In dieser Arbeit wird die Beschichtung von Substraten mit Hilfe einer Ultraschallsprühanlage beschrieben. Es wurden Dispersionen aus Siliziumnanopartikeln und Organosiliziumpräkursoren genutzt, um Beschichtungen mit verschiedenen Dicken im Bereich von einigen hundert Nanometern bis zu mehreren Mikrometern auf verschiedenen metallischen Substraten zu erzeugen. Anschließend wurden diese der Blitzlampentemperung (FLA) unterzogen. Bei dünnen Beschichtungen mit Dicken von ca. 19 µm wurden nach der Blitzlampentemperung Filme auf dem Substrat erzeugt. Es wurden unterschiedliche Objektgrößen nach der Blitzlampentemperung in Abhängigkeit von dem Umgebungsdruck und der Pulslänge beobachtet. Bei dickeren Beschichtungen mit Dicken von ca. 38 µm bzw. 57 µm wurden selbstablösende Folien aus Silizium bei moderaten Pulsenergien von 4 J/cm² und durch das Anlegen von 5∙10-3 mbar Unterdruck während der Blitzlampentemperung hergestellt. Durch die Verwendung von Pulslängen mit 17,5 ms und Energien von bis zu 60 J/cm² wurden aus den ca. 38 µm dicken Beschichtungen nach der Blitzlampentemperung durch Übertragung auf ein Molybdänsubstrat ultradünne Siliziumschichten mit 280 nm Schichtdicke erzeugt. Mit Hilfe von Siliziumpresslingen wurde die maximale Eindringtiefe der Energie bei der Blitzlampentemperung ermittelt. Diese wurden bei verschiedenen Pulslängen und Energien mit der Blitzlampe getempert. Durch das Brechungsvermögen der Presslinge wurde an diesen sowohl die Oberfläche als auch durch Querschnittsaufnahmen die Sinterung bzw. das Schmelzen in der Tiefe nach der Blitzlampentemperung untersucht. Der Einfluss der Blitzlampentemperung auf die Polymorphie und die Kristallinität von Bis-mut(III)oxiden wurde untersucht. Die Charakterisierung der Siliziumfolien, Siliziumschichten und Siliziumpresslinge als auch der Bismut(III)oxide erfolgte unter anderem mittels Röntgenpulverdiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie sowie Röntgenphotoelektronenspektroskopie.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis V Abbildungsverzeichnis VII Tabellenverzeichnis XIV 1 Einleitung und Motivation 1 2 Grundlagen 3 2.1 Schichten und Filme aus Silizium 3 2.2 Bismut(III)-oxid 6 2.2.1 Polymorphismus des Bismut(III)-oxid 6 2.2.2 Anwendungen der Bismut(III)-oxide 7 2.3 Abscheidemethoden für dünne Schichten 9 2.3.1 Abscheidung von Schichten aus der Gasphase 9 2.3.1.1 Chemische Gasphasenabscheidung 9 2.3.1.2 Atomlagenabscheidung 10 2.3.1.3 Physikalische Gasphasenabscheidung 12 2.3.2 Abscheidung von Schichten aus Lösungen 12 2.3.2.1 Rotationsbeschichtung 13 2.3.2.2 Tauchbeschichtung 14 2.3.2.3 Ultraschallsprühbeschichtung 15 2.3.2.3.1 Geschichte der Ultraschallsprühbeschichtung 15 2.3.2.3.2 Mechanismus der Tropfenbildung 15 2.3.2.3.3 Anwendungen der Sprühbeschichtung 17 2.4 Vergleich von Kristallisationsmethoden 19 2.4.1 Konventionelle Kristallisation durch Aufheizen im Ofen 19 2.4.2 Blitzlampenschmelzen 20 2.4.2.1 Funktionsweise der Xenonblitzlampe 21 2.4.2.2 Lichtspektrum der Xenonlampen 21 2.4.3 Kristallisation durch Laser 22 2.5 Kombination von Sprühbeschichtung mit Blitzlampentemperung 23 3 Methoden zur Charakterisierung 24 3.1 NMR Spektroskopie 24 3.2 Röntgenpulverdiffraktometrie 24 3.3 Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenbeugung 