Graphit) zu Monolagen zu assemblieren während die zielgerichtete Funktionalisierung der Alkylketten mit S-Atomen es ermöglicht selbst-assemblierte Monolagen auf metallischem Gold zu generieren. Zusätzlich wird beschrieben, dass durch die Funktionalisierung von ein- und dreikernigen Cu(II)-haltigen bis(oxamato) mit Ferrocendiylresten die magentischen Eigenschaften durch den Oxidationsprozess Fe(II)/Fe(III) gezielt modifiziert werden können.

The present work is dealing with the synthesis and characterization of mono- to trinuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes, respectively. It will be derived to which extent the spin density distribution of mononuclear complexes, determined by electron paramagnetic resonance studies experimentally and calculated by quantum mechanical calculations, can be regarded as a measure of the magnitude of magnetic superexchange interactions of corresponding trinuclear complexes. The usability of tailor-made trinuclear complexes for their deposition in form of thin film by spin-coating is described as well as the magneto-optical characterization of these thin films. It is shown, that the tailor-made functionalization of mono- to trinuclear bis(oxamidato) complexes with long alkyl chains is suited to allow these complexes to assembly in monolayers on, e.g., HOPG(0001) (highly-oriented pyrolytic graphite), whereas the functionalization of the alkyl chains with S atoms allows the generation of self-assembled monolayers on metallic gold. Furthermore it is shown, that the functionalization of mono- and trinuclear Cu(II)-containing bis(oxamato) complexes with ferrocenediyle fragments allows to modify the magnetic properties by making use of the oxidation process Fe(II)/Fe(III). / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung ein- bis dreikerniger Cu(II)- bzw. Ni(II)-haltiger bis(oxamato) oder bis(oxamidato) Komplexe. Es wird abgeleitet, inwiefern die aus Elektronenenspinresonanz- Untersuchungen experimentell und die quantenmechanisch berechneten Spindichteverteilungen einkerniger Komplexe ein Maß für die Größe der magnetischen Superaustauschwechselwirkungen korrespondierender dreikerniger Komplexe darstellt. Die Eignung maßgeschneiderter dreikerniger Komplexe zu ihrer Überführung in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten wird beschrieben sowie die magneto-optische Charakterisierung dieser dünnen Filme. Es wird gezeigt, dass durch gezielte Funktionalisierung mit langkettigen Alkylresten ein- bis dreikernige Cu(II)-haltige bis(oxamidato) Komplexe geeignet sind, auf Substraten wie HOPG(0001) (hochorientiertes pyrolytisches Graphit) zu Monolagen zu assemblieren während die zielgerichtete Funktionalisierung der Alkylketten mit S-Atomen es ermöglicht selbst-assemblierte Monolagen auf metallischem Gold zu generieren. Zusätzlich wird beschrieben, dass durch die Funktionalisierung von ein- und dreikernigen Cu(II)-haltigen bis(oxamato) mit Ferrocendiylresten die magentischen Eigenschaften durch den Oxidationsprozess Fe(II)/Fe(III) gezielt modifiziert werden können.