Orientadore: Laura Maria Mariscal Ottoboni, Fernanda de Castro Reis / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:23:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Madureira_DanielleJannuzzi_M.pdf: 2040876 bytes, checksum: f7135c29454428e52c585317e3d024c4 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Acidithiobacillus ferrooxidans e Acidithiobacillus thiooxidans são espécies bacterianas acidofilicas, quimiolitotróficas e mesofilicas, encontradas em ambientes de biolixiviação. A. ferrooxidans utiliza íons ferrosos e compostos que contém enxofte como doadores de elétrons enquanto que A. thiooxidans utiliza apenas enxofte e compostos contendo enxofte. Ambas as espécies utilizam principalmente o oxigênio como receptor final de elétrons, contudo, podem também crescer em ambientes de anaerobiose. A. thiooxidans possui maior resistência ao pH podendo ser encontrada em ambientes com pH variando de 0,5 a 5,0, enquanto que A.ferrooxidans é encontrada em pHs que variam de 1,0 a 2,5. Devido a essas características e devido a capacidade dessas bactérias de solubilizar metais, A. ferrooxidans e A. thiooxidans vem sendo utilizadas em experimentos de biolixiviação. Este processo é utilizado na indústria para recuperação de cobre devido às vantagens oferecidas. Entretanto, pouco se sabe sobre a resposta gênica destas bactériaS a presença de sulfetos metálicos e dos metais pesados em solução proveniente do processo de oxidação. Na primeira parte deste trabalho foi analisada a resposta gênica da estirpe de A. ferrooxidans LR na presença e na ausência de covelita (CuS) por 24 horas através da técnica de RAP-PCR (Random Arbitrarily Primed Polymerase Chain Reaction). Foram obtidos 19 cDNAs com expressão diferencial, dos quais 12 foram confirmados como sendo diferencialmente expressos. Dentre estes, foram isolados sete genes que codificam: proteínas de transporte (AFE 0123, AFE ,0989, AFE 0990, AFE 0580, AFE 0671, AFE 2248 e AFE 1149), a proteína diguanilato ciclase, uma proteína de membrana, uma metiltnmsferase e uma ATPase, todas induzidas na presença da covelita. Apenas o gene infC, que codifica um fator de iniciação de tradução tipo 3, teve sua expressão reprimida na presença de covelita. Como sete dos genes diferencialmente expressos pertenciam à classe de transportadores, foram investigadas às modificações químicas presentes no meio de cultura após 24 horas. Análises de absorção atômica mostraram que a quantidade de' co1?rê em solução inicialmente zero passava para aproximadamente 1,13 g/L e medidas de pH mostraram que após este período de tempo houve mudanças de 1,8 para 4,0. Pode-se sugerir que essas alterações químicas sejam responsáveis, pelo menos em parte, pela indução dos genes que codificam proteínas de transporte. Uma análise in silico da interação entre proteínas (PPI) relacionadas com transporte, cujos genes foram diferencialmente expressos na presença de covelita e de proteínas pertencentes à mesma categoria funcional, codificadas por genes que estavam fisicamente localizados nas proximidades dos genes diferencialmente expressos, mostraram que os genes de transporte podem estar envolvidos em diferentes etapas da resposta bacteriana à presença de covelita. A segunda parte deste trabalho teve como objetivo estudar a expressão diferencial, por PCR em tempo real, de duas proteínas do tipo ABC (AFE 0123 e AFE 0125) e uma proteína do tipo RND (AFE 0993) na estirpe de A. thiooxidans FGOl na presença de calcopirita (CuFeS2), covelita e pirita (FeS2) por 24 horas. Para tal, a estirpe foi crescida na presença de enxofte e depois mantida na presença dos sulfetos metálicos por 24 horas. A expressão dos três genes foi induzida na presença de covelita e inalterada na presença de calcopirita. Na presença de pirita, a expressão de dois genes foi reprimida e do gene AFE 0993, permaneceu inalterada. Estes resultados podem ser explicados, pelo menos em parte, pelas quantidades de cobre encontradas em solução na presença de covelita (l g/L) e na presença de calcopirita (0,07 g/L). Na presença de covelita e calcopirita a medida de pH também softeu aumento de 1,8 para 4,0 e 2,5, respectivamente. Para investigar se a alteração de pH ou a presença de íons de cobre eram os responsáveis pela indução da expressão desses genes, a bactéria foi mantida na presença de sulfato de cobre (16 mM) e pH 4,0 por 24 horas. Os resultados mostraram que a presença de cobre em solução induz a expressão destes genes, enquanto que a alteração do pH não / Abstract: Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans are acidophilic, chemolitotrophic and mesophilic bacteria found in bioleaching environments. A. ferrooxidans uses ferrous iron and sulphur compounds as an e1ectron donor and A. thiooxidans uses on1y sulphur and sulphur compounds. Both species are