24 3.4 Transmissionselektronenmikroskopie 25 3.5 Infrarotspektroskopie 25 3.6 Diffuse Reflektions-Infrarot-Fourier-Transformations Spektroskopie 25 3.7 Ellipsometrie 25 3.8 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 26 3.9 Vier-Punkt Widerstandsmessungen 26 4 Experimenteller Teil 28 4.1 Synthese von Edukten 28 4.2 Ätzen von Siliziumnanopartikeln 29 4.2.1 Hinweis zum Umgang mit Flusssäure 29 4.2.2 Flusssäurebehandlung von Siliziumnanopartikeln 30 4.3 Abscheidungen durch Ultraschallsprühbeschichtung 30 4.3.1 Dispersionen mit Siliziumnanopartikeln für die Ultraschallsprühbeschichtung 32 4.4 Herstellung von Presslingen 33 4.5 Photothermische Behandlung der dünnen Schichten 34 5 Ergebnisse und Diskussion 36 5.1 Siliziumnanopartikel 36 5.2 Bestimmungen der Eindringtiefe der Blitzlampentechnik an Siliziumpresslingen 41 5.3 Siliziumdispersionen und Abscheidungen mit der Ultraschallsprühanlage 46 5.4 Sauerstoffempfindlichkeit der Beschichtungen während der Blitzlampentemperung 51 5.5 Blitzlampentemperung von Beschichtungen zu haftenden Filmen auf Substraten 54 5.6 Siliziumabscheidungen auf verschiedenen Substraten 59 5.7 Blitzlampentemperung von Siliziumbeschichtungen zu freistehenden Folien 64 5.8 Ultradünne Siliziumschichten auf Molybdän durch Blitzlampentemperung 77 5.9 Einfluss der Blitzlampentemperung auf Bismut(III)-oxid 83 5.9.1 Blitzlampentemperung von amorphem Bismutoxid 83 5.9.2 Blitzlampentemperung von α Bi2O3 92 5.9.3 Blitzlampentemperung von β Bi2O3 93 5.9.4 Schlussfolgerung für die Blitzlampentemperung von Bismut(III)-oxiden 94 6 Zusammenfassung 95 7 Literaturverzeichnis 99 8 Anhang 104 Selbstständigkeitserklärung 110 Curriculum Vitae 111 Publikationen und Tagungsbeiträge 112

In dieser Arbeit werden organische Feldeffekttransistoren (OFETs) aus den verschiedenen Materialien Manganphthalocyanin (MnPc), [6,6]Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM), 6,13-Bis(triisopropylsilyethinyl)pentacen (TIPS-Pentacen) und N,N’- Bis(n-octyl)-1,6-Dicyanoperylen-3,4:9,10-Bis(Dicarboximid) (PDI8-CN2) hergestellt. Dabei finden unterschiedliche Abscheidemethoden wie die Molekularstrahlabscheidung, die Ultraschallsprühbeschichtung und die Drehbeschichtung Anwendung. Die Morphologie sowie die Funktionsweise der Transistoren werden in Abhängigkeit von den Herstellungsparametern und bezüglich ihrer Stabilität gegenüber Lufteinfluss und elektrischer Belastung charakterisiert. Durch Aufdampfen von MnPc konnten so zum ersten Mal ambipolare MnPc-OFETs hergestellt und charakterisiert werden. Die bestimmten Löcher- und Elektronenbeweglichkeiten bestätigen die Eignung von MnPc für die Anwendung in Spintronik-Bauelementen. Desweiteren wird anhand gesprühter PCBM- und TIPS-Pentacen-OFETs gezeigt, dass die Ultraschallsprühbeschichtung eine geeignete Technik ist, um organische Halbleiter aus Lösung für die Verwendung in OFETs abzuscheiden. Die Abscheidung organischer Filme lässt sich mit einer Vielzahl an Parametern beeinflussen und die Funktionsweise von OFETs optimieren. In Verbindung mit den Untersuchungen aufgeschleuderter PDI8-CN2-OFETs konnte ein erheblicher Einfluss der Oberflächenenergie des verwendeten SiO2-Gateisolators auf die Korngröße im organischen Film festgestellt werden.

