Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-10-24T03:21:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 348190.pdf: 6023422 bytes, checksum: a6ccabf8e8be56e6049e91807134f9e7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Cinco derivados do ácido de Meldrum (1a-4a e 5) foram sintetizados e caracterizados. Os fenóis foram usados numa estratégia ácido-base para a detecção colorimétrica de espécies aniônicas. Três compostos da série são incolores em acetonitrila, mas suas soluções se tornam coloridas na presença de H2PO4?, CN?, CH3COO?, ou F?, pois nessas condições estes ânions são suficientemente básicos para abstrair o próton da porção fenólica da molécula. Com a adição de água ao meio, os sistemas de 1a e 2a se tornam altamente seletivos para CN?. O composto 3a pode ser usado para detectar CN? e CH3COO?, devido à acidez do fenol. O composto 4a, com grupos bromo ligados a sua estrutura molecular, possui acidez suficiente para ser desprotonado numa mistura acetonitrila-água. Isso permite a sua utilização como um dispositivo óptico para a detecção de HSO4? e sulfeto de duas formas distintas. O quimiodosímetro 5 é altamente seletivo para detectar sulfeto em meio aquoso tamponado com MES, em pH 6,0. Foram sintetizados dois derivados da malononitrila com diferentes substituintes na posição para no anel aromático. Um deles, o composto 6a, possui um grupo fenólico na molécula, o que leva o composto a ser estudado como um quimiossensor utilizando uma estratégia ácido-base. O outro derivado, o composto 7, foi planejado para atuar como um quimiodosímetro e possui em sua estrutura o grupo dimetilamino, que é um grupo doador de elétrons, o que faz com que ocorra transferência de elétrons deste grupo para a parte aceitadora de elétrons da molécula, o grupo dicianovinil. Os dois compostos 6a e 7 foram aplicados em duas diferentes estratégias para a detecção de CN? em água. Os estilbenofenóis 8a e 9a e os estilbenofenóis sililados 10-12 foram sintetizados e caracterizados. As estruturas químicas tridimensionais dos compostos 10 e 11 foram resolvidas utilizando cristalografia de raios X. Os compostos 8a e 9a foram usados numa estratégia ácido-base para a detecção de F? e CN? em acetonitrila. Com a adição de pequenas quantidades de água, o sistema foi capaz de detectar somente CN?. Compostos 8a e 9a detectam seletivamente CN? em água pura, na presença de CTAB. Os compostos 10 e 11 foram usados como quimiodosímetros seletivos para a detecção de F? em acetonitrila. O F? ataca o centro de silício em 10 e 11 por uma substituição nucleofílica ao centro de silício (SN2@Si) e seus correspondentes fenolatos coloridos são imediatamente liberados como grupos de saída. Foram preparadas tiras de papel contendo os compostos 8a e 9a, e em ensaios com soluções aquosas de diferentes ânions, verificou-se que apenas CN? altera a cor do papel modificado. Por fim, desenvolveu-se uma estratégia simples e eficiente com base no quimiodosímetro 12, para a detecção altamente seletiva de CN? em um sistema micelar de CTAB aquoso, baseada na clivagem da ligação Si-O. Os estudos efetuados mostram que modificações muito simples na estrutura molecular dos compostos estudados podem alterar suas propriedades físico-químicas e isso pode ser importante no desenvolvimento de estratégias para a análise de diversos analitos de forma simultânea.<br> / Abstract : Five Meldrum?s acid derivatives (1a-4a and 5) were synthesized and characterized. The phenols were used in an acid?base strategy for the colorimetric detection of anionic species. Three compounds of the series were colorless in acetonitrile, but their solutions became colored in the presence of H2PO4?, CN?, CH3COO?, or F?, because under these conditions these anions are sufficiently basic to abstract protons from the phenols. With the addition of water to the medium the systems of 1a and 2a became highly selective for CN?. Compound 3a is able to detect CN? and CH3COO?, because of the acidity of the phenol. Compound 4a, with bromine groups on its phenolic moiety, has sufficient acidity to be deprotonated in an acetonitrile?water mixture. This enables its use as an optical device for the detection of HSO4? and sulfide under two different conditions. Chemodosimeter 5 is highly selective for the detection of sulfide in aqueous medium buffered with MES, at pH 6.0. Two malononitrile derivatives were synthesized, presenting different substituents on the para position in the aromatic ring. One of them, compound 6a, possesses a phenolic group in the molecule, leading the compound to be studied as a chemosensor through an acid-base strategy. The other derivative, compound 7, was designed to act as a chemodosimeter and has in its structure an electron-donating dimethylamino substituent, which enables the electron transfer to the electron-withdrawing moiety of the molecule, the dicyanovinyl group. Compounds 6a and 7 were applied in two different