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Além do controle de fungos fitopatogênicos, muitos fungicidas produzem efeitos fisiológicos positivos na planta, contribuindo para a melhoria da produtividade da cultura mesmo na ausência de doenças. O objetivo deste trabalho foi verificar se o fungicida Fluxapiroxade, aplicado de forma isolada e e em mistura com a Piraclostrobina, exerce algum efeito fisiológico na cultura de soja. Para tal, foram conduzidos dois experimentos (I - em campo e II - em câmara de crescimento), em blocos ao acaso, comparando seis tratamentos: [1] Testemunha, [2] Ciproconazol (100 g.ha-1 i.a), [3] Piraclostrobina (100 g.ha-1 i.a.), [4] Fluxapiroxade (50 g.ha-1 i.a.), [5] Fluxapiroxade (50 g.ha-1 i.a.) + Piraclostrobina (100 g.ha-1 i.a.) e [6] Piraclostrobina (75 g.ha-1 i.a). No experimento I, os tratamentos foram aplicados em R1 e R5.1, sendo avaliadas(os): a atividade das enzimas antioxidantes (superóxido dismutase, guaiacol peroxidase e catalase) no primeiro, quarto e sétimo dia após cada aplicação; o índice de área foliar aos 20 dias após cada aplicação; a massa de matéria seca de folha, haste e órgãos reprodutivos aos 20 dias após cada aplicação; o número de vagens por planta em R6, a produtividade e a massa de 1000 grãos. No experimento II, os tratamentos foram aplicados em V7 e foram avaliadas: a fotossíntese líquida, a respiração, a condutância estomática, a transpiração e a temperatura foliar das plantas, um dia após a aplicação, por meio de um analisador infra-vermelho de gás (IRGA). Não foram observadas alterações no índice de área foliar, massa de matéria seca, respiração, transpiração, condutância estomática, temperatura foliar, número de vagens e massa de 1000 grãos para o tratamento Fluxapiroxade, tanto isolado como em mistura com a Piraclostrobina. Porém, a aplicação do Fluxapiroxade isolado reduziu a atividade das enzimas antioxidantes e também a produtividade, embora tenha elevado a taxa fotossintética líquida. Em mistura com a Piraclostrobina, houve uma redução da atividade das enzimas antioxidantes, o que refletiu em uma tendência de prejuízo à produtividade. Por outro lado, o fungicida Piraclostrobina (75 g.ha-1) apresentou maiores massa de matéria seca de flor, atividade das enzimas antioxidantes, taxa fotossintética líquida e produtividade, o que sugere uma atuação benéfica desse fungicida no metabolismo fotossintético e antioxidante da planta. Na dose de 100 g.ha-1, entretanto, a Piraclostrobina reduziu a atividade das enzimas antioxidantes e a produtividade, parecendo exercer efeito contrário àquele observado para a dose de 75 g.ha-1, embora não tenha apresentado qualquer sintoma de fitotoxicidade. / Beyond the control of plant pathogenic fungi, many fungicides produce positive physiological effects on plants, contributing to crop yield even in the absence of disease. The objective of this research is to verify if the fungicide Fluxapyroxad, alone and mixed with Pyraclostrobin, has a physiological effect on soybean. Two experiments were carried out (I - field and II - growth chamber), in a randomized block, comparing six treatments: [1] Control, [2] Ciproconazol (100 g.ha-1 a.i.), [3] Pyraclostrobin (100 g.ha-1 a.i.), [4] Fluxapyroxad (50 g.ha-1 a.i.), [5] Fluxapyroxad (50 g.ha-1 a.i.) + Pyraclostrobin (100 g.ha-1 a.i.) and [6] Pyraclostrobin (75 g.ha-1 a.i.). Experiment I was conducted with five replications and treatments were sprayed on the leaves, at stages R1 and R5.1. The activity of antioxidant enzymes (superoxide dismutase, catalase and guaiacol peroxidase) was measured on the first, fourth and seventh day after each application. The leaf area index and the leaf, stem and flower/pod dry matter were measured 20 days after each application. The number of pods per plant, yield and weight of 1000 seeds were also measured. Experiment II was conducted with four replications and treatments were sprayed only at V7, due to limitation of space in the growth chamber. Net photosynthesis, respiration, stomatal conductance, transpiration and leaf temperature were measured one day after the application, by a \"Infra-Red Gas analyser\" (IRGA). No changes in leaf area index, dry matter, respiration, transpiration, stomatal conductance, leaf temperature, number of pods or weight of 1000 seeds were observed for the treatment Fluxapyroxad, neither alone nor in combination with Pyraclostrobin. The application of Fluxapyroxad alone reduced both the activity of antioxidant enzymes and yield, although net photosynthesis was increased. Fluxapyroxad + Pyraclostrobin reduced the activity of antioxidant enzymes and showed a tendency to reduce yield. Moreover, the treatment with Pyraclostrobin (75 g.ha-1) was superior in terms of flower dry matter, antioxidant enzyme activity, net photosynthetic rate and yield, suggesting that this fungicide may have a positive effect on photosynthetic and antioxidative metabolism of the soybean plant. Pyraclostrobin (100 g.ha-1), however, reduced antioxidant enzyme activity and yield, which suggests that an elevation in the Pyraclostrobin dose promotes the opposite effect of that observed for the recommended dose, although no phytotoxicity symptoms have appeared.

