Les méthodes RMN multidimensionnelles requises pour l'obtention d'une résolution atomique élevée sont relativement couteuses en temps expéri- mental, ce qui complique considérablement leur application à l'analyse d'échantillons en temps réel. La première partie de cette thèse traite des pro- grès récents dans le domaine de l'acquisition rapide des spectres de RMN . La deuxième partie concerne la paroi cellulaire des bactéries Gram-négatives et Gram-positives. En raison de son poids moléculaire élevé et de son car- actère non cristallin, nous avons appliqué la RMN du solide pour l'étudier. La qualité exceptionnelle des spectres de RMN solide permet l'étude, à résolution atomique, de la structure et de la dynamique du peptidoglycane et des acides téchoïques qui se lient de manière covalente au peptidoglycan (WTA). La détermination des propriétés dynamiques du peptidoglycane est aussi utilisée pour étudier les interactions entre protéines et peptidoglycane et la complexation avec des ions divalents.

La sédimentation sur la plate-forme du Pérou central présente de l'Aalénien (dogger) au Santonien (Crétacé supérieur) une grande diversité de milieux de dépôt et de faciès, seulement interrompue du Bathonien au Tithonique inférieur. Dans la première partie, on étudie en détail la sédimentation détritique (fluviatile, littorale, tidale) et carbonatée dans la région des hauts plateaux des Andes du Pérou central. La tectonique synsédimentaire est détaillée et intégrée dans des schémas paléogéographiques. La deuxième partie présente un exemple d'interprétation d'une série détritique avec les concepts de la stratigraphie séquentielle et en termes de variations du niveau marin. Dans la troisième partie, pour la partie orientale des Hauts Plateaux et en Cordillère Orientale, on interprète la tectonique tangentielle (vers le sud-ouest) par le jeu de décollements dans la couverture enracinés sur un rétrochevauchement (décollement), lequel est lié au fonctionnement d'un chevauchement crustal subandin vers le nord-est. On propose une coupe structurale synthétique des Andes du Pérou central à l'échelle de la lithosphère.

Ce travail traite des minéralisations liées aux différents types de formations du Massif de Vanoise méridionale - la série des micaschistes gris paléozoïques, anté -namuriens constituant "le socle" ; - la série siliceuse permienne et permotriasique , - la série carbonatée mésozoïque. Un certain nombre de problèmes concernant la métallogénie de Vanoise méridionale sont l'objet de ce travail : - Quelle est l'origine première de ces diverses minéralisations ponctuelles ? - Les concentrations géochimiques anormales ont-elles précédé, accompagné ou succédé le métamorphisme alpin de haute pression ? - Ce dernier a-t-il eu une influence sur la répartition actuelle des éléments métalliques ? - y-a-t-il eu des remobilisations au cours des phases métamorphiques récentes ? - Doit-on faire intervenir des processus hydrothermaux ? - Quelle est l'importance des concentrations diagé nétiques ? Ont-elles existé ? - Quel est le rôle de la tectonique alpine dans la mise en place des ensembles filoniens du massif de Chasseforêt ? - Quel est l'âge de ces minéralisations ?