strategies for the detection of CN? in water. Five stilbene derivatives, phenols, 8a and 9a, and the silylated stilbenephenols 10-12, were synthesized and characterized. The three-dimensional molecular structures of compounds 10 and 11 were solved using X ray crystallography. Compounds 8a and 9a were used in an acid-base strategy for the detection of F? and CN? in acetonitrile. With the addition of small amounts of water the systems were able to detect only CN?. Compounds 8a and 9a were also able to selectively detect CN? in pure water, in the presence of a micellar concentration of CTAB. Compounds 10 and 11 were used in a chemodosimeter approach for the selective detection of F? in acetonitrile. F? attacks the silicon centers of 10 and 11 and through a nucleophilic substitution at the silicon (SN2@Si) their corresponding colored phenolate species are immediately released as leaving groups. Paper test strips were prepared, containing compounds 8a and 9a, and in tests with aqueous solutions of different anions it was verified that only CN? changes the color of the modified paper. Finally, a simple and efficient strategy was developed based on the chemodosimeter 12, for the highly selective detection of CN? in an aqueous CTAB micellar system, based on the Si-O bond cleavage. This study shows that very simple modifications in the molecular structure of the compounds studied can alter their physicochemical properties and this can be of importance in the development of strategies for multianalyte analysis.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-01-15T14:49:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336696.pdf: 3003615 bytes, checksum: 1f8373058daa6f2fc39c732ab0c64625 (MD5) Previous issue date: 2015 / O sulfeto de níquel, em sua estequiometria [Ni]:[S] ? 1:1, exibe duas fases distintas, h-NiS e r-NiS. Na primeira, cuja estrutura é hexagonal, ocorre uma interessante transição metal-semicondutor e paramagnética-antiferromagnética (TMS-TPA), ambas na mesma temperatura, de aproximadamente 265K (quando em seu estado bulk). Neste trabalho são produzidos sulfetos de níquel nanométricos, de fase h-NiS, tanto puros quanto com substituições parciais de 1%, 3% e 6% de paládio, por uma rota de síntese original, via método de nucleação heterogênea por semeação. O objetivo destas substituições é o estudo da evolução do sistema em função do substituinte paládio, principalmente quanto a mudança da temperatura onde a transição ocorre (Tt). As amostras foram dividadas em dois grupos, P e N, onde no grupo P estão contidas aquelas com adição de paládio, sintetizadas com auxílio de sementes de PdS, e no grupo N está contida uma amostra de h-NiS puro, sintetizada com auxílio de sementes do próprio NiS. A caracterização das amostras, bem como o mapeamento da mudança na temperatura de transição com a adição de paládio foi realizada com as técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectrofotometria de infra vermelho (FTIR), magnetização de amostra vibrante (VSM), análises termogravimétricas (TGA), análise diferencial de temperatura (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).<br> / Abstract : Nickel sulfide shows two distinct phases within its [Ni]:[S] ? 1:1 stoichiometric range, h-NiS and r-NiS. In the first one, which has a hex-agonal structure, an interesting metal-to-semiconductor, paramagnetic-to-antiferromagnetic transition (TMS-TPA) in its bulk form appears around 265K. In this work, pure and palladium doped nanometric h-NiS nickel sulfides are synthetized by a novel seeding method, with doping concentrations of 1%, 3% and 6%. The main goal of this research is to study the system evolution with respect to palladium doping, specially the variation in the TMS-TPA temperature (Tt). The samples were di-vided in two groups, P and N, where within group P there are samples with palladium addition, synthetized with PdS seeds, and in group N, there is one sample, constituted by pure h-NiS, which was synthetized with NiS seeds. The samples characterization, as well as the Tt change mapping was made by X-ray diffraction (DRX), field emission electron microscopy (FEG), energy dispersive spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetization (VSM), thermogravimetric analysis (TGA), dif-ferential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-02-23T04:05:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337794.pdf: 2956841 bytes, checksum: e744f46f6f75e9cdc7e0f7f00b053509 (MD5) Previous issue date: 2015 / Diversos pesquisadores estudaram nas últimas décadas o papel de aerossóis atmosféricos no processo de formação de gotículas de chuva, sendo assim chamados de núcleos de condensação de nuvens (NCN). Sabe-se que compostos de enxofre presentes na atmosfera tem forte atuação como NCN, sendo que a principal origem destes compostos é biogênica. Em regiões costeiras, a atividade de algas gera dimetil sulfeto (DMS, CH3-S-CH3) como