The chemistry and corrosion mechanisms associated with reduced sulfur compounds such as calcium sulfide, present in ground granulated blast-furnace slag (GGBFS), have been studied in high-density concrete, mortar and simulated pore-water environments. The high-density concrete and mortar samples were produced to replicate the high-density GGBFS concrete, in the dry storage containers (DSCs), used for radiation shielding from used nuclear fuel. Electrochemical measurements on embedded steel electrodes in high-density GGBFS concrete and mortar samples, showed that sulfide is capable of consuming oxygen to create a stable, reducing environment, though not in all cases, and the high-frequency electrolyte resistance increases with hydration time. Ion chromatography on simulated pore-water environments determined that thiosulfate is quite kinetically stable as a sulfide oxidation product and magnetite is capable of oxidizing sulfide. Microscopy has also been used to provide visual evidence of GGBFS hydration and elemental quantification of the hydrating microstructure in different environments.

Nesta dissertação, é apresentada uma rotina computacional para modelar a corrosão por pites em aço inoxidável baseada em modelos matemáticos existentes que levam em consideração efeitos determinísticos e estocásticos. Como contribuição, modificações baseadas em resultados experimentais foram inseridas no modelo, com o objetivo de avaliar a influência de inclusões de MnS na matriz metálica, locais típicos de maior nucleação de pites. Foi modelado também o efeito do potencial de aplicado verificando-se assim a sua influência na formação de pites e a determinação da faixa possível para o potencial de pite. A modelagem consiste da avaliação espaço-temporal da nucleação, com a possibilidade de visualização da evolução de pites metaestáveis e estáveis, além do transiente de corrente anódica gerado pelo processo. Os resultados são apresentados em termos da avaliação das variáveis de maior influência na suscetibilidade de formação de pites, tais como concentração de espécies agressivas, dano à camada passiva e queda no potencial ôhmico, o que possibilita estudos futuros para se obter formas mais eficientes de combate à corrosão por pites. / In this work is presented a computational routine to model pitting corrosion of stainless steel based on pre-existing mathematical models that take into account deterministics and stochastic effects. As contribution, modifications based on experimental results were inserted, evaluating the influence of MnS inclusions on metal surface, a typical site of major pitting nucleation. Applied potential effect was modeled, thus, it was possible to verify its influence on pitting formation and the possible range of pitting. The model consists on spatio-temporal evaluating of nucleation process, with visualization of metastable and stable pitting evolution and the anodic current transient. The results are presented in terms of variables with greatest influence on the susceptibility of pitting formation, such as concentration of aggressive species, passivity layer damage and ohmic potential drop, allowing future studies to obtains more efficient ways to combat pitting corrosion

Duas das principais formas de degradação de materiais metálicos estão relacionadas a danos mecânicos e eletroquímicos, devidos ao atrito, e à corrosão, respectivamente. Especialmente em materiais passivos, como os aços inoxidáveis, observa-se uma sinergia entre esses mecanismos de dano. Nesta dissertação foram realizados ensaios de tribocorrosão do aço superduplex UNS S32750 em solução aquosa de 3,5% em massa de NaCl. Para realizar estes ensaios foi necessário, inicialmente, instrumentar e adaptar um tribômetro do tipo pino-no-disco construído no Instituto Politécnico da UERJ. Para identificar os parâmetros de tribocorrosão mais relevantes para este sistema, foi elaborado um planejamento fatorial 23 e, a partir destes resultados, outros ensaios mais específicos foram elaborados. Técnicas eletroquímicas in situ de espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica e amperometria de resistência nula foram usadas em amostras submetidas à solicitação tribológica. Os resultados mostraram que a carga aplicada no atrito é o fator de maior influência nas variáveis eletroquímicas medidas. Foi verificado que há efetivamente uma correlação entre os aspectos mecânicos e eletroquímicos com base no coeficiente de atrito e nos resultados dos ensaios eletroquímicos, principalmente nos obtidos de varredura potenciodinâmica e amperometria de resistência nula. Os dados eletroquímicos para a carga aplicada mostra claramente dois grupos com diferentes comportamentos, abaixo e acima da carga aplicada de 7 N. / Two of the main forms of degradation of metallic materials are related to mechanical and electrochemical damages due to friction and corrosion processes respectively. Especially in passive materials, such as stainless steels, there is a synergy between these mechanisms of damage. In this dissertation, we carried out tribocorrosion tests of superduplex steel UNS S32750 in 3.5 wt% NaCl aqueous solution. Initially, to perform these tests was necessary to instrumentate and adapt a pin-on-disk tribometer, wich had built at the Instituto Politécnico of UERJ. In order to identify most relevant tribocorrosion parameters of this system, was designed a 23 factorial design and, from these results, other more specific tests were developed. In situ electrochemical techniques of electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarization and zero resistance amperometry were used on samples under tribological solicitation. The results showed that the applied load is the most influent factor on electrochemical measurements. It was found a close correlation between the electrochemical and mechanical aspects, based on the analysis of friction coefficient and the results of electrochemical tests, mainly those obtained from potentiodynamic sweeping and zero resistance amperometry. The electrochemical data for mechanical loads clearly shows two groups of different behaviors, below and beyond the applied charge of 7 N.