Além do controle de fungos fitopatogênicos, muitos fungicidas produzem efeitos fisiológicos positivos na planta, contribuindo para a melhoria da produtividade da cultura mesmo na ausência de doenças. O objetivo deste trabalho foi verificar se o fungicida Fluxapiroxade, aplicado de forma isolada e e em mistura com a Piraclostrobina, exerce algum efeito fisiológico na cultura de soja. Para tal, foram conduzidos dois experimentos (I - em campo e II - em câmara de crescimento), em blocos ao acaso, comparando seis tratamentos: [1] Testemunha, [2] Ciproconazol (100 g.ha-1 i.a), [3] Piraclostrobina (100 g.ha-1 i.a.), [4] Fluxapiroxade (50 g.ha-1 i.a.), [5] Fluxapiroxade (50 g.ha-1 i.a.) + Piraclostrobina (100 g.ha-1 i.a.) e [6] Piraclostrobina (75 g.ha-1 i.a). No experimento I, os tratamentos foram aplicados em R1 e R5.1, sendo avaliadas(os): a atividade das enzimas antioxidantes (superóxido dismutase, guaiacol peroxidase e catalase) no primeiro, quarto e sétimo dia após cada aplicação; o índice de área foliar aos 20 dias após cada aplicação; a massa de matéria seca de folha, haste e órgãos reprodutivos aos 20 dias após cada aplicação; o número de vagens por planta em R6, a produtividade e a massa de 1000 grãos. No experimento II, os tratamentos foram aplicados em V7 e foram avaliadas: a fotossíntese líquida, a respiração, a condutância estomática, a transpiração e a temperatura foliar das plantas, um dia após a aplicação, por meio de um analisador infra-vermelho de gás (IRGA). Não foram observadas alterações no índice de área foliar, massa de matéria seca, respiração, transpiração, condutância estomática, temperatura foliar, número de vagens e massa de 1000 grãos para o tratamento Fluxapiroxade, tanto isolado como em mistura com a Piraclostrobina. Porém, a aplicação do Fluxapiroxade isolado reduziu a atividade das enzimas antioxidantes e também a produtividade, embora tenha elevado a taxa fotossintética líquida. Em mistura com a Piraclostrobina, houve uma redução da atividade das enzimas antioxidantes, o que refletiu em uma tendência de prejuízo à produtividade. Por outro lado, o fungicida Piraclostrobina (75 g.ha-1) apresentou maiores massa de matéria seca de flor, atividade das enzimas antioxidantes, taxa fotossintética líquida e produtividade, o que sugere uma atuação benéfica desse fungicida no metabolismo fotossintético e antioxidante da planta. Na dose de 100 g.ha-1, entretanto, a Piraclostrobina reduziu a atividade das enzimas antioxidantes e a produtividade, parecendo exercer efeito contrário àquele observado para a dose de 75 g.ha-1, embora não tenha apresentado qualquer sintoma de fitotoxicidade. / Beyond the control of plant pathogenic fungi, many fungicides produce positive physiological effects on plants, contributing to crop yield even in the absence of disease. The objective of this research is to verify if the fungicide Fluxapyroxad, alone and mixed with Pyraclostrobin, has a physiological effect on soybean. Two experiments were carried out (I - field and II - growth chamber), in a randomized block, comparing six treatments: [1] Control, [2] Ciproconazol (100 g.ha-1 a.i.), [3] Pyraclostrobin (100 g.ha-1 a.i.), [4] Fluxapyroxad (50 g.ha-1 a.i.), [5] Fluxapyroxad (50 g.ha-1 a.i.) + Pyraclostrobin (100 g.ha-1 a.i.) and [6] Pyraclostrobin (75 g.ha-1 a.i.). Experiment I was conducted with five replications and treatments were sprayed on the leaves, at stages R1 and R5.1. The activity of antioxidant enzymes (superoxide dismutase, catalase and guaiacol peroxidase) was measured on the first, fourth and seventh day after each application. The leaf area index and the leaf, stem and flower/pod dry matter were measured 20 days after each application. The number of pods per plant, yield and weight of 1000 seeds were also measured. Experiment II was conducted with four replications and treatments were sprayed only at V7, due to limitation of space in the growth chamber. Net photosynthesis, respiration, stomatal conductance, transpiration and leaf temperature were measured one day after the application, by a \"Infra-Red Gas analyser\" (IRGA). No changes in leaf area index, dry matter, respiration, transpiration, stomatal conductance, leaf temperature, number of pods or weight of 1000 seeds were observed for the treatment Fluxapyroxad, neither alone nor in combination with Pyraclostrobin. The application of Fluxapyroxad alone reduced both the activity of antioxidant enzymes and yield, although net photosynthesis was increased. Fluxapyroxad + Pyraclostrobin reduced the activity of antioxidant enzymes and showed a tendency to reduce yield. Moreover, the treatment with Pyraclostrobin (75 g.ha-1) was superior in terms of flower dry matter, antioxidant enzyme activity, net photosynthetic rate and yield, suggesting that this fungicide may have a positive effect on photosynthetic and antioxidative metabolism of the soybean plant. Pyraclostrobin (100 g.ha-1), however, reduced antioxidant enzyme activity and yield, which suggests that an elevation in the Pyraclostrobin dose promotes the opposite effect of that observed for the recommended dose, although no phytotoxicity symptoms have appeared.