La curiosité des linguistes à l'égard des langues créoles repose sur la façon dont celles-ci ont été créées, puisque ce sont des langues que l'on a vu émerger dans des intervalles de temps très brefs et souvent dans des conditions sociohistoriques très particulières, comme l'esclavage dans les Antilles au XVIIe siècle. Les langues créoles sont le fruit d'un contact de plusieurs langues et elles sont par conséquent dans leur structure le reflet des langues en présence lors de ce contact. Dans cette thèse, nous nous intéresserons particulièrement à une de ces langues créoles : le saramaka, une langue créole à base lexicale anglaise et portugaise parlée au Suriname et en Guyane française par environ 30 000 locuteurs. Cette langue sera traitée sous deux angles différents, mais complémentaires. Le premier angle est une description synchronique fine de la structure nominale et de la structure verbale et plus spécifiquement, les catégories dites « fonctionnelles » qui y apparaissent. Le second angle est une recherche approfondie de l'origine et de la création de ces deux structures, en comparaison avec les structures équivalentes dans les langues en présence au moment de sa création. Le cadre théorique dans lequel s'inscrit cette recherche est résolument saussurien, puisqu'il fait appel à la notion du signe linguistique tel que développé par Saussure (1916) comprenant un signifiant (une image acoustique) et un signifié (un concept). Les deux propriétés fondamentales du signe sont son caractère radicalement arbitraire et sa linéarité, imposée par la modalité orale. Nous reprenons les travaux de Bouchard (2002, 2005, à paraître) pour l'aspect combinatoire de ces signes linguistiques, c'est-à-dire pour l'aspect syntaxique de notre cadre théorique. Faire le choix d'un tel cadre théorique pour parler des langues créoles est en soi novateur, puisque beaucoup des recherches actuelles se déroulent au sein du cadre théorique de la grammaire générative. Dans le premier chapitre, nous verrons quels sont les problèmes liés aux hypothèses actuelles sur la genèse des langues créoles, en particulier quand celles-ci s'ancrent dans le cadre théorique de la grammaire générative. Il sera proposé plutôt de prendre comme point de départ à la genèse des langues créoles le fait que celles-ci sont des cas particuliers d'acquisition d'une langue seconde. Les agents de formation d'une langue créole ne recevant pas un enseignement explicite de la langue-cible, le système de signes linguistiques de la langue en cours d'acquisition est purement fondé sur les perceptions que ses apprenants en avaient. Ainsi, les signifiants de la langue-cible étant sonores, donc directement accessibles, ceux-ci ont été relativement bien acquis. Les signifiés de la langue-cible étant moins accessibles, puisqu'il n'y a pas eu d'enseignement explicite de la langue-cible, ceux-ci ont été moins bien acquis et souvent amalgamés avec les signifiés des signes équivalents dans la langue maternelle des apprenants. On a affaire à un mécanisme de transfert négatif dans ce cas, comme cela est abondamment documenté dans le domaine de l'acquisition des langues secondes. Dans le second chapitre, nous présentons dans les grandes lignes les caractéristiques de la langue saramaka, ainsi que la façon dont nous avons recueilli les données et quelle est la méthodologie employée pour les traiter. Les chapitres trois et quatre sont l'application directe du cadre théorique que nous développons dans le premier chapitre. Ils cherchent à comprendre et à expliquer l'origine de la structure nominale et de la structure verbale, des signes qui les composent et de l'ordre de ceux-ci. Nous voyons dans ces chapitres, au fil des démonstrations, que notre cadre théorique basé sur les perceptions des apprenants du système de signes linguistique des langues-cibles explique adéquatement la formation de ces structures. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : saramaccan, signe linguistique, Saussure, langues créoles, anglais, portugais, langues gbe, syntagme nominal, marqueurs de TMA.

La dispersion de nanoparticules de fer dans des métaux liquides à température ambiante (mercure et gallium) permet d'obtenir un liquide à la fois magnétique et conducteur. Ceci est réalisé par réduction électrochimique de suspensions colloïdales de nanoparticules d'oxyde de fer sur une électrode liquide. Les mécanismes intervenant dans la transformation électrochimique de particules chargées constituées de milliers d'atomes sont mal connus. Nous avons choisi ici de décrire la réactivité de nanoparticules à l'instar d'espèces ioniques électroactives en traitant d'abord l'approche de la particule chargée vis-à-vis d'une surface chargée et ensuite le transfert électronique entre la particule et l'électrode. Il a fallu dans un premier temps comprendre les mécanismes de charge et décharge des particules en fonction des conditions expérimentales de pH, de force ionique et de fraction volumique. Cela a été possible en couplant aux méthodes de titrations chimiques, les méthodes électrocinétiques et en utilisant les outils théoriques adaptés. Ensuite, l'association de la microscopie à champ proche, des techniques optiques (réflectométrie) et des mesures électrochimiques, réalisées sur des substrats métalliques solides de très faible rugosité, nous a permis d'interpréter les résultats obtenus sur électrode liquides (mercure) et d'envisager l'adsorption contrôlée des particules. Enfin, l'étude détaillée des transformations électrochimiques montre que sous certaines conditions, les particules gardent leurs propriétés de taille et de forme après avoir subi la réaction électrochimique justifiant leur utilisation dans la préparation d'un liquide magnétique conducteur.