In dieser Arbeit werden organische Feldeffekttransistoren (OFETs) aus den verschiedenen Materialien Manganphthalocyanin (MnPc), [6,6]Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM), 6,13-Bis(triisopropylsilyethinyl)pentacen (TIPS-Pentacen) und N,N’- Bis(n-octyl)-1,6-Dicyanoperylen-3,4:9,10-Bis(Dicarboximid) (PDI8-CN2) hergestellt. Dabei finden unterschiedliche Abscheidemethoden wie die Molekularstrahlabscheidung, die Ultraschallsprühbeschichtung und die Drehbeschichtung Anwendung. Die Morphologie sowie die Funktionsweise der Transistoren werden in Abhängigkeit von den Herstellungsparametern und bezüglich ihrer Stabilität gegenüber Lufteinfluss und elektrischer Belastung charakterisiert. Durch Aufdampfen von MnPc konnten so zum ersten Mal ambipolare MnPc-OFETs hergestellt und charakterisiert werden. Die bestimmten Löcher- und Elektronenbeweglichkeiten bestätigen die Eignung von MnPc für die Anwendung in Spintronik-Bauelementen. Desweiteren wird anhand gesprühter PCBM- und TIPS-Pentacen-OFETs gezeigt, dass die Ultraschallsprühbeschichtung eine geeignete Technik ist, um organische Halbleiter aus Lösung für die Verwendung in OFETs abzuscheiden. Die Abscheidung organischer Filme lässt sich mit einer Vielzahl an Parametern beeinflussen und die Funktionsweise von OFETs optimieren. In Verbindung mit den Untersuchungen aufgeschleuderter PDI8-CN2-OFETs konnte ein erheblicher Einfluss der Oberflächenenergie des verwendeten SiO2-Gateisolators auf die Korngröße im organischen Film festgestellt werden.

Active layer morphology of polymer-based solar cells plays an important role in improving power conversion efficiency (PCE). In this thesis, the focus is to improve the device efficiency of polymer-based solar cells. In the first objective, active layer morphology of polymer-solar cells was optimized though a novel solvent annealing technique. The second objective was to explore the possibility of replacing the highly sensitive aluminum cathode layer with a low-cost and stable alternative, copper metal. Large scale manufacturing of these solar cells is also explored using roll-to-roll printing techniques. Poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and phenyl-C61-butyric acid methyl (PCBM) were used as the active layer blend for fabricating the solar cell devices using bulk heterojunction (BHJ), which is a blend of a donor polymer and an acceptor material. Blends of the donor polymer, P3HT and acceptor, PCBM were cast using spin coating and the resulting active layers were solvent annealed with dichlorobenzene in an inert atmosphere. Solvent annealed devices showed improved morphology with nano-phase segregation revealed by atomic force microscopy (AFM) analysis. The roughness of the active layer was found to be 6.5 nm. The nano-phase segregation was attributed to PCBM clusters and P3HT domains being arranged under the solvent annealing conditions. These test devices showed PCE up to 9.2 % with current density of 32.32 mA/cm2, which is the highest PCE reported to date for a P3HT-PCBM based system. Copper was deposited instead of the traditional aluminum for device fabrication. We were able to achieve similar PCEs with copper-based devices. Conductivity measurements were done on thermally deposited copper films using the two-probe method. Further, for these two configurations, PCE and other photovoltaic parameters were compared. Finally, we studied new techniques of large scale fabrication such as ultrasonic spray coating, screen-printing, and intense pulse light sintering, using the facilities at the Conn Center for Renewable Energy Research at the University of Louisville. In this study, prototype devices were fabricated on flexible ITO coated plastics. Sintering greatly improved the conductivity of the copper nano-ink cathode layer. We will explore this technique’s application to large-scale fabrication of solar cell devices in the future work.