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Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-09T15:10:00Z No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:15:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:15:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) Previous issue date: 2016-09-08 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As estrobilurinas sintéticas são fungicidas produzidos e comercializados no mundo todo, estando entre os mais vendidos por sua eficiência contra diferentes fungos. Por razões de segurança de saúde pública, a ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária) classifica as estrobilurinas sintéticas como produtos altamente ou medianamente tóxicos. Por isso, a legislação tem sido cada vez mais restritiva com relação aos agrotóxicos de modo geral, incluindo as estrobilurinas. O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método analítico para determinação de sete estrobilurinas por HPLC com detecção simultânea ultravioleta (UV) e eletroquímica/amperométrica (DE), além da sua aplicação na análise de amostras de feijão. O detector eletroquímico foi acoplado de modo “homemade” ao HPLC. O método de separação para as sete estrobilurinas por HPLC empregando coluna de fase reversa C 18 foi otimizado a partir do estudo de parâmetros como a composição da fase móvel e modo de eluição, avaliando-se, entre outros, a resolução e simetria dos picos. Para a detecção UV foi selecionado adequadamente o comprimento de onda, enquanto na detecção amperométrica o potencial de eletrólise, utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) como eletrodo de trabalho. A detecção UV foi realizada em 200 nm e a amperométrica aplicando-se um potencial de 1,9 V. Foi otimizado um método de extração para as estrobilurinas, o qual foi adequado, seletivo e eficiente na remoção de interferentes. Na avaliação da exatidão do método obteve-se valores de recuperações para as estrobilurinas entre 61,6 % a 98,8 % com desvios padrões menores que 10,0 %. Os limites de detecção do método foram 0,02 mg kg-1 para todas as estrobilurinas, e os limites de quantificação variaram de 0,06 a 0,07 mg kg1, obtidos por detecção UV e DE. Os métodos de detecção UV e DE também foram comparados estatisticamente, o que mostrou não haver diferenças significativas entre os resultados reportados por estes em um nível de 95 % de confiança. Foram analisadas sete amostras de feijão de diferentes tipos e procedência, todavia não foram detectadas nenhuma das estrobilurinas estudadas neste trabalho. / Synthetic strobilurins fungicides are produced and marketed all over the world, being among the best selling ones due to their efficiency against several fungi. For public health security reasons, ANVISA (National Health Surveillance Agency) classifies synthetic strobilurins as highly or moderately toxic. Therefore, legislation has been increasingly stricter regarding pesticides in general, including strobilurins. This study aimed to develop an analytical method for the determination of seven strobilurins using HPLC with simultaneous ultraviolet (UV) and electrochemical/amperometric (DE) detections, in addition to its application for the analysis of bean samples. The electrochemical detector was coupled to the HPLC in a homemade way. The separation method for the seven strobilurins by HPLC employing C18 reversed phase column was optimized from the study of such parameters as the composition of the mobile phase and the elution mode, evaluating, among others, peak resolution and symmetry. For UV detection the wavelength was suitably selected, while for the amperometric detection the potential electrolysis was chosen, using a boron-doped diamond electrode (DDB) as the working electrode. UV detection was performed at 200 nm and amperometric detection at 1.9 V. An extraction method was optimized for the strobilurins, which was adequate, selective and efficient in removing interfering substances. In the accuracy evaluation of the method, the recovery values obtained for strobilurins were between 61.6% and 98.8%, with standard deviations lower than 10.0%. The detection limits of the method were 0.02 mg kg -1 for all the strobilurins, and the quantification limits ranged from 0.06 to 0.07 mg kg-1, obtained by UV and DE detection. UV and DE detection methods were statistically compared, which showed no significant differences between the results reported by them at a 95% confidence level. Seven samples of bean of different types and origins were analyzed, but none of the strobilurins studied in this work were detected.