Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2. / A range of oxide-supported metal catalysts have been investigated for the steam reforming of ethanol for the production of hydrogen and subsequent application in fuel cells. The catalysts were synthesized by the co-precipitation and internal gelification methods using cobalt and nickel as active metals supported on aluminum, zirconium, lanthanum and cerium oxides. After prepared and calcined at 550 Cº the solids were fully characterized by different techniques such as X-rays diffraction(DRX), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy, nitrogen adsorption (B.E.T), temperature-programmed reduction in H2 (TPR-H2) and thermogravimetric analysis. The catalytic tests were performed in a monolithic quartz reactor and submitted to different thermodynamic conditions of steam reforming of ethanol at temperatures varying from 500º C to 800 ºC. The product gas streams from the reactor were analyzed by an on-line gas cromatograph. The cobalt/nickel catalyst supported on a ceria-lanthania mixture (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) showed good catalytic performance in hydrogen selectivity reaching a concentration greater than 65%, when compared to other catalytic systems such as: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

A Companhia Bahiana de Navegação a Vapor foi uma das empresas mais importantes do setor da navegação a vapor no Brasil do século XIX. O seu serviço foi realizado nas Províncias da Bahia, Sergipe e Alagoas e, através de seus vapores foram transportadas grande parte das pessoas e mercadorias de toda essa região. Vivenciou momentos de prosperidade, mas, no decorrer de sua trajetória, foram maiores os momentos de dificuldades. A situação econômica desfavorável da Província da Bahia e a má administração da maioria dos seus gestores foram os principais fatores das crises pelas quais passou. Contribuiu para dinamizar a economia da região, principalmente nas localidades onde ainda era muito incipiente. Não resistiu, entretanto, aos equívocos de seus dirigentes e aos constantes problemas econômicos dos cenários regional e nacional, sendo vendida ao Lloyd Brasileiro / The Bahia Steam Navigation Company was one of the most important companies of the steam navigation sector in Brazil during the nineteenth century. It worked in the Provinces of Bahia, Sergipe and Alagoas. Your boats carried the biggest part of the people and the products that belonged to this region. The Bahian Company had a few moments of prosperity, but in your history, the most was difficult moments. The unfavorable economic situation about the Province of Bahia and the bad administration by the managers of the company it was the principal reasons for the periods of crisis. Nevertheless the company contributed for the dynamic about the economy of the region. The predominant unfavorable periods and the several mistakes by the managers takes the company to be sold for the Brazilian Lloyd

O hidrogênio é considerado uma das principais alternativas aos combustíveis fósseis. Dentre os processos para sua produção, a reforma a vapor do bio-óleo é uma das mais promissoras. Sendo o ácido acético um dos componentes majoritários do bio-óleo, ele vem sendo usado como molécula modelo na reforma a vapor. Porém, problemas como baixo desempenho catalítico e formação de coque ainda precisam ser contornados. Nesse sentido, o suporte utilizado tem um papel importante. No entanto, ainda não foi esclarecido quais propriedades do suporte contribuem mais para a eficiência catalítica. Neste trabalho, a reforma a vapor do ácido acético foi avaliada sobre catalisadores de níquel. Foram utilizados catalisadores constituídos de Ni0 ancorado em suportes com diferentes propriedades (MgO, ZrO2, TiO2 e Al2O3). A área superficial do suporte e a forte interação Ni-suporte foram fundamentais para a dispersão metálica dos catalisadores. A dispersão metálica e capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foram as propriedades que aparentemente mais influenciaram no desempenho catalítico. Para as reações realizadas a 500 °C, a conversão do ácido acético, seletividade para H2 e formação de coque foram basicamente influenciadas pela dispersão metálica. Nas reações realizadas a 600 °C, a formação de coque foi menor para os catalisadores com maior dispersão metálica. A conversão do ácido acético e seletividade para H2 a 600 °C foram influenciadas pela dispersão metálica dos catalisadores, mas aparentemente a capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foi o que mais contribui. O catalisador 10Ni/Al2O3 apresentou a maior dispersão metálica e em reações a 500 °C isso levou a uma alta conversão e alta seletividade para H2 com baixa formação de coque. O catalisador 10Ni/MgO apresentou desempenho regular em ambas as temperaturas. Já o catalisador 10Ni/TiO2 teve o pior desempenho independente da temperatura, devido à baixa dispersão metálica. Apesar da alta formação de coque devido à dispersão metálica relativamente baixa, o catalisador 10Ni/ZrO2 exibiu alta conversão e foi o mais seletivo para H2 a 600 °C, provavelmente pela capacidade do ZrO2 ativar a molécula de H2O. / Hydrogen (H2) is considered one of major alternatives to fossil fuels. Among the processes for H2 production, steam reforming of bio-oil is one of the most promising. As acetic acid is present in large amounts in bio-oil, it is used as model molecule in steam reforming reactions. However, problems such as low catalytic performance and coke formation yet need to be solved. In this sense, supports used display important role. However, it is not clear what support characteristics contribute more to catalytic properties. Here, acetic acid steam reforming was carried out over Ni catalysts. It were used catalysts consisting by Ni0 anchored in supports with different properties (MgO, ZrO2, TiO2 and Al2O3). Surface area of support and strong Ni-support interaction were key to metal dispersion of catalysts. Metal dispersion and the capacity of support to activate H2O molecule were apparently the properties that more influence the catalytic performance. For reactions carried out at 500 °C acetic acid conversion, H2 selectivity and coke formation were primarily influenced by metal dispersion. In reactions performed at 600 °C coke formation was lower for catalysts with higher metal dispersion. Acetic acid conversion and H2 selectivity at 600 °C were influenced by metal dispersion of catalysts, but apparently the ability of support to activate H2O molecule was the most important. 10Ni/Al2O3 showed higher metal dispersion and at 500 °C this led to a high conversion and high selectivity for H2 with low coke formation. 10Ni/MgO catalyst showed intermediate performance at both temperatures. Already 10Ni/TiO2 catalyst had the worst performance independent of temperature due to low metal dispersion. Despite the high coke formation, due to the relatively low metal dispersion, 10Ni/ZrO2 catalyst exhibited high conversion and was the most selective to H2 at 600 °C, probably due to the ability of ZrO2 to activate H2O molecules.