subproduto de seu metabolismo sendo esta a maior fonte de compostos de enxofre atmosférico em regiões oceânicas. Os produtos de oxidação do DMS (em especial o ácido sulfúrico) são eficientes núcleos de condensação de nuvens como demonstrado no projeto CLOUD ? Cosmic Leaving OUtdoors Droplets ? associado ao CERN (KIRKBY et al., 2011).Análises químicas em algumas amostras de águas de chuva do litoral catarinense mostram alta concentração de compostos de enxofre. Para entender a formação de NCN, amostras de água de chuva com a presença de compostos de enxofre e amostras com diferentes concentrações de água e DMS, foram introduzidas em uma câmara de ultra-alto-vácuo e condensadas em um substrato metálico mantido à temperatura de 25 K. Utilizou-se a espectrometria de massas por tempo de voo (PDMS - Plasma Desorption Mass Spectrometry) como a principal técnica analítica no estudo da dessorção iônica das amostras. Algumas amostras foram modificadas in-situ por uma lâmpada de hidrogênio que irradia através de uma janela de MgF2, tendo como principal emissão a linha Lyman-alpha (121,6nm, 10,2eV). Nas misturas de DMS e água, irradiadas com UV, verificou-se a formação de moléculas que são produto de oxidações do DMS e que são encontradas na atmosfera, como o dimetil sulfóxido (DMSO, 79u), ácido metil sulfônico (MSA, 96u) e o ácido sulfúrico ( , 98u). Estes compostos de enxofre são relatados na literatura como importantes NCN em regiões oceânicas (ANDREAE; ELBERT; DE MORA, 1995; AYERS; GILLETT, 2000). A dose de fótons UV Lyman-alpha mais eficiente para a produção destas moléculas é aproximadamente 1x1017 fótons cm-2.<br> / Abstract : Several researchers in the lasts decades studied the role of atmospheric aerosols in formation of rain droplets, being called cloud condensation nuclei (CCN) particles. It is well known that sulfur compounds in the atmosphere can act like CCN. In coastal regions the main source of these compounds are biogenic, being produced as a metabolic byproduct of algae phytoplankton and the dimethyl sulfide (DMS, CH3-S-CH3) being the more abundant of these products. Sulfur acid and the other DMS oxidation products are efficient CCN as presented in CLOUD (Cosmic Leaving Outdoors Droplets) experiment at CERN (KIRKBY et al., 2011).Chemical analysis of rain water samples coming from Santa Catarina State coast shows high concentration of sulfur compounds. In order to understand the formation of CCN under these conditions, samples of rain water with sulfur compounds and samples with different concentrations of DMS dissolved in ultrapure water were condensed from gas phase over metallic substrates at temperature of 25 K in an Ultra-High-Vacuum chamber. PDMS time-of-flight mass spectrometry technique was used as the main analytical tool. Some samples were altered in situ using a non-monochromatic hydrogen lamp irradiating mainly the Lyman-alpha line (121.6nm, 10.2eV) through MgF2 crystal. It was found the presence of oxidation products in the irradiated samples of mixtures of ultrapure water and DMS in two different concentrations. Some of these products like dimethyl sulfoxide (DMSO, 79u), methane sulfonic acid (MSA, 96u) and sulfuric acid (H2SO4, 98u) are commonly found in the atmosphere. It is also reported in the literature that these sulfur compounds are present in CCN formation in oceanic regions (ANDREAE; ELBERT; DE MORA, 1995; AYERS et al., 1995). The most efficient UV Lyman-alpha dose to produce these oxidation products from DMS and water samples is about 1x1017 photons cm-2.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-24T03:22:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343438.pdf: 5839766 bytes, checksum: 491d64ee6d34aaacead60ec40c059ea9 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os sulfetos de níquel possuem um complexo diagrama de fases com diversas composições termodinamicamente estáveis, tais como Ni3S2, h-Ni7S6, Ni9S8, h-NiS, r-NiS, Ni3S4 e NiS2. Em especial, a fase cristalina hexagonal h-NiS tem sido estudada devido a suas transições, de primeira ordem, metal-semicondutor e paramagnética-antiferromagnética, ambas à mesma temperatura de 265 K ? e bastante sensíveis a pequenas mudanças estruturais ou de composição. Adicionada a esta complexidade estão os materiais nanoestruturados, que apresentam propriedades únicas quando comparadas com os respectivos materiais bulk. Neste contexto, este estudo investigou a produção de sulfetos de níquel nanométricos na forma de pó, em especial da fase h-NiS, empregando-se três rotas químicas. Uma atenção especial foi dada ao método poliol utilizado na Rota PM(x) e na Rota P(t), nas quais se dispersou os devidos reagentes químicos (acetato de níquel e tiouréia) em etileno glicol sob agitação a 190 °C durante até 12 horas. Na Rota PM(x) foram realizadas substituições parciais do níquel por manganês, a fim de se formar um composto do tipo Ni(1-x)Mn(x)S para valores nominais de