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:44:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_danielli_olsen.pdf: 683196 bytes, checksum: b6ecdfb44d970916b05ba6edacbc27ea (MD5) Previous issue date: 2012-02-16 / The chemical control is the main strategy for controlling the soybean asian rust. Thus, information about the efficiency of fungicides as well as the residual effect on seeds are needed to guide its correct use in the field. The aim of this work was to evaluate the efficiency of different active ingredients to control the asian rust, as well as their influence on the physiological and sanitary quality of soybean seeds. The experiment was conducted in Mafra, SC, in the 2010/2011 growing season, using the cultivars Syngenta 3358 RR and Nidera 6411 RR. The experimental design was randomized blocks with four replications of 14 treatments for the Syngenta cultivar and 15 treatments for the Nidera cultivar. The evaluated active ingredients were: tebuconazole (0,5 L p.c. ha-1), cyproconazole (0,3 L p.c. ha-1), azoxystrobin + cyproconazole (0,3 L p.c. ha-1) + Nimbus 0,5%v/v, pyraclostrobin + epoxiconazole (0,5 L p.c. ha-1) + Assist 0,5 L.ha-1, trifloxystrobin + tebuconazole (0,5 L p.c. ha-1) + Aureate 0,5 L.ha-1, picoxystrobin + cyproconazole (0,3 L p.c. ha-1) + Nimbus 0,45 L.ha-1, trifloxystrobin + cyproconazole (0,15 L p.c. ha-1) + Aureate 0,5 L.ha-1, azoxystrobin + tetraconazole (0,5 L p.c. ha-1) + Nimbus 0,5 L.ha-1, trifloxystrobin + prothioconazole (0,4 L p.c. ha-1) + Aureate 0,4 L.ha-1, pyraclostrobin + metconazole (0,5 L p.c. ha-1) + Assist 0,5 L.ha-1, pyraclostrobin + epoxiconazole (0,6 L p.c. ha-1) + Lanzar 0,3%v/v, azoxystrobin (0,35 L p.c. ha-1) + Assist 0,5%v/v, azoxystrobin + tebuconazole (0,5 L p.c. ha-1) + Assist 0,5%v/v, oxicarboxim (1,2 L p.c. ha-1) + Silwett 0,05%. The fungicides were applied at flowering (R2 stage) and at the beginning of the grain formation (R5.2 stage). It was evaluated: rust severity at seven and 14 days after the second fungicide application; yield (kg ha-1), thousand seed weight (g), germination (%), electrical conductivity (µS.cm-1.g-1), accelerated aging (%), and seed health, through the Blotter Test. The results indicate that the triazole fungicides combined with strobilurins are more effective in controlling the asian rust. Fungicides do not affect in the physiological and sanitary quality of seeds of both cultivars. / O controle químico é a principal estratégia de controle da ferrugem asiática da soja, assim informações sobre a eficiência dos fungicidas bem como o efeito residual nas sementes são necessárias para orientar sua correta utilização no campo. O objetivo do trabalho foi avaliar a eficiência de diferentes ingredientes ativos no controle da ferrugem asiática, bem como a sua influência na qualidade fisiológica e sanitária de sementes de soja. O experimento foi conduzido em Mafra, SC, na safra 2010/2011, utilizando-se as cultivares Syngenta 3358 RR e Nidera 6411 RR. O delineamento experimental foi o de blocos ao acaso com quatro repetições de 14 tratamentos para a cultivar Syngenta e 15 tratamentos para a cultivar Nidera. Os ingredientes ativos avaliados foram: tebuconazol (0,5 L p.c. ha-1), ciproconazol (0,3 L p.c. ha-1), azoxistrobina + ciproconazol (0,3 L p.c. ha-1) + Nimbus 0,5%v/v, piraclostrobina + epoxiconazol (0,5 L p.c. ha-1) + Assist 0,5 L.ha-1, trifloxistrobina + tebuconazol (0,5 L p.c. ha-1) + Áureo 0,5 L.ha-1, picoxistrobina + ciproconazol (0,3 L p.c. ha-1) + Nimbus 0,45 L.ha-1, trifloxistrobina + ciproconazol (0,15 L p.c. ha-1) + Áureo 0,5 L.ha-1, azoxistrobina + tetraconazol (0,5 L p.c. ha-1) + Nimbus 0,5 L.ha-1, trifloxistrobina + protioconazol (0,4 L p.c. ha-1) + Áureo 0,4 L.ha-1, piraclostrobina + metconazol (0,5 L p.c. ha-1) + Assist 0,5 L.ha-1, piraclostrobina + epoxiconazol (0,6 L p.c. ha-1) + Lanzar 0,3%v/v, azoxistrobina (0,35 L p.c. ha-1) + Assist 0,5%v/v, azoxistrobina + tebuconazol (0,5 L p.c. ha-1) + Assist 0,5%v/v, oxicarboxim (1,2 L p.c. ha-1) + Silwett 0,05%. Os fungicidas foram aplicados no florescimento (estádio R2) e no início da formação dos grãos (estádio R5.2). Foram avaliados: severidade da ferrugem aos sete e 14 dias após a segunda aplicação dos fungicidas; produtividade (Kg.ha-1), peso de mil sementes (g), germinação (%), condutividade elétrica (µS.cm-1.g-1), envelhecimento acelerado (%), e sanidade através do método do papel de filtro. Os resultados indicam que os fungicidas triazóis combinados com estrobilurinas são mais eficientes no controle da ferrugem asiática. Os fungicidas não afetam a qualidade fisiológica e sanitária das sementes de ambas as cultivares.