Der hauptsächliche Bestandteil dieser Arbeit ist die Entwicklung einer kostengünstigen Methode zur Produktion von auf Silizium basierenden Dünnschicht-Solarzellen durch Sprühbeschichtung. Hier wird untersucht inwiefern sich diese Methode für die Herstellung großflächiger photovoltaische Anlagen eignet. Als Grundsubstanz für entsprechende Lacke werden Mischungen aus Organosilizium und nanokristallines Silizium verwendet. Eine Idee ist das Verwenden von Silizium-Kohlenstoff-Verbindungen als Si-Precursor (Cyclo-, Poly-, Oligo- und Monosilane). In jedem Fall, Organosilizium und Silizium- Nanopartikel, ist eine Umwandlung durch äußere Energiezufuhr nötig, um die Precursor-Substanz in photovoltaisch nutzbares Silizium umzuwandeln. Die Versuchsreihen werden mithilfe photothermischer Umwandlung (FLA-„flash lamp annealing“, einige 1 J/cm² bei Pulslängen von einigen 100 μs) unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Zur Bereitstellung eines auf Laborgröße skalierten Produktionsprozesses wurden ein Spraycoater, eine Heizplatte, ein Blitzlampensystem und ein In-Line Ellipsometer in einem Aufbau innerhalb einer Glovebox unter N2-Atmosphäre kombiniert. Die Gewinnung von Proben und deren Charakterisierung fand in enger Zusammenarbeit mit den beiden Arbeitsgruppen der anorganischen Chemie und der Koordinationschemie an der TU-Chemnitz statt. Die eingesetzten Charakterisierungsmethoden sind Raman-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Röntgenbeugung, energiedispersive Röntgenspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und elektrische Charakterisierung wie die Aufnahme von Strom- Spannungs-Kennlinien und Widerstandsmessung per Vierpunktkontaktierung.

Der hauptsächliche Bestandteil dieser Arbeit ist die Entwicklung einer kostengünstigen Methode zur Produktion von auf Silizium basierenden Dünnschicht-Solarzellen durch Sprühbeschichtung. Hier wird untersucht inwiefern sich diese Methode für die Herstellung großflächiger photovoltaische Anlagen eignet. Als Grundsubstanz für entsprechende Lacke werden Mischungen aus Organosilizium und nanokristallines Silizium verwendet. Eine Idee ist das Verwenden von Silizium-Kohlenstoff-Verbindungen als Si-Precursor (Cyclo-, Poly-, Oligo- und Monosilane). In jedem Fall, Organosilizium und Silizium- Nanopartikel, ist eine Umwandlung durch äußere Energiezufuhr nötig, um die Precursor-Substanz in photovoltaisch nutzbares Silizium umzuwandeln. Die Versuchsreihen werden mithilfe photothermischer Umwandlung (FLA-„flash lamp annealing“, einige 1 J/cm² bei Pulslängen von einigen 100 μs) unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Zur Bereitstellung eines auf Laborgröße skalierten Produktionsprozesses wurden ein Spraycoater, eine Heizplatte, ein Blitzlampensystem und ein In-Line Ellipsometer in einem Aufbau innerhalb einer Glovebox unter N2-Atmosphäre kombiniert. Die Gewinnung von Proben und deren Charakterisierung fand in enger Zusammenarbeit mit den beiden Arbeitsgruppen der anorganischen Chemie und der Koordinationschemie an der TU-Chemnitz statt. Die eingesetzten Charakterisierungsmethoden sind Raman-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Röntgenbeugung, energiedispersive Röntgenspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und elektrische Charakterisierung wie die Aufnahme von Strom- Spannungs-Kennlinien und Widerstandsmessung