x = 0; 0,005; 0,015; 0,030 e 0,050. O manganês foi incorporado, ainda que não totalmente, nas cinco amostras desta rota, o que foi observado por Espectroscopia de Absorção Atômica. Os diâmetros de cristalito medidos por DRX são da ordem de 23 nm a 33 nm. As imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo mostram partículas policristalinas com tamanhos médios da ordem de 225 nm a 466 nm, formadas pela auto-organização dos cristalitos coalescidos. Medidas no intervalo de 2 K a 300 K indicam que as amostras têm comportamento paramagnético em temperatura ambiente, e sofrem uma transição para um estado antiferromagnético na faixa de 109 K a 130 K. Este estado, devido a efeitos de tamanho dos cristalitos, levou a um comportamento superparamagnético. Medidas a ZFC das curvas M vs. T com campo aplicado de 100 Oe indicam uma temperatura de bloqueio na faixa de 7 K a 14 K. Abaixo destas temperaturas se observou laço de histerese nas medidas DC de magnetização em função do campo aplicado; o aparecimento deste comportamento típico de um ferromagneto fraco é interpretado pela descompensação dos spins da fase antiferromagnética. Estas medidas em FCW e ZFC não mostraram deslocamento da coercividade em função do campo de polarização, portanto temos a ausência de efeito Exchange Bias; este comportamento indica que a descompensação dos momentos magnéticos do estado antiferromagnético não se limita às camadas superficiais dos cristalitos.<br> / Abstract : Nickel sulfides show a large variety of thermodynamic stable phases such as Ni3S2, h-Ni7S6, Ni9S8, h-NiS, r-NiS, Ni3S4 and NiS2. Moreover, the hexagonal h-NiS crystalline phase has been academically studied due to a first-order-paramagnetic-antiferromagnetic, metallic-semiconducting transition, both at 265 K ? and both very sensitive to structural or compositional changes. In addition, nanostructured materials have been studied due to their unique properties which have no counterpart in the respective bulk material. In this context, this study produced nanostructured nickel sulfides in powder form, in particular the hexagonal h-NiS phase, employing three chemical routes. Special attention was given to the polyol method in Rota PM(x) and in Rota P(t), by which the chemical reagents (nickel acetate and thiourea) were dispersed into ethylene glycol under agitation at 190 °C up to 12 hours. Different manganese doping concentrations were employed in Rota PM(x), favoring a Ni(1-x)Mn(x)S compound with x = 0; 0.005; 0.015; 0.030 and 0.050. AAS results showed partial incorporation of manganese in the nickel sulfide on the five samples of this route. The DRX analysis showed mean crystallite diameter between 23 nm to 33 nm. Field emission gun scanning electron microscopy shows nanoparticles with polycrystalline nature with average size between 225 nm and 466 nm. Magnetic measurements between 2 K and 300 K showed paramagnetic behavior at ambient temperature, transitioning to an antiferromagnetic (AFM) state in the temperature range between 109 K and 130 K. Due to size effects of the crystallites, the AFM state shows superparamagnetic behavior. ZFC measurements of the M vs. T curves at an applied field of 100 Oe showed a blocking temperature between 7 K and 14 K. Below these temperatures the M vs. H curves showed hysteresis; the appearance of this weak ferromagnetism might be due to the uncompensated spins of the antiferromagnetic phase. The FCW and ZFC measurements of the M vs. H curves showed no shift in coercivity as a function of the bias field, thus no Exchange Bias effect; this suggests that the uncompensated magnetic moments of the antiferromagnetic state are not limited to the surface of the crystallites.

Orientadores: Elson Paiva de Oliveira, Peter Hackspacher / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-07-20T15:48:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lacerda_CarlaMariaMendes_M.pdf: 9331526 bytes, checksum: 3e3214cb4abc3fae2671a421dbbc8074 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: O terreno Paleoproterozóico (Transamazônico) de alto grau do Vale do Rio Curaçá (município de Jaguarari-Ba) é composto de três unidades litológicas distintas, denominadas, (i): A sequência Supracrustal, composta por paragnaisses (biotita gnaisses, hiperstênio gnaisses) intercalados com anfibolitos, quartzitos, mármores e formação ferrífera;(ii) a sequência dos granitóides composta pela suíte dos ortognaisses tonalíticos e granodioritos e pela suíte granítica, e (iii) os corpos máfico-ultramáficos mineralizados em cobre. Do ponto de vista estrutural, a região foi submetida a um evento tectônico Transamazônico, que foi separado em duas fases de deformação progressivas: 1) A primeira Dn está associada a uma tectônica tangencial em condições de fácies anfibolítica a granulítica; 2) A segunda Dn + 1 associada uma tectônica direcional de caráter sinistral em grau anfibolito alto até xisto verde. Esta