O trabalho apresenta a avaliação do desempenho termodinâmico de duas configurações diferentes de uma unidade industrial de produção de amônia pelo processo de reforma a vapor. Foi utilizada a análise exergética como critério de avaliação, afim de investigar o potencial técnico para implementar as melhorias tecnológicas do processo desenvolvidas nas últimas décadas. Foi desenvolvido um modelo de simulação no simulador comercial Aspen Hysys® para cálculo do balanço material e de energia, bem como das propriedades termodinâmicas necessárias para os cálculos de exergia. O modelo da simulação foi ajustado e validado com dados reais e mostrou-se confiável para desenvolver os estudos de processo e propor melhorias de projeto. Os resultados mostraram que a eficiência exergética do processo aumentou de 54,7% no Caso Base para 57,7% no Caso \"Otimizado\". Em ambos os casos a seção de reforma é a maior responsável pela exergia destruída e o reformador primário contribui com aproximadamente 45% da exergia total destruída no processo. Os maiores ganhos de eficiências estão associados as melhorias no reformador primário, que é o responsável por 61,5% da redução da exergia destruída. A eficiência exergética do reformador primário aumentou de 45,5% para 51,5%. A eficiência exergética da seção de síntese de amônia aumentou apenas 0,5%, de 92,2% para 92,7%, e os ganhos são mais importantes em base energética que em base exergética. A exergia perdida refere-se as emissões para atmosfera das correntes de gases de combustão (gás de chaminé), CO2 e água de resfriamento e também são mais importantes em base energética, uma vez que a exergia perdida representa menos de 30% da exergia não usada no processo. Finalmente, os resultados foram comparados com dados presentes na literatura e os valores de eficiência exergética encontram-se dentro da faixa dos dados publicados. Conclui-se que a análise exergética é útil para identificar as ineficiências de um sistema, pois leva em consideração não somente a quantidade, mas a qualidade da energia, e pode ser usada para obter estimativas mais precisas do potencial de otimização energética do sistema. / This work presents the thermodynamic performance assessment of two different configurations of an existing steam reforming process for ammonia production. Exergy method has been used to evaluate the energy consumption and to investigate the technical potential to implement the most advanced available technologies for process improvements. In addition, it the process was modeled in Aspen Hysys® process simulator to calculate material and energy balance as well as the thermodynamic properties required for exergy analysis. Field date coming from an industrial plant were used to adjust and validate the and was assumed the model is acceptably accurate and appropriate for the development of process studies and project improvements. The analysis results indicate the exergetic efficiencies of original and improved process are 54,7% and 57,7%, respectively. In both cases, the principal exergy losses occur in the reformer section and the primary reformer contributes within approximately 45% of the exergy destruction. The exergy efficiency of primary reformer increased from 45,4% to 51,5%. The exergy efficiency of ammonia synthesis loop increased in 0,5%, from 92,2% to 92,7%, which indicates the gains are more important in energy basis than exergy basis. The output energy is associated with stack gas, CO2 and cooling water and are more important in energy basis as the exergy loss is less than 30% of non-used exergy. Finally, the results were compared with data available in the literature and exergy efficiency values are within the range of published data. The exergy method is useful to identify the inefficiencies of a system because it takes into account not only the quantity, but also the quality of the energy, and can be used to obtain more accurate estimation of the potential energy optimization of the system.