per Vierpunktkontaktierung.:I Bibliographische Beschreibung II Abkürzungsverzeichnis III Abbildungsverzeichnis IV Tabellenverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 Dioden und Photodioden 3 2.1.1 Schottky-Dioden 3 2.1.1.1 Schottky-Kontakt oder Ohmscher Kontakt 3 2.1.1.2 Schottky-Barriere 3 2.1.1.3 Arbeitsweise der Schottky-Diode 5 2.1.1.4 Ladungstransport durch eine Schottky-Diode 6 2.1.2 Schottky-Photodioden 8 2.2 Solarzellen 9 2.2.1 Aufbau einer Solarzelle 10 2.2.2 Charakterisierung einer Solarzelle 10 2.3 Moderne Photovoltaik 12 2.4 Transparente leitfähige Oxide (TCO) 13 2.5 Ultraschalldüse und Sprühnebel 14 2.6 Blitzlampenbehandlung (FLA) 17 3 Methoden zur Charakterisierung 18 3.1 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIRS) 18 3.2 Lichtstreuung an Materie 20 3.2.1 Raman-Spektroskopie 20 3.2.1.1 Klassische Deutung des Raman-Effektes 21 3.2.1.2 Quantenmechanische Deutung des Raman-Effektes 22 3.2.1.3 Räumlich eingeschränkte Phononen 23 3.3 Änderung der Lichtpolarisation an Materie 26 3.3.1 Fresnel-Formeln 26 3.3.2 Jones-Formalismus 27 3.3.3 Spektroskopische Ellipsometrie (SE) 27 3.4 Röntgenbeugung (XRD) 29 3.4.1 Kalibrierung des Einfallswinkels 31 3.4.2 Kristallitgröße 31 3.5 Elektronenmikroskopie (EM) 31 3.5.1 Transmissionselektronmikroskopie (TEM) 32 3.5.2 Rasterelektronenmikroskopie (SEM und EDX) 33 3.6 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 34 4 Experimentelles 37 4.1 Prozessaufbauten 37 4.2 Messgeräte 39 4.3 Probenherstellung 40 4.3.1 Lösungen und Dispersionen 41 4.3.2 Sprühlack 41 4.3.3 Substratreinigung 42 4.3.4 Drop- und Spraycoating 42 4.3.4.1 Dropcoating und Rohrofenprozess 43 4.3.4.2 Sprühen und Blitzlampenbehandlung 43 4.4 Infrarotspektroskopie 46 4.4.1 DRIFT-Spektroskopie an Silizium-Nanopartikeln im MIR 47 4.4.2 DRIFT-Spektroskopie an Silizium-Precursoren im MIR 48 4.4.3 Transmissions- und Reflexionsspektroskopie an Si-Schichten im FIR 49 4.5 Lichtstreuung 49 4.5.1 Mie-Streuung an Silizium-Nanopartikeln 49 4.5.2 Raman-Streuung an Silizium-Precursoren und –Schichten 50 4.6 AFM an Silizium-Schichten 51 4.7 Elektronenmikroskopie 51 4.7.1 SEM und EDX an Silizium-Schichten und –Folien 52 4.7.2 TEM an Silizium-Nanopartikeln und –Folien 53 4.8 XRD an Silizium-Folien 54 4.9 Elektrische Messungen an Silizium-Schichten und –Folien 55 5 Ergebnisse und Diskussion 56 5.1 Silizium-Nanopartikel als Pulver 56 5.1.1 Dispersionen von Silizium-Nanopartikeln 56 5.1.2 Oxidationsgrad von Silizium-Nanopartikeln 58 5.1.3 Verteilung von Silizium-Nanopartikeln in getrocknetem Ethanol 61 5.2 Gesprühte Silizium-Nanopartikel 64 5.2.1 Ellipsmetrie als In-Line Prozessmethode im Spraycoating 64 5.2.2 Oberflächenrauheit von Schichten von Silizium-Nanopartikeln 66 5.2.3 Effekt des FLA auf Schichten von Silizium-Nanopartikeln 69 5.2.4 Simulationen zum Phonon-Confinement 74 5.3 Organosilizium als Silizium-Precursoren 80 5.3.1 Vorversuche: Zersetzung von Phenylsilanen im Rohrofen 80 5.3.2 Photothermische Zersetzung von Monosilanen durch FLA 82 5.4 Monosilane als Haftmittel zwischen Silizium-Nanopartikeln 89 5.4.1 Bestandteile des verwendeten Lacks 90 5.4.2 Filme hergestellt von Si-Nanopartikeln gemischt mit Si-Precursor 92 5.4.3 Folien hergestellt von Si-Nanopartikeln gemischt mit Si-Precursor 106 5.5 Realisierung von Diodenstrukturen 120 6 Zusammenfassung 124 Literaturverzeichnis Anhang