última foi acompanhada de grande aporte de fluidos. A mineralização de cobre esta hospedada em rochas máfico-ultramáficas intrusivas (hiperstenitos e noritos) colocadas na forma de diques, veios e corpos irregulares durante a segunda fase de deformação. Com base nos sulfetos e óxidos presentes, foram identificadas duas paragêneses denominadas do tipo I e tipo 11. A primeira é constituída por calcopirita, bornita, magnetita, ilmenita e hercinita; e a segunda composta por calcopirita, pirrotita, pentlandita, macknawita, cubanita e magnetita. Estas paragêneses foram interpretadas como resultantes da diferenciação do magma original, em condições de fugacidades de oxigênio diferentes, antes de sua colocação final. As rochas máfico-ultramáficas foram metamorfisadas e deformadas, e como resultado houve mobilização dos sulfetos, resultando em concentração da mineralização. Evidências de mobilização mecânica são mostradas por cicatrização de fratura de calcopirita e pirrotita em silicatos. Feições de deformação em piroxênios foram principalmente devido a deslizamento dos deslocamentos e estão representadas por extinção ondulante, bandas de deformação, kinks, formação de grãos e subgrãos e geminação mecânica (raras). Análises de microssonda eletrônica nos grãos velhos e novos mostram uma pequena diferença composicional que foi associada a processo de nucleação. Através das feições em macro e microescala observadas nas rochas mineralizadas e nas rochas encaixantes foi considerado que a colocação dos corpos máfico-ultramáficos ocorreu durante o evento Dn + 1, e que o metamorfismo e a deformação posteriores proporcionaram a mobilização de sulfetos na forma de bolsões e veios resultando numa distribuição heterogênea da mineralização / Abstract: The Paleoproterozoic (Transamazonian) Curaçá River Valley high-grade terrane, near the Caraíba Copper Mine, consists of three lithologic units, namely, (i) a supracrustal sequence made-up of paragneisses (biotite gneisses, hypersthene gneisses) conformable interleaved with amphibolite, quartzite, marble and iron formation, (ii) a sequence of granitoids composed of a tonalitic to granodioritic orthogneiss suite and a granitic suite, and (iii) copper-bearing mafic-ultramafic bodies. From the structural point of view, the region has been subject to a tectonic event that may be separated into two progressive deformation phases. The first (Dn) was associated with a tangential tectonics under amphibolite to granulite facies metamorphic conditions, and the second (Dn+ 1) with a left-sense wrench tectonics under amphibolite to greenschist grade metamorphism. The latter is marked by a significant fluid input. The copper mineralisation is host in mafic-ultramafic rocks (hypersthenite and norite) which intruded the country rocks as dyke, veins and irregular bodies during the second deformation phase. Sulphides and oxides can be grouped into two parageneses, viz. Type I and Type 11. The first consists of chalcopyrite, bomite, magnetite, ilmenite and hercynite, whereas the second of chalcopyrite, pyrrhotite, pentlandite, macknawite, cubanite and magnetite. These two parageneses were interpreted as the result of magmatic differentiation under different oxygen fugacities and before their host-rocks fmal emplacement. The mafic-ultramafic rocks have been deformed and metamorphosed under amphibolite to greenschist facies conditions. During this tectonic episode, the ore mineraIs have been mechanically concentrated by mobilisation as shown by silicate fracture-infilling chalcopyrite and pyrrhotite. Deformation of orthopyroxenes took place mostly by dislocation gliding, as indicated by optical undulose extinction, deformation bands, kink-bands, formation of grains and subgrains and mechanical twining (more rare). Microprobe analysis of father- and daughter grains of orthopyroxenes yielded a minor but significant compositional difference which has been associated to nucleation processes. The microtectonic features described above, coupled with cross-cutting relationships between ore-bearing mafic-ultramafic bodies and the country rock gneisses indicate that the emplacement of the copper-rich rocks has taken place during Dn+ 1. The subsequent deformation and metamorphism were responsible for the present-day heterogeneous distribution of copper sulphides as veins and massive irregular bodies / Mestrado / Metalogenese / Mestre em Geociências

Orientador : Luiz Manoel Aleixo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_Joseda_D.pdf: 5139749 bytes, checksum: 203dfa6f6331ef0e68974ce716b715e3 (MD5) Previous issue date: 1985 / Doutorado