Nesta dissertação, é apresentada uma rotina computacional para modelar a corrosão por pites em aço inoxidável baseada em modelos matemáticos existentes que levam em consideração efeitos determinísticos e estocásticos. Como contribuição, modificações baseadas em resultados experimentais foram inseridas no modelo, com o objetivo de avaliar a influência de inclusões de MnS na matriz metálica, locais típicos de maior nucleação de pites. Foi modelado também o efeito do potencial de aplicado verificando-se assim a sua influência na formação de pites e a determinação da faixa possível para o potencial de pite. A modelagem consiste da avaliação espaço-temporal da nucleação, com a possibilidade de visualização da evolução de pites metaestáveis e estáveis, além do transiente de corrente anódica gerado pelo processo. Os resultados são apresentados em termos da avaliação das variáveis de maior influência na suscetibilidade de formação de pites, tais como concentração de espécies agressivas, dano à camada passiva e queda no potencial ôhmico, o que possibilita estudos futuros para se obter formas mais eficientes de combate à corrosão por pites. / In this work is presented a computational routine to model pitting corrosion of stainless steel based on pre-existing mathematical models that take into account deterministics and stochastic effects. As contribution, modifications based on experimental results were inserted, evaluating the influence of MnS inclusions on metal surface, a typical site of major pitting nucleation. Applied potential effect was modeled, thus, it was possible to verify its influence on pitting formation and the possible range of pitting. The model consists on spatio-temporal evaluating of nucleation process, with visualization of metastable and stable pitting evolution and the anodic current transient. The results are presented in terms of variables with greatest influence on the susceptibility of pitting formation, such as concentration of aggressive species, passivity layer damage and ohmic potential drop, allowing future studies to obtains more efficient ways to combat pitting corrosion