[pt] Neste trabalho, métodos baseados em diferentes abordagens em eletroforese capilar (CE) foram propostos. No caso da determinação de compostos organoestanhos ou OTs (difenilestanho e monofenilestanho) em fluidos biológicos, foi usada abordagem de eletroforese capilar por zona (CZE) hifenada com a espectrometria de massas (do tipo quadrupolo) com fonte de plasma indutivamente acoplado (CE-ICP-MS). As condições de análise foram estudadas no modo univariado visando otimizar a composição da solução eletrolítica (tampão acetato 5,0 mmol L(-1), pH 2,8) e obter os parâmetros instrumentais (45 graus Celsius, mais 30 kV e 30 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra). A solução de complementação foi uma solução aquosa 5,0 mmol L(-1) de NH4NO3 contendo 10 por cento metanol em volume e 1,0 Mg L(-1) de Cspositivo, com pH ajustado para 2,8 com tampão acetato. A vazão dessa solução foi mantida em 40 ML min(-1). Os OTs foram diluídos em solução de metanol:tampão acetato de sódio 50:50 por cento v/v ou apenas em tampão acetato de sódio pH 2,8. As condições de detecção do ICP-MS foram ajustadas em 1200 W, 15 L min(-1) de vazão de argônio para formação do plasma, 1 L min(-1) de vazão de argônio auxiliar. A vazão de argônio do nebulizador foi ajustada diariamente. Os isótopos de estanho 120Sn e 118Sn foram monitorados, assim como o 133Cspositivo para controlar a eficiência e estabilidade do processo de nebulização. A resposta linear do método ficou entre 0,050 a 2,0 mg L(-1) de Sn (0,42 a 17 Mmol L-(1)). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) em termos de Sn foram de 15 Mg L(-1) (0,13 Mmol L(-1)) e 50 Mg L-1 (0,42 Mmol L(-1)), calculados utilizando a menor concentração dos picos dos analitos que podem ser diferenciados do sinal de fundo. A repetibilidade para o tempo de migração e área dos picos ficou próximo a 5 por cento. O método foi aplicado na análise de urina, sangue total e plasma fortificados com os OTs. Recuperações entre 75 e 95 por cento foram obtidas. No caso da determinação de sete pesticidas da classe das estrobilurinas (azoxistrobina, 9 dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina e kresoxim-metil) em sopas infantis, foi usada a cromatografia eletrocinética capilar micelar (MEKC) com detecção fotométrica (no UV) com capilar de caminho óptico estendido. Um estudo multivariado, usando um planejamento 33 Box Behnken, indicou que a melhor separação para os pesticidas foi com solução aquosa de eletrólito composto por tampão tetraborato de sódio (5,1 mmol L(-1), pH 9,0) contendo 51 mmol L(-1) de dodecil sulfato de sódio (SDS) e 24 por cento acetonitrila (ACN) em volume. As condições instrumentais foram 25 C e mais 30 kV de diferença de potencial aplicada, 45 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra e detecção em 210 nm. Para aumentar o poder de detecção, foi usada a concentração dos analitos no capilar. Para tal, as soluções de padrões e amostras foram dissolvidas em solução tampão tetraborato de sódio 45 mmol L(-1): acetonitrila 80:20 por cento v/v. As curvas analíticas apresentaram comportamento linear e os valores de LOD ficaram entre 7,0 Mg L(-1) ou 18 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 15 Mg L-1 ou 33 nmol L(-1) (fluoxastrobina). Os valores de LOQ ficaram entre 21 Mg L(-1) ou 54 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobina). A repetibilidade ficou entre 1,7 a 7,9 por cento para a área de pico e entre 0,25 a 0,71 por cento para o tempo de migração. A precisão intermediária, avaliada com análises realizadas em diferentes dias, apresentou valores entre 1,3 a 5,3 por cento para a área de pico e entre 0,06 a 0,90 por cento para o tempo de migração. O método foi aplicado na análise de sopas prontas infantis fortificadas com as estrobilurinas. Os pesticidas foram extraídos aplicando o método QuEChERS com ajuste de pH com tampão acetato e limpeza com extração em fase sólida dispersiva. Os resultados das análises obtidos com um método cromatográfico adaptado da literatura foram estatisticamente iguais aos alcançados com o método proposto. A CZE foi o modo de separação escolhido para mostrar o potencial da determinação indireta de aminoglicosídeos com medição de fluorescência de pontos quânticos (excitação com laser de diodo em 410 nm) amplificada na presença dos analitos. A fotoluminescência dos pontos quânticos (nanopartículas de CdTe modificados com ácido tioglicólico monodispersas em solução) foi mais intensa em solução tampão (pH 8,0) contendo entre 5 e 10 mmol L(-1) de tetraborato de sódio. A interação no capilar entre aminoglicosídeos (neomicina e canamicina) e os pontos quânticos provocou aumento de fotoluminescência dependente do pH do meio (indício de interação de natureza 10 eletrostática). Alguns parâmetros de mérito foram avaliados com uma faixa linear curta (0,1 a 1,0 mol L(-1) para canamicina e 0,03 a 0,5 mol L(-1) para neomicina). Os valores mínimos detectados de 0,1 Mmol L(-1) ou 58 Mg L(-1) (canamicina) e 0,03 Mmol L(-1) ou 27 Mg L(-1) (neomicina) mostram que essa é uma abordagem interessante