The effect of superheat on the disruption of liquid droplets in a compressible gas flow was investigated experimentally in a small-scale, supersonic wind tunnel. Aerodynamically generated ethanol droplets of an average diameter of 0.1 mm were injected via a normal sonic jet into a Mach 1.8 freestream. Both nonsuperheated and superheated droplets were injected with initial Weber numbers of approximately 700. The droplets and flow structure were photographed using the shadowgraph method. The relatively high momentum of the liquid droplets typically caused them to pass out of the sonic jet structure. Nonsuperheated droplets showed no signs of disrupting after traveling over 200 mm downstream from the injection point. Only droplets with injection temperatures above the predicted boiling point at tunnel freestream static pressure (48°C) showed signs of disruption, typically after they left the sonic jet structure (30 to 100 mm downstream of the injection point). Droplets in this range of temperatures appeared to begin to boil from the downstream side of the droplet, shedding a vapor cloud before disrupting completely in the chaotic mode. Droplets with temperatures above the boiling point at the exit plane of the sonic jet began to disrupt in the chaotic mode almost instantly (within 1 exit nozzle diameter).

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.

Thesis. 1977. M.S.--Massachusetts Institute of Technology. Dept. of Mechanical Engineering. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING. / Includes bibliographical references. / M.S.

Thesis (M.S.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Mechanical Engineering, 1982. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING. / Bibliography: leaf 42. / by Hung Viet Vu. / M.S.

Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de platina suportados em g-alumina (g-Al2O3), óxido de zircônio (ZrO2) e em suportes mistos de óxido de zircônio e g-alumina. Os suportes bi-componente contendo (15%) ZrO2/g-Al2O3 foram preparados por dois métodos distintos: no primeiro, utilizou-se uma suspensão ácida de óxido de zircônio comercial e no segundo, óxido de zircônio precipitado a partir do acetato. Os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos de reforma a vapor de etanol a fim de verificar o efeito do suporte sobre a distribuição dos produtos. As técnicas de caracterização utilizadas foram área superficial específica (B.E.T), redução a temperatura programada (RTP), difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de absorção molecular na região UV-VI, que identificou a espécie [PtOxCly]s2-. A conversão do etanol e a distribuição dos produtos variaram para cada suporte testado e para os diferentes tempos de contatos (W/F) utilizados. O catalisador (1%) Pt/g-Al2O3 apresentou a melhor seletividade para a produção de hidrogênio e a menor conversão para o etanol. Os catalisadores que utilizaram o suporte bi-componente (15%) ZrO2/g-Al2O3 e ZrO2 pura apresentaram alta conversão de etanol e baixa seletividade para hidrogênio, além de alta tendência à formação de bio-produtos. / In this work catalysts of platinum supported on g-alumina (g-Al2O3), oxide of zirconium (ZrO2) and mixed oxide of zirconium and g-alumina had been prepared and characterized. The bi-component supports containing ( 15%) ZrO2/g-Al2O3 had been prepared by two different methods : in the first, an acid suspension of comercial oxide of zirconium was used and in the second, oxide of zirconium was precipitated from acetate. The catalysts were tested in ethanol steam reforming reaction to verify the effect of the support on the distribution of the products. For the characterization, the following techniques were used. Superficial specific area (B.E.T,), temperature programmed reduction (TPR.), X-ray powder diffraction (XRD) and spectroscopy of molecular absorption in the UV-vis, for identification of [PtOxCly]s 2- species. The ethanol conversion and product distribution were different for each support tested and for different time of contact (W/F) used. The catalyst (1%) Pt/g-Al2O3 presented the best selectivity for the hydrogen production and the lower conversion for ethanol. The catalysts with bi-component support (15%) ZrO2/ g-Al2O3 and pure ZrO2 presented high ethanol conversion and lower selectivity for hydrogen production with high selectivity and formation of bio-products.

Choking flow plays an integral part not only in the engineered safeguards of a nuclear power plant (NPP), but also to everyday operation. Current pressurized water reactor steam generators operate on the leak-before-break approach. The ability to predict and estimate a leak rate through a steam generator tube crack is an important safety parameter. Knowledge of the maximum flow rate through a crack in the steam generator tube allows the coolant inventory to be monitored accordingly. Here an assessment of the choking flow models in thermal-hydraulics code RELAP5/MOD3.3 is performed and its suitability to predict choking flow rates through small simulated cracks of steam generator tubes is evaluated based on collected experimental data. Six samples of the data were studied in this work which correspond to steam generator tube crack<br>samples 6-11. Each sample has a wall thickness, channel length (L), of 1.14 mm. Exit areas of these samples, 6-11, are 2.280E-06 m^2, 2.493E-06 m^2, 1.997E-06 m^2, 1.337E-06 m^2, and 2.492E-06. Samples 6-11 have a channel length to hydraulics diameter ratio (L/D) between 3.0-5.3. Two separate pressure differentials of 6.89 MPa and 4.13 MPa were applied across the samples with a range of subcooling from 20℃ to 80℃ and 20℃ to 60℃. Flow rates through these samples were modeled using the thermal-hydraulic system code RELAP5/MOD3.3. Simulation results are compared to experimental values and modeling techniques are discussed. It is found that both the Henry-Fauske and Ransom-Trapp models better predict choking mass flux for longer channels. <br> <br> <br>