Duas das principais formas de degradação de materiais metálicos estão relacionadas a danos mecânicos e eletroquímicos, devidos ao atrito, e à corrosão, respectivamente. Especialmente em materiais passivos, como os aços inoxidáveis, observa-se uma sinergia entre esses mecanismos de dano. Nesta dissertação foram realizados ensaios de tribocorrosão do aço superduplex UNS S32750 em solução aquosa de 3,5% em massa de NaCl. Para realizar estes ensaios foi necessário, inicialmente, instrumentar e adaptar um tribômetro do tipo pino-no-disco construído no Instituto Politécnico da UERJ. Para identificar os parâmetros de tribocorrosão mais relevantes para este sistema, foi elaborado um planejamento fatorial 23 e, a partir destes resultados, outros ensaios mais específicos foram elaborados. Técnicas eletroquímicas in situ de espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica e amperometria de resistência nula foram usadas em amostras submetidas à solicitação tribológica. Os resultados mostraram que a carga aplicada no atrito é o fator de maior influência nas variáveis eletroquímicas medidas. Foi verificado que há efetivamente uma correlação entre os aspectos mecânicos e eletroquímicos com base no coeficiente de atrito e nos resultados dos ensaios eletroquímicos, principalmente nos obtidos de varredura potenciodinâmica e amperometria de resistência nula. Os dados eletroquímicos para a carga aplicada mostra claramente dois grupos com diferentes comportamentos, abaixo e acima da carga aplicada de 7 N. / Two of the main forms of degradation of metallic materials are related to mechanical and electrochemical damages due to friction and corrosion processes respectively. Especially in passive materials, such as stainless steels, there is a synergy between these mechanisms of damage. In this dissertation, we carried out tribocorrosion tests of superduplex steel UNS S32750 in 3.5 wt% NaCl aqueous solution. Initially, to perform these tests was necessary to instrumentate and adapt a pin-on-disk tribometer, wich had built at the Instituto Politécnico of UERJ. In order to identify most relevant tribocorrosion parameters of this system, was designed a 23 factorial design and, from these results, other more specific tests were developed. In situ electrochemical techniques of electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarization and zero resistance amperometry were used on samples under tribological solicitation. The results showed that the applied load is the most influent factor on electrochemical measurements. It was found a close correlation between the electrochemical and mechanical aspects, based on the analysis of friction coefficient and the results of electrochemical tests, mainly those obtained from potentiodynamic sweeping and zero resistance amperometry. The electrochemical data for mechanical loads clearly shows two groups of different behaviors, below and beyond the applied charge of 7 N.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:18:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pretextual.pdf: 140883 bytes, checksum: 5d9ee4b9b3884a0032825e604304580f (MD5) Previous issue date: 2009-09-28 / Increasing the durability of concrete structural elements is primordial, especially those related to power generation in eolic areas that are subjected to the phenomenon of reinforcement corrosion. In this context, this study aims to evaluate the overall protection ability of concrete to the phenomenon of reinforcement corrosion induced by chlorides. To this end, it was adopted a statistical program based on a fractional factorial design in which the variables studied were as follows: the water-binder ratio (0.35, 0.45 and 0.55), the type of mineral admixture (silica fume and blast furnace slag at specific levels), the type of corrosion inhibitor (calcium nitrite, sodium nitrite and amine) and the level of corrosion inhibitor (minimum and maximum recommended by each manufacturer). In the concrete investigations, the tests performed were corrosion potential, polarization resistance and electrochemical impedance. Throughout the experiments, it was possible to testify the beneficial effect of reducing the water-binder ratio. It was also possible to prove the very positive effect of the incorporation of mineral admixtures, especially of silica fume. The satisfactory performance of various inhibitors evaluated was also verified, specially when concrete contains mineral admixtures. A parallel study was conducted to make a comparative analysis of inhibitors at the same range of concentrations (at solid levels of 0.76%, 2.21% and 3.66% of the compound on the cement mass), nevertheless this study have demonstrated that fixing contents for all inhibitor is not appropriated, and the recommended dosages by the manufacturer is the best condition. As the levels recommended by manufacturers, it was found that the higher percentages have not worked well for sodium nitrite otherwise, for amine and nitrite calcium, the higher levels implied better results. Regarding the tannin inhibitor also assessed in the parallel study mentioned above (related to specific inhibitors), its good performance related to corrosion inhibition happened just for the content of 0.76% (the lowest levels). For the other contents, it was verified anomalous results. These results demonstrated that each type of corrosion inhibitor has its optimal concentration for use in concrete. Based on a cost-benefit analysis and evaluating the increase in the concrete value for cubic meter (in R$) in the presence of inhibitors at the same contents, it was verified a relative parity prices among the tested nitrites and an extremely high cost of amine. However, when performing the same analysis but using the levels recommended by the manufacturers for each inhibitor independent, it was found that the large disparity in prices between nitrite and amine was reduced considerably. An assessment of technical and economic feasibility was also performed based on the efficiency of corrosion inhibition and cost per cubic meter of concrete mixtures that did not show a typical depassivation of their stell bar up to the attack age evaluated / O aumento da durabilidade é um aspecto primordial para os elementos estruturais de concreto, em especial aqueles constituintes das estruturas de geração de energia em parques eólicos, sujeitos ao fenômeno de corrosão das armaduras. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo geral avaliar a capacidade de proteção de diferentes concretoS frente ao fenômeno da corrosão da armadura induzida por cloretos. Para tanto, foi adotado um planejamento estatístico baseado em um modelo fatorial fracionado em que as variáveis estudadas foram: a relação água/aglomerante (0,35; 0,45 e 0,55), o tipo de adição mineral (sílica ativa e escória de alto-forno, em teores específicos), o tipo de inibidor de corrosão (nitrito de cálcio, nitrito de sódio e amina) e o teor de inibidor de corrosão (mínimo e máximo recomendado por cada fabricante). Na avaliação dos concretos, foram realizados ensaios de potencial de corrosão, resistência de polarização e impedância eletroquímica. Ao longo de todo experimento foi possível constatar o efeito benéfico da redução da relação a/agl. Também foi possível verificar o efeito extremamente positivo da incorporação das adições minerais, em especial da sílica ativa. Constatou-se também o efeito positivo dos diversos inibidores avaliados, em seus teores mínimo e máximo, beneficio que se mostrou mais pronunciado quando da utilização conjunta com as adições minerais. Um estudo paralelo foi realizado para se fazer uma análise comparativa dos inibidores dentro da mesma faixa de teores empregados (teores de 0,76%; 2,21% e 3,66% de sólidos do aditivo em relação à massa de cimento), no qual se verificou que a utilização desses teores fixos para os diferentes tipos de inibidores não se mostrou tão eficiente quanto em relação à utilização dos aditivos na dosagem de recomendação do fabricante. Quanto a estes teores (recomendados pelos fabricantes), verificou-se que os percentuais mais altos não funcionaram bem para o nitrito de sódio, ao passo que para a amina e para o nitrito de cálcio os teores mais elevados resultaram em melhores resultados. Em relação ao tanino, inibidor que também foi avaliado no estudo paralelo referido anteriormente (específico sobre os inibidores), só houve algum resultado de inibição de corrosão para o teor de 0,76% (mais baixo dos teores), tendo-se obtido resultados anômalos para os outros 2 teores mais altos. Tais resultados permitiram constatar que cada tipo de inibidor de corrosão possui sua concentração ótima de utilização no concreto. Fazendo-se uma análise de custo e avaliando-se o acréscimo em Reais no valor do m3 do concreto proporcionado pelos diversos aditivos inibidores e nos teores de mesma faixa de emprego, verificou-se uma relativa paridade de preços entre os nitritos e um elevadíssimo custo da amina. No entanto, ao se realizar a mesma análise, mas utilizando os teores recomendados pelos fabricantes de cada inibidor, verificou-se que a grande disparidade de preços entre os nitritos e a amina foi reduzida de forma considerável. Uma avaliação da viabilidade técnico-econômica dos concretos também foi realizada, a partir dos dados de eficiência de inibição à corrosão e custo/m3 das misturas que não apresentaram comportamento típico de despassivação de suas armaduras até a idade de ataque considerada