L'un des objectifs de ce travail était de définir les critères physico-chimiques (structure, valence mixte, liaisons chimiques et environnements locaux...) susceptibles d'induire, au sein d'un réseau oxygène, un comportement supraconducteur. La pression d'oxygène générant une valence mixte, l'étude du comportement structural et électrique de La2CuO4 a été entreprise dans de telles conditions. Afin de corréler la transition métal-semiconducteur au phénomène de supraconduction, l'investigation du système La1-xYxCuO3 (x<0,20) a été menée. Dans un souci d'élargir cette étude aux éléments de transition de la 3ème série, quelques oxydes bidimensionnels de Au(III) ont été préparés et caractérisés.

Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

La lavendamycine est une molécule d'origine naturelle isolée en 1981 et formée par Streptomyces lavendulae qui est une bactérie. Cette molécule pentacyclique possède des propriétés antivirale, antimicrobienne et anticancéreuse. En effet, elle permet d'inhiber l'activité enzymatique des topoisomérases de type I (enzymes nécessaires à la réplication de l'ADN lors de la division cellulaire). Cependant, son intérêt est assez limité du fait de sa toxicité élevée pour l'organisme humain. Des travaux antérieurs réalisés au laboratoire ont permis de synthétiser des analogues de la lavendamycine. Ces analogues diversement substitués se sont révélés moins toxiques mais de faible activité biologique. Ces composés possèdent une certaine mobilité conformationnelle (rotation autour de liaison entre les cycles). Il serait alors intéressant de conférer une rigidité structurale à ces molécules par la création d'un nouveau cycle afin d'obtenir des structures analogues à celle de la camptothécine (substance inhibitrice la plus connue des topoisomérases de type I).<br /><br />Pour synthétiser ces analogues de la lavendamycine à géométrie contrainte, nous avons d'abord préparé un premier analogue pentacyclique possédant un groupement hydroxyméthyle en position 3. L'étape-clef de cette synthèse est une réaction de Pictet-Spengler entre une quinoléine fonctionnalisée et l'ester méthylique du tryptophane. Dans un premier temps, nous avons tenté de créer le nouveau cycle via une cyclisation intramoléculaire en milieu basique au niveau d'un nucléofuge (introduit à partir du groupe hydroxyle) et de l'azote pyrrolique du cycle D. Mais la préparation des composés à groupements nucléofuges a posé de gros problèmes et cette approche n'a pas abouti. En revanche dans un deuxième temps, une cyclisation intramoléculaire réalisée à partir d'un aldéhyde (obtenu à partir du groupement hydroxyméthyle) et de l'azote pyrrolique du cycle D a permis de former la structure hexacyclique souhaitée. Les deux premiers analogues de la lavendamycine à géométrie contrainte ont ainsi été obtenus en huit et neuf étapes avec des rendements globaux de 9,9% et 5,1%.<br /><br />Nous avons poursuivi notre étude par une fonctionnalisation des analogues à mobilité conformationnelle réduite. En effet, nous avons d'abord préparé des analogues possédant un groupement amino en position 7 sur le cycle A. Cette fonctionnalité a été introduite très tôt dans la synthèse et elle a nécessité une protection sous forme de ditosylamide. Nous avons également préparé des analogues qui tout en conservant ce groupement amino en position 7 avaient soit un groupement méthoxy en position 6 sur le cycle A, soit un groupement éthyle sur la position 4 du cycle B. Malgré des difficultés, ces trois séries d'analogues ont été préparées en neuf ou dix étapes avec des rendements globaux compris entre 1,2% et 4,8%.<br /><br />Ces analogues de la lavendamycine à géométrie contrainte, ou non, ont été soumis à des tests biologiques par le NCI (National Cancer Institute). Ils ont montré généralement une certaine activité biologique mais qui n'était pas suffisamment importante pour être exploitée en tant qu'agents anticancéreux.