Orientador: Carlos Frederico e Oliveira Graeff / Banca: André Sarto Polo / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Francisco das Chagas Marques / Banca: José Humberto Dias da Silva / Resumo: Este projeto consiste na produção e estudo das propriedades de novos materiais para a otimização de células solares sensibilizadas por corante (DSSC) baseadas em filmes de TiO2 nanoestruturado e corantes da família do N3. A pesquisa foi focada no estudo e na otimização de novos contra elétrodos baseados em CuS e CoS nanoestruturados, os quais apresentam grande interesse no setor de pesquisa e desenvolvimento industrial, pelas suas promissoras características eletrocatalíticas e pelos seus baixos custos. Além da obtenção das nanopartículas de CuS e CoS pela técnica hidrotermal assistida por micro-ondas, um grande esforço foi feito a fim de obter tintas precursoras ideais para a deposição dos filmes de CuS e CoS pela técnica de screen-printing, compatível com as modernas linhas de produção industriais. Portanto, foram desenvolvidos e otimizados métodos simples, rápidos e de baixo custo para obter filmes finos dos materiais estudados. Em particular tivemos um grande sucesso utilizando a estratégia do precursor químico dissolvido em solventes. Na primeira aplicação deste método, um precursor químico (Co(II) dietilditiocarbamato) foi utilizado em tintas à base de CH2Cl2. Foram obtidos elétrodos de CoS nanocristalinos e de alta eficiência. Todavia o uso do solvente orgânico clorado não é muito apropriado para grandes superfícies. Portanto, desenvolvemos um método baseado num precursor químico do CoS hidrossolúvel e de baixa toxidade. Com este método aprimorado foram obtidos bons re... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This project consists of the production and study of new materials for the optimization of dye-sensitized solar cells (DSSC) based on nanostructured TiO2. The research was focused on the design and optimization of new counter electrodes based on CuS and CoS nanoparticles, which are very interesting in the research and development of DSSC, due to their promising electrochemical characteristics and for their lower costs. Along with the hydrothermal technique assisted by microwave, a great effort was made to obtain optimum precursor inks for deposition of CuS and CoS films by screen-printing technique, compatible with modern industrial production lines. Hereby facile, inexpensive and rapid methods for thin films have been developed and optimized for the deposition of CuS and CoS layers. In particular, we developed a chemical precursor process using solvent-based inks. In the first application of this approach, a chemical precursor CoS (Co (II) diethyldithiocarbamate) was used in CH2Cl2. Nanocrystalline CoS electrodes and high efficiency have been obtained, however the use of chlorinated organic solvent is not very suitable for large surfaces. Therefore, we developed a method based on a water-soluble (WS) chemical precursor. Good results have been obtained, in terms of stability and efficiency, with the WS precursor. The counter electrode developed with our methods were tested with alternative redox pairs such as Co2+/Co3+ and ferrocene. Such an application of CuS and CoS electro... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: César Augusto Moreira / Banca: Ana Olivia Barufi Franco de Magalhães / Banca: Daniel Françoso de Godoy / Resumo: Este trabalho apresenta resultados gerados através de levantamentos geofísicos terrestres de eletrorresistividade e polarização induzida integrado ao reconhecimento geológico de superfície em área potencialmente mineralizada com sulfeto de cobre, localizada a noroeste do município de Caçapava do Sul, sul do Brasil, na região norte da Bacia Sedimentar do Camaquã. A ocorrência mineral é caracterizada por veios de quartzo contidos em sericita clorita quartzo xisto, com impregnações de malaquita, óxidos de ferro. A análise estrutural local revelou a existência de um sistema de fraturas com direções principais N40-50W e N70-80E. O levantamento geofísico consistiu em 6 linhas de tomografia elétrica dispostas de maneira azimutal com distância angular de 30º uma da outra em arranjo Wenner-Schlumberger, com 400 m cada dispostas segundo critérios estruturais previamente estabelecidos. Os modelos de inversão representados através de seções 2D indicaram áreas de baixa resistividade coincidentes com valores de alta cargabilidade predominantemente em profundidades abaixo dos 40 metros, interpretadas como possíveis concentração de sulfetos. A elaboração do modelo 3D possibilitou a geração de mapas multiníveis a cada 10 metros de profundidade a partir da superfície para as variáveis de eletrorresistividade e polarização induzida, que conjuntamente com modelos tridimensionais de isosuperfície para cargabilidade colaborou no mapeamento geométrico, continuidade lateral, profundidade e controle estrutural NE-SW e NW-SE para o corpo mineralizado / Abstract: This paper presents the results generated through geophysical surveys of DC Resistivity and induced polarization integrated with geological reconnaissance of surface in an area potentially mineralized with copper sulfide, located to the northwest of the Caçapava do Sul