para a determinação sensível de aminoglicosídeos. / [en] In this work, analytical methods based on different approaches using capillary electrophoresis (CE) have been proposed. For the determination of organotins or OTs (diphenyltin and monophenyltin) in biological fluids, the separation using capillary zone electrophoresis (CZE) was applied using tandem with inductively coupled plasma mass spectrometry (CE-ICP-MS). The conditions for the analysis were optimized in an unvaried way aiming to find the conditions for the electrolyte solution (acetate buffer, 5.0 mmol L (-1), pH 2.8) and the employed instrumental parameters (45C, 30 kV and 30 s of the time for hydrodynamic introduction of the sample). A complementary solution was composed by NH4NO3 5.0 mmol L(-1), 10 por cento v/v of methanol and 1.0 g L(-1) of Cspositive in acetate buffer with pH adjusted to 2.8. The flow of this solution was set to 40 ML min(-1). The OTs were diluted either in a methanol: acetate buffer 50:50 por cento v/v solution or only in sodium acetate buffer pH 2.8. The conditions for detection by ICP-MS were set to 1200 W, 15 L min(-1) for the Ar plasma flow and 1,0 L min(-1) for the auxiliary Ar. The nebulizer Ar flow was adjusted daily. The monitored tin isotopes were 120Sn 118Sn. The isotope 133Cs was also monitored in order to control the efficiency and stability of the nebulization. The method presented a linear response between 0.05 and 2.0 mg L(-1) (0.42 a 17 Mmol L(-1)) for Sn. The value for the limits of detection (LOD) and for the limits of quantification (LOQ) for Sn were 15 Mg L(-1) (0.13 Mmol L-1) e 50 Mg L(-1) (0.42 Mmol L(-1)), calculated based on the lowest concentration of the analyte peaks that can be differentiated from the background signal. The repeatability for migration time and peak area was approximately 5 per cent. The method was applied in the analysis of organotin fortified blood and urine samples with recoveries between 75 and 95 per cent. In the case of the determination of seven strobilurin class pesticides (azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin and kresoxim-methyl) in baby food (vegetable and fruit soups), 12 the micellar electrokinetic capillary chromatography (MEKC) was used using photometric detection (UV) in a capillary with extended optical path. A multivariate study, with 33 Box Behnken design, indicated the best composition for the electrolytic solution to separate the seven pesticides: a sodium tetraborate buffer (5.1 mmol L(-1), pH 9.0) solution containing 51 mmol L(-1) sodium dodecyl sulfate and acetonitrile (24 por cento in volume). The instrumental conditions were 25C, 30 kV of applied voltage, 45 s for hydrodynamic introduction of the sample and detection at 210 nm. To increase the detection power, the concentration of the analytes into the capillary was used by using the Normal Stacking Mode. For this purpose, the solutions of standards and samples were prepared in 45 mmol L(-1) sodium tetraborate buffer solution: acetonitrile 80:20 por cento v/v. The analytical curves presented a linear behavior and the LOD values were between 7.0 Mg L (-1) or 18 nmol L(-1) (pyraclostrobin) to 15 Mg L(-1) or 33 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The LOQ values were between 21 Mg L(-1) or 54 nmol L(-1) (pyraclostrobin) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The repeatability was between 1.7 to 7.9 por cento for the peak area and between 0.25 to 0.71 por cento for the migration time. The intermediate precision, evaluated by the analysis performed in different days were between 1.3 to 5.3 por cento for the peak area and between 0.06 and 0.90 per cent for the migration time. The method was applied in the analysis of baby food spiked with strobilurin. Pesticides were extracted using the QuEChERS method with pH adjustment with acetate buffer and clean-up using the dispersive solid phase extraction. The analysis results were statistically identical to those obtained with a chromatographic method adapted from the literature. The CZE separation mode was chosen to evaluate the potential of the indirect determination of aminoglycosides through the amplified photoluminescence from quantum dots (excitation laser diode 410 nm) in the presence of the analytes. The photoluminescence from quantum dots (monodispersed CdTe nanoparticles modified with thioglycolic acid) was more intense in buffer solution (pH 8.0) containing between 5 and 10 mmol L(-1) sodium tetraborate. The interaction between aminoglycosides (kanamycin and neomycin) and quantum dots inside the capillary caused the increasing of fluorescence in a pH-dependent way (indicating the electrostatic nature for the interaction). A few figures of merit were evaluated with a short linear range (0.1) to 1.0 Mmol L(-1) for kanamycin and 0.03 to 0.5 Mmol L(-1) for neomycin). The 13 minimum values detected were 0.1 nmol L(-1) or 58 Mg L(-1) (kanamycin) and 0.03 nmol L(-1) or 27 Mg L(-1) (neomycin) showing that the proposed approach can be used to detect aminoglycosides in a relatively sensitive way.