Les sels conducteurs organiques basés sur la molécule BEDT-TTF présentent une gamme de comportements dont la diversité s'exprime par application de contraintes de température et de pression. La connaissance des prorpriétés structurales de ces sels en tout point du diagramme de phase s'avère indispensable à la compréhension de leurs propriétés physiques. La diffraction X à très basse température et haute pression demeure encore une voie d'investigation pionnière. Nous avons étudié les comportements structuraux et électroniques de plusieurs sels de BEDT-TTF aux conditions ambiantes mais aussi en variation de température (de 340K à 10K) et en variation de pression (de 1bar à 16kbar). En particulier, les structures cristallines sont déterminées en différents points du diagramme de phase et reliées aux changements de propriétés physiques.

Le maintien de l'intégrité du patrimoine génétique est essentiel à la survie des organismes vivants. Face aux nombreuses sources de stress génotoxiques qui induisent des dommages de l'ADN, les cellules ont mis en place des mécanismes complexes capables de détecter et réparer ces lésions. Parmi ces sources, figurent les rayonnements ultraviolets (UV) contenus dans la lumière solaire, qui modifient la structure de l'ADN et peuvent conduire à l'introduction de mutations. Chez l'homme, la grande majorité des dommages de l'ADN produits par les rayonnements est éliminée par le système NER (Nucleotide Excision Repair), un système capable d'exciser les nucléotides lésés et de les remplacer. Une déficience de cette voie de réparation peut mener à l'apoptose (mort programmée des cellules), et augmente la susceptibilité de développer des maladies graves telles que le cancer. Le système NER met en œuvre de nombreuses protéines impliquées dans des mécanismes variés tels que la détection, la signalisation, ou la réparation de l'ADN. La protéine eucaryote KIN17, récemment découverte dans le noyau de la cellule humaine, semble appartenir à ce système de réparation. Cependant, son rôle précis dans la réponse aux dommages de l'ADN reste à ce jour inconnu. C'est pourquoi, nous avons entrepris une caractérisation structurale et fonctionnelle de la région 51-160 de la protéine KIN17 humaine (domaine K2) afin d'améliorer la connaissance de ses fonctions, de ses partenaires biologiques, et de ses modes de fonctionnement. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la préparation de l'échantillon de protéine en vue d'une analyse structurale par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Le travail a dans un premier temps consisté à choisir et optimiser le système d'expression de domaines structuraux d'une autre protéine : la proline déshydrogénase PRODH. Dans un second temps, la meilleure stratégie de préparation de l'échantillon a été appliquée à la protéine KIN17 pour produire, puis résoudre la structure tridimensionnelle du domaine K2 par RMN et Modélisation Moléculaire. Nous avons montré que la région 51-160 de la protéine KIN17 humaine adopte un repliement caractéristique de la famille structurale « Winged Helix » des protéines de liaison aux acides nucléiques. Cependant, l'analyse des détails structuraux du domaine K2, la comparaison avec des protéines de fonction connue de la même classe structurale, et des études électrophorétiques, révèlent l'incapacité de ce domaine à lier l'ADN et l'ARN de manière autonome. En revanche, nous avons mis en évidence, par une étude RMN complémentaire, l'existence d'une surface ultra conservée impliquée dans des interactions de type protéine-protéine intra-moléculaires entre le motif « Winged Helix » de la région 51-160 et la région N-terminale 1-50 de KIN17 humaine.