city, northern region of Camaquã sedimentary basin, southern Brazil. The mineral occurrence is characterized by quartz veins contained in sericite quartz chlorite schist, with impregnations of malachite, iron oxides. The structural analysis of the site revealed the existence of a system of fractures with main directions N40-50W and N70-80E. The geophysical survey consisted in 6 lines of electrical tomography arranged in an azimuthal way with angular distance of 30° from each other in Wenner-Schlumberger arrangement, with 400 m each arranged according to previously established structural criteria. The inversion models represented through 2D sections indicated areas of low resistivity coincident with values of high chargeability predominantly at depths below 40 meters, interpreted as possible concentration of sulfides. The development of the 3D model enabled the generation of multilevel maps every 10 meters of depth from the surface for the resistivity and chargeability variables, which together with three-dimensional models of isosurface for chargeability collaborated on geometric mapping, lateral continuity, depth and structural control NE-SW and SE to the mineralization / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: José Pedro Donoso Gonzalez / Banca: Lucas Alonso Rocha / Banca: Caio Eduardo de Campos Tambelli / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo dos materiais poliméricos flexíveis e transparentes baseados em sulfeto de germânio, obtidos utilizando-se GeCl4 e 1,3- propanoditiol como precursores. São apresentadas também as propriedades de luminescência relacionadas à inserção de íons terras raras Er3+, visando aplicações como matrizes para materiais luminescentes. Os materiais obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: UV-Vís, MEV, DRX, FTIR, espalhamento Raman, RMN de 1H e 13C, TG/FT-IR, DSC, Luminescência e BET. Estes materiais apresentam transparência na região espectral UV-Vís (em torno de 70%), estabilidade térmica até 200°C e transição vítrea localizada em temperaturas abaixo de 0°C (-37°C, -56°C e -45°C), como mostrado pelas curvas DSC. Imagens de MEV mostraram que o polímero é homogêneo e apresenta formação de cristais em algumas regiões da superfície. Estes polímeros apresentam também ligações Ge-S em sua estrutura, como pode ser observado através das espectroscopias FTIR (bandas em 399, 401, 432 e 470 cm-1) e Raman (picos 361 e 430 cm-1), e dos difratogramas de raios-X, que sugerem a formação de uma mistura de fases de GeS2 e GeO2 (confirmado também pela análise de EDS). As medidas de RMN de 1H e 13C permitiram obter informações em relação à reação entre 1,3-propanoditiol e GeCl4, e também em relação à estrutura dos materiais Geprop. A técnica acoplada TGA-FTIR foi utilizada para investigar a degradação da amostra. Os resultados de luminescência sugerem futuras aplicações das amostras Geprop como matrizes para obtenção de materiais luminescentes. A análise BET aponta que estes materiais não apresentam poros (como também observado nas imagens de MEV). Reunidos, os resultados sugerem que estes materiais são bons candidatos para aplicações óticas, além de possibilidade de utilização em baixas temperaturas. / Abstract: This work presents the study of the flexible and transparent polymeric materials based on germanium sulfide, obtained using GeCl4 and 1,3-propanedithiol as precursors. Also presented are the properties of luminescence related to the inclusion of rare earth ions Er3+, targeting applications such as matrix for luminescent materials. The materials were characterized through the following techniques: UV-VIS, SEM, XRD, FTIR, Raman scattering, 1H and 13C NMR, TG / FTIR, DSC, luminescence and BET. These materials have transparency in the UV-VIS spectral region (about 70%), %), thermal stability up to 200°C and glass transition located at temperatures below 0°C (-37°C, -56°C and -45°C) as shown by DSC curves. SEM images showed that the polymer is homogeneous and presents formation of crystals in some regions of the surface These polymers also exhibit Ge-S bonds in its structure, as can be observed through FTIR (bands at 399, 401, 432 and 470 cm-1) and Raman (peaks at 361 and 430 cm-1) spectroscopies, and the diffraction patterns X-rays, which suggest the formation of a mixture of GeS2 and GeO2 phases (also confirmed through EDS analysis). 