<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p><p><p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p><p><p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p><p><p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p><p><p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p><p><p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur.<p>Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p><p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

This thesis describes corrosion degradation processes taking place on the surface of metal materials in different environments. The theoretical part deals with basic environments we encounter in practice. This part specifies protection of materials against the aggressive environments and provides principles of corrosion measurement. It analyses the issue of corrosion measurement and its impact on mechanical strength of structures. It deals with the application of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) method for measurement of public lighting corrosion and identification of potential breakdown.

This Master’s thesis is related to corrosion degradation processes on metal surfaces exposed in different environments. The theoretical part is concern with basic principles in electrochemical and atmospheric corrosion. Practical part describes experimentation of corrosion process of aluminium (99,5) and low carbon steel (11321) in two different atmospheric environments. The conclusion of thesis includes evaluations of the results from practical part and comparison with the theoretical part.

The diploma thesis is focused on a solution of the load reaction of the bridge construction from girders KA-73. Proposal methods of the nonlinear analysis by means of final elements on the stochastic and deterministic level are used for the solution of the load reaction. A simulation technique Latin Hypercube Sampling is used within the stochastic analysis. A material degradation in the form of the trussing corrosion is solved with the expected decrease of the construction lifetime. The conclusion of the thesis contains an evaluation of initial quantities of material parameters for the load reaction of the construction in the form of the sensitivity analysis.