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[pt] O monitoramento de resíduos de pesticidas é extremamente importante e isso se dá pelo emprego de métodos analíticos adequados para avaliar a sua presença em compartimentos ambientais e a contaminação de alimentos com esses agentes. Os pesticidas da classe das estrobilurinas vêm se tornando os mais utilizados para o controle dos fungos e apesar da propagada baixa toxicidade e rápida degradação, estudos devem ser realizados para averiguar o nível de exposição dos humanos a tais substâncias. Estudos com as estrobilurinas (azoxistrobina, cresoxim-metílico, dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina) utilizando o eletrodo de trabalho de diamante dopado com boro (DDB) foram realizados por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada (SWV) e indicaram dois picos de oxidação (varredura anódica) em potenciais distintos. Dados experimentais e da literatura permitiram supor que para cresoxim-metílico e dimoxistrobina o primeiro pico de oxidação tem um mecanismo irreversível com 2 mols de elétrons por mol de analito e o segundo pico de oxidação com mecanismo quase-reversível. Para picoxistrobina, os dois picos de oxidação são irreversíveis com 2 mols de elétrons por mol de analito. Para piraclostrobina os dois picos de oxidação são quase-reversíveis. Métodos por SWV foram desenvolvidos utilizando DDB para determinação de cresoxim-metílico, picoxistrobina e piraclostrobina. As varreduras anódicas foram feitas entre: +1000 a +1750 mV (medição do sinal em +1420 mV) para cresoxim-metílico; +1100 a +1800 mV (medição do sinal em +1450 mV) para picoxistrobina e +1050 a +2100 mV (medição do sinal em +1280 mV) para piraclostrobina. O eletrólito suporte foi tampão acetato (0,05 mol L-1; pH 4,0) para a determinação de cresoxim-metílico e piraclostrobina e tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1; pH 2,0) para a picoxistrobina. Resposta analítica linear para cresoxim-metílico foi do limite de quantificação, LOQ, (0,9 umol L-1 ou 0,27 mg L-1) até 34,0 μmol L-1 com R2> 0,999. Para picoxistrobina a faixa linear foi do LOQ (0,7 mol L-1 ou 0,25 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,994). Já para piraclostrobina a faixa linear foi do LOQ (0,8 μmol L-1 ou 0,32 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,991). Os métodos foram aplicados na análise de amostras de suco de uva (cresoxim-metílico e piraclostrobina) e águas naturais (picoxistrobina e piraclostrobina). As recuperações variaram de 91,6 a 105,3 porcento dependendo da estrobilurina. Os métodos propostos foram comparados com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados não indicaram diferença significativa entre eles. Amostras de suco de uva comercial foram fortificadas na concentração do limite máximo permitido pela legislação, sendo o analito pré-concentrado dez vezes por extração em fase sólida (SPE), com cartucho C18, obtendo-se recuperações entre 95,4 a 99,5 porcento dependendo da estrobilurina. Dados experimentais indicaram que não houve degradação térmica significativa para as estrobilurinas em soluções aquecidas a 60 °C durante 2 h. Não foi possível propor um perfil simples de cinética para degradação por exposição ao UV para o cresoxim-metílico. Para picoxistrobina e piraclostrobina, um modelo de cinética de segunda ordem pode ser atribuído para a degradação por exposição ao UV. Métodos com a abordagem de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica no eletrodo de DDB foram desenvolvidos para a determinação de dimoxistrobina e picoxistrobina em águas naturais. Os métodos apresentaram uma frequência de análise de 180 injeções h-1 (dimoxistrobina) e 108 injeções h-1 (picoxistrobina), e precisão satisfatória (abaixo de 5 porcento). Resposta analítica linear para dimoxistrobina foi de 1,3 μmol L-1 (0,41 mg L-1) a 60,0 μmol L-1 com R2> 0,999 e para picoxistrobina foi de 5,3 μmol L-1 (1,95 mg L-1) e 100,0 μmol L-1 (R2> 0,999). Valores de recuperação obtidos nas amostras de águas naturais fortificadas com os analitos foram entre 80,2 e 105,6 porcento dependendo do analito. Além disso, uma estratégia simples para detectar a presença de moléculas interferentes em amostras de água com base na amperometria de múltiplos pulsos foi apresentada com sucesso. Um método voltamétrico de redissolução anódica por pulso diferencial usando o eletrodo de filme de bismuto foi desenvolvido para a determinação de picoxistrobina em amostras de urina e águas naturais. O ciclo de medição começou com a aplicação de um potencial de deposição de -700 mV durante 60 s para a formação in situ do filme Bi e a acumulação do analito. A varredura de potencial foi no sentido anódico entre +790 e +1050 mV. Provou-se que, nas condições empregadas, uma quantidade significativa de filme de Bi ainda está presente na superfície do eletrodo de carbono vítreo após a varredura anódica, com uma velocidade de 40 mV s-1. A presença de Bi é fundamental para a acumulação e oxidação de picoxistrobina (pico máximo em +954 mV) durante redissolução. O eletrólito suporte foi HCl 1,0 mol L-1. Um procedimento de limpeza foi desenvolvido a fim de minimizar o efeito de memória. Resposta analítica linear para picoxistrobina foi observada de 2,8 μmol L-1 (1,0 mg L-1) até 19,0 μmol L-1 (R2> 0,994). SPE permitiu a pré-concentração do analito e eliminou as interferências nas amostras de urina. Recuperações de 89,3 a 104,8 porcento foram encontradas e a interferência das outras estrobilurinas ao método foram avaliadas. O