1H and 13C NMR measurements provided information related to the reaction between 1,3-propanedithiol and GeCl4, and also in relation to the structure of Geprop materials. The coupled TGA-FTIR technique was used to investigate the degradation of the sample. The luminescence results suggest future applications of Geprop samples as matrices for obtaining luminescent materials. BET analysis indicates that these materials have no pores (as also observed in SEM images). Taken together, the results suggest that these materials are good candidates for optical applications, besides the possibility of use at low temperatures. / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:06:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336048.pdf: 1186380 bytes, checksum: a0021ff05f943919c01b224f0bdccd8e (MD5) Previous issue date: 2015 / Um dos maiores problemas nos poços maduros de petróleo é a presença de acidez biogênica (souring), gerada principalmente pela produção biológica de sulfeto na recuperação secundária do petróleo em plataformas offshore. Uma das estratégias para o controle do souring em reservatórios consiste na injeção de nitrato, o qual é utilizado preferencialmente como aceptor de elétron, limitando desta forma a produção de sulfeto. O objetivo do presente estudo foi investigar a relação entre o carbono e o nitrogênio (Relação C:N) necessária para inibição da produção de sulfeto num consórcio microbiano enriquecido a partir de água de produção de um reservatório de óleo offshore. Foi realizado primeiramente um ensaio em batelada com acetato e propionato (ácidos graxos de fácil degradação) para avaliar o melhor doador de elétrons utilizado pelas bactérias redutoras de sulfato (BRS) para produção de sulfeto. A partir do ensaio concluiu-se que o consórcio de bactérias utiliza propionato para produzir acetato e CO2, Com isso, para subseqüentes ensaios, foi utilizado propionato como aceptor de elétrons. Dois ensaios mais foram feitos, a fim, de avaliar a relação C:N inibitória da produção de sulfeto: o primeiro, mudando a concentração de carbono e a concentração de nitrogênio; o segundo, mantendo a concentração de carbono constante e variando a concentração de nitrogênio. No primeiro, evidenciou-se que, nas condições onde a concentração de nitrogênio, expressada em nitrato (N-NO3?), foi superior à concentração de carbono orgânico, expressada em propionato ( ). A produção de sulfeto ficou inibida, possivelmente, pela indisponibilidade de carbono, ou então pelo favorecimento de processos de desnitrificação autotrófica, que resultariam na remoção de algum sulfeto formado. Já, nas condições onde a concentração de nitrato foi inferior à de carbono orgânico houve formação de sulfeto, a partir do ponto de término do nitrito, não havendo uma influência da concentração residual de matéria orgânica no sistema. Os resultados da segunda série de ensaios foi concordante com a primeira, evidenciando que a relação C:N propriamente dita não é um fator que resulte em inibição ou estimulação das BRS num ponto especifico de injeção, mas sim, a presença ou ausência de nitrato ou nitrito, de forma independente da concentração de matéria orgânica. Um ensaio adicional foi realizado para determinação da presença ativa de bactérias autotróficas redutoras de nitrato e oxidadoras de sulfeto (BRN-OS); os resultados mostram presença ativa de BRN-OS.<br> / Abstract : A major problem in oil wells is the presence of biogenic acid (Souring) generated mainly by the production of sulfide in secondary recovery of oil at offshore platforms. The control of souring in reservoirs can be done through nitrate injection, which is preferably used as the electron acceptor, limiting the production of sulphide. The objective of this study was to investigate the carbon-nitrogen ratio required (C:N) for inhibition of sulfide production in an enriched microbial consortia coming from a production water from an offshore oil reservoir. It was first performed a batch assay with acetate and propionate (easily degradable fatty acids) to evaluate the best electron donor used by sulphate reducing bacteria (SBR) to produce sulfide. It was concluded from this assay that the bacteria consortia has a greater affinity to propionate. Two more assays were made with the objective to evaluate the C:N ratio that inhibit sulfide production: the first, it was maintained constant carbon concentration and varying nitrogen concentration; the second, it was maintained nitrogen concentration constant and varying carbon concentration. The first assay showed that, under the conditions where the concentration of nitrate expressed as nitrogen (N- NO3?) was greater than the concentration of organic carbon ( ), sulfide production was possibly inhibited by the lack of organic matter, or it was favored by autotrophic denitrification processes, that contributes to remove of some sulfide formed. When nitrate concentration was lower than organic carbon, sulfide was formed immediately after nitrogen species were totally consumed. There was no influence of residual concentration of organic matter in the system. The second assay results corroborate with the previous one, indicating that the C:N ratio is not a factor that results in SBR inhibition or stimulation, but, what matter is the nitrate, or nitrite, presence or absence, independently of the organic matter concentration. An additional test was performed to determine the presence active of sulfide-oxidizing, nitrate reducing bacteria (NBR - OS).