Abstract Twenty-seven phosphine and six bipyridine ligands were synthesised and characterized. Additionally, a new route to the family of phosphine ligands via o-thioanisyldichlorophosphine was found. The phosphine ligands contain thiomethylphenyl, methoxyphenyl, dimethylaminophenyl, pyridyl, naphthyl and anthracenyl groups, and the bipyridine ligands thiomorpholine and piperidine groups. Metal complexes of 3-pyridyldiphenylphosphine, 6,6'-bis(methylthiomorpholine)-2,2'-bipyridine and 4,4'-dimethyl-6,6'-bis(methylthiomorpholine)-2,2'-bipyridine were prepared. Ligands and complexes were characterized by 1H-, 13C-, 31P- and two-dimensional HSQC-NMR spectroscopy, and crystal structures were determined for the ligands and two of the metal complexes. Tertiary phosphine ligands were prepared for catalytic purposes and tested in hydroformylation reaction at the Helsinki University of Technology and the University of Joensuu. Bipyridine ligands were designed for bimetallic coordination. The phosphine ligands cover a wide range of electronic and steric properties. The spectroscopic parameters and crystal structures were studied with the purpose of charting trends in the basicities and steric effects of the ligands.

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An extensive study of disubstituted cycloalkanes like CnH2n where n=3,4,5 and 6 using DFT((U)B3LYP/6-31G(d) and 6-311+G(2df,2p)) calculations is presented focusing on the effect of pyramidalization of the radical center. A potential energy surface (PES) analysis shows that the radical prefers to pyramidalize anti to the two cis fluorines in the disubstituted cycloalkanes. The degree of pyramidalization for 1,2-difluorocyclopropyl radical is 43.9o away from the cis fluorines whereas for 1,3-difluorocyclobutyl radical, 1,3-difluorocyclopentyl radical and 1,3-difluorocyclohexyl radical is 3.8o, 5.4o and 14.5o respectively away from the cis fluorines. The importance of this pyramidality effect in these compounds is discussed in context with the carbon-hydrogen bond dissociation energies (BDE's) because the preference of the radical centers to pyramidalize anti to the fluorines affects the bond dissociation energy. Importance of steric effect and unfavorable electronic interactions have been extensively explored in planar permethylated cyclobutadiene (Me4CBD) and cyclooctatetraene (Me8COT) using ((U)B3LYP/6-31G(d) and 6-311+G(2df,2p)) calculations. It is thought that steric interactions dominate electronic interactions in Me8COT, while this works opposite in case of Me4CBT. Instead, in Me4CBD the number of unfavorable electronic interactions between π bonds and out-of-plane hydrogens plays the dominant role in determining the relative energies. Interactions between the π bonds of CBD and the out-of-plane hydrogens on carbons attached to the four-membered ring becomes very interesting when the ring size changes. With ethano bridge on the cyclobutadiene ring interaction with the diagonal bonds results in non-bonding AOs across the other diagonal having the opposite phase in the highest occupied (HO)MO. If the HOMO and LUMO are switched, bis-ethano-bridged tetrahedrane is formed. It is suggested that bis-ethano-bridged tetrahedrane is thermodynamically more stable than bis-ethano-bridged cyclobutadienes. While the reverse is true for unsubstituted cyclobutadienes. The ability of ethano bridges to reverse the usual order is because it causes the doubly-bonded carbons to pyramidalize.

The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

The alkyl substitution effects and the hybridization effects on the rate of coupling of adsorbed hydrocarbon groups on Ag(111) have been investigated under ultrahigh vacuum by temperature programmed reaction/desorption (TPR/D). For these two different issues, two types of halide precursors were used. One is to form adsorbed fragments bearing C£\(sp3) and C£\-H, the other is to yield adsorbed fragments with different hybridized £\-carbons without C£\-H. The desired hydrocarbon groups were generated on Ag(111) by the thermal dissociation of the C-X (X = I or Br) bond in the corresponding halogenated compounds. Substitution of alkyl for hydrogen in the adsorbed alkyl groups systematically raises the coupling temperature. For example, 3-pentyl groups homo-couple at temperatures ~ 70 K higher than the ethyl homo-coupling reaction. The concept of ¡§geminal repulsion¡¨ can account for our experimental results while the size and the number of the alkyl substitution groups increase. Different hybridized C£\ (metal-bonded carbon) species cause various angle strain energies in the cyclic transition state for the coupling reaction. The C£\(sp) species (CH3C¡ÝC(ad) and (CH3)3SiC¡ÝC(ad)) have rather high coupling temperatures (~ 460 K) due to the unidirectional sp orbital and the stronger Ag-C(sp) bond in the transition state. The relative rates for homo-coupling as a function of the hybridization of the metal-bound carbon follow the trend sp3 > sp2 > sp on the Ag(111) surface. Lastly, we found that the isobutyl groups undergo a £]-hydride elimination instead of homo-coupling on the Ag(111) surface. It may be due to that isobutyl groups have a total of nine £]-hydogens among all the hydrocarbon groups, which makes this rare reaction pathway possibly occur on Ag(111).

Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique. / This thesis describes the chemistry of nickel (II) cationic pincer complexes bearing a POCOP ligand. The content is divided into two parts. The first part (chapter 2) concerns the synthesis, characterization and reactivities of nickel (II) cationic POCOP pincer complexes with an acetonitrile ligand coordinated to the metal center via the nitrile moiety, [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] where R is a ring substituent and R’ is a P-substituent (R’ = iPr : R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). The cationic complexes are synthetized by reacting the neutral nickel (II) bromide derivatives R-(POCOPR’)Ni-Br with Ag(OSO2CF3) in acetonitrile at room temperature. The impact of R and R’ groups of the POCOP ligand on the structure and electronic proprieties of the complexes has been studied by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy, as well as by single crystal x-ray diffraction studies and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 and 9 < 10. This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. It is also interesting to note that all cationic complexes show a much higher Ni(II)/Ni(III) oxidation potential than their neutral Ni-Br analogues. Following this, an equilibrium study is presented that shows the facile exchange of the MeCN/Br ligands between the charge-neutral and cationic complexes (R-POCOPR’)NiBr and [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3]. The second part of this thesis consists of two chapters describing, respectively, structural studies that are relevant to our understanding of the mechanism of hydroamination reactions promoted by the title complexes (chapter 3), and reactivity and kinetic studies aimed at understanding the impact of different variables (R and R’; temperature; substrates; solvent; etc.) on the Michael-type hydroamination and hydroalkoxylation of acrylonitrile and its substituted derivatives (chapter 4). Chapter 3 will also discuss the attempted synthesis of new amine and nitrile POCOP cationic and neutral complexes, as well as the facile displacement of the amine moiety by a nitrile.

Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.