método proposto foi comparado com HPLC e os resultados indicam que não houve diferença significativa entre eles. / [en] The monitoring of pesticide residues is extremely important and this is accomplished by the use of methods to assess their presence in environmental compartments and in food stuff contaminated with these agents. The pesticides of the strobilurin class have become the most widely used for fungi control and despite the low toxicity and rapid degradation, studies should be conducted to ascertain the level of human exposure to such substances. Studies with the strobilurin pesticides (azoxystrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin) were performed by cyclic voltammetry and square wave voltammetry (SWV) using the boron-doped diamond (BDD). Results indicated two oxidation peaks (anodic scan) at different potentials. Based on experimental data and literature it is assumed that for kresoxim-methyl and dimoxystrobin the first oxidation peak comes from an irreversible mechanism involvieng 2 moles of electrons per mole of analyte while the second oxidation peak is from a quasi-reversible mechanism. For picoxystrobin, the two oxidation peaks are from irreversible processes involving 2 moles of electrons per mole of analyte. For pyraclostrobin, the two oxidation peaks are from quasi-reversible processes. SWV methods were developed for determination of kresoxim-methyl, pyraclostrobin and picoxystrobin using the BDD. The anodic scans were made between: +1000 to +1750 mV (measured signal at +1420 mV) for kresoxim-methyl; +1100 to +1800 mV (measured signal at +1450 mV) for picoxystrobin and +1050 to +2100 mV (measured signal at +1280 mV) for pyraclostrobin. The supporting electrolyte was acetate buffer (0.05 mol L-1, pH 4.0) for the determination of kresoxim-methyl and pyraclostrobin and Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 2.0) to picoxystrobin. Linear analytical response to kresoxim-methyl was the limit of quantification, LOQ (0.9 μmol L-1 or 0.27 mg L-1) to 34.0 μmol L-1 with R2> 0.999. For picoxystrobin the linear range was from LOQ (0.7 μmol L-1 or 0.25 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.994). Pyraclostrobin presented linear range from LOQ (0.8 μmol L-1 and 0.32 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.991). The methods were applied in the analysis of grape juice samples (kresoxim-methyl and pyraclostrobin) and in natural waters (picoxystrobin and pyraclostrobin). The recoveries ranged from 91.6 to 105.3 percent depending on the strobilurin. The results obtained with the proposed methods were compared with the ones achieved by high performance liquid chromatography (HPLC) indicating no significant difference between them. Commercial grape juice samples were fortified at the maximum concentration allowed legislation and the analytes were pre-concentrated (tenfold) by solid phase extraction (SPE) in a C18 cartridge analyte Recoveries were between 95.4 to 99.5 percent depending on the strobilurin. Experimental data indicate that no significant thermal degradation occurred for strobilurins in solutions heated at 60 °C for 2 h. It was not possible to propose a simple kinetic profile for the UV degradation of kresoxim-methyl. However, for picoxystrobin and pyraclostrobin, a second-order kinetic model explains their degradation profile. Methods using batch injection analysis (BIA) with amperometric detection on a BDD electrode have also been developed for the determination of picoxystrobin and dimoxystrobin in natural waters. The methods showed an analytical frequency of 180 injections h-1 (dimoxystrobin) and 108 injections h-1 (picoxystrobin) and satisfactory precision (less than 5 percent). Linear analytical response for dimoxystrobin was from 1.3 μmol L-1 (0.41 mg L-1) to 60.0 μmol L-1 with R2> 0.999 while for picoxystrobin, the range was from 5.3 μmol L-1 (1.95 mg L-1) to 100.0 μmol L-1 (R2> 0.999). Recoveries achieved for analyte fortified water samples were between 80.2 and 105.6 percent depending on the analyte. In addition, a simple strategy to detect the presence of interfering molecules in water samples, based on multiple pulse amperometry, was successfully introduced. A stripping anodic differential pulse voltammetric method using the bismuth film electrode was developed for the determination picoxystrobin in urine samples and in natural waters. The measurement cycle started with the application of a deposition potential of -700 mV for 60 s for the in situ formation of the Bi film and for the accumulation of analyte. The potential was scanned in the anodic direction between +790 and +1050 mV. It has been proven that, under the conditions employed, a significant amount of Bi film is still present on the surface of the glassy carbon electrode after anodic sweep, with a speed of 40 mV s-1. The presence of Bi is essential for the accumulation and oxidation of picoxystrobin (maximum peak at +954 mV) during stripping. The supporting electrolyte was HCl 1.0 mol L-1. A cleaning procedure was developed to minimize the memory effect. Analytical linear response was observed for picoxystrobin from 2.8 μmol L-1 (1.0 mg L-1) to 19.0 μmol L-1 (R2> 0.994). SPE allowed the pre-concentration of the analyte and elimination of interferences from urine samples. Recoveries from 89.3 to 104.8 percent were found. Interference of other strobilurin the method were evaluated. The proposed method was compared with HPLC and the results indicate no significant difference between them.