aerobic using oxygen as final e1ectron acceptor. However, these bacteria are also able to grow in anaerobic environments. A. thiooxidans is able to survive in pHs ranging from 0.5 to 5.0 while A. ferrooxidans grows in pHs from 1.0 to 2.5. Due to these characteristics and the ability of these bacteria to solubilize metal sulphides, A. ferrooxidans and A. thiooxidans are used in bioleaching. This process has several advantages over the traditional methods and has been used with success in industrial operations to recover main1y copper. However, little is known about the genetic response of these bacteria to the presence of metal sulphides and heavy metal in solution. Therefore, in the first part of this study the A. ferrooxidans LR 'response to covellite was investigated. This bacterium was maintained in contact with covellite for 24 hours and the differentially expressed cDNAs were identified by RAP-PCR (Random Arbitrarily Primed Polymerase Chain Reaction) technique. Nineteen cDNAs showed a differential expression and twe1ve had their differential expression confirmed by real time PCR. Among these cDNAs, seven codified for transporter proteins (AFE 0123, AFE 0989, AFE 0990, AFE 0580, AFE 0671, AFE 2248 and AFE 1149), one codified for a putative diguanylate cyc1ase, one for a membrane. protein, one for a methyltransferase and one for an A TPase. With the exception of infC whose expression was down regulated, all the oDNAs had their expression up regulated in the presence of covellite. Since most of the differentially expressed genes are involved in transport, chemical modifications on the culture medium after 24 hours were investigated. The atomic absorption analysis showed that the copper amount in solution was 1.13 g/L and pH changed from 1.8 to 4.0 suggesting that these changes are responsible, at least in part, for the induction,"?f1he expression of transport gene. An in si/ico ana1ysis of protein-protein interaction (PPI) between the transport proteins codified by the genes differentially expressed in the presence of covellite and those codified by genes that were physically located around the differentially expressed ones showed that these transport proteins could be involved in different steps of the bacterial response to covellite. The goal of the second part of this study was to analyse the differential expression, by real time PCR, of two ABC proteins (AFE 0123 andAFE 0125) and one RND protein (AFE 0993) inA. thiooxidans FGOl in the presence of chalcopyrite, covellite and pyrite for 24 hours. This strain was maintained in contact with the metal sulphides for 24 hours. The expression ofthe three genes was up regulated in the presence of covellite and unchanged in the presence of chalcopyrite. In the presence of pyrite two genes hOO their expression down regulated and in one (AFE 0993) the expression was unchanged. These results can be explained, at least in part, by the quantities of copper found in solution in covellite (1 g/L) and in chalcopyrite (0.07 g/L). In the presence of covellite and chalcopyrite the pH changed from l'.8 to 4.0 and 2.5, respectively. To investigate if the changes in pH or the presence of copper ions in solution were responsible for the induction of the gene expressions, the bacteria were maintained in the presence of copper sulphate (16 mM) and pH 4.0 for 24 hours. The results showed that the presence of copper in solution was the responsible for the up regulation ofthese genes / Mestrado / Biologia Celular / Mestre em Genética e Biologia Molecular

Submitted by Israel Vieira Neto (israel.vieiraneto@ufpe.br) on 2015-03-04T16:38:17Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Emerson Marcello Ferreira Anastácio.pdf: 10089049 bytes, checksum: 0eb60791ae3e8e6cb281ce1df85c67e2 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T16:38:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Emerson Marcello Ferreira Anastácio.pdf: 10089049 bytes, checksum: 0eb60791ae3e8e6cb281ce1df85c67e2 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-07-18 / A área investigada situa-se entre Fagundes e Itatuba (PB), geologicamente inserida no Terreno Alto Moxotó (TAM), Subprovíncia Transversal (DZT), Província Borborema, Nordeste do Brasil. Localmente ocorre um conjunto de corpos tabulares, lenticulares e sub-elípticos, de uma suíte de rochas graníticas e metamáfico-ultramáficas com lentes de rochas metacarbonáticas associadas, além de skarns, encaixados em um embasamento gnáissico-migmatítico (Complexo Floresta). Lentes de rochas metamáficas-ultramáficas, pertencentes a uma série basalto-toleiítica com afinidades de MORB, hospedam importantes ocorrências de Fe-Ti. Os skarns abrigam uma associação de quartzo-epidoto-sulfetos (Fe-Cu), disposta em estruturas do tipo brechada e stockwork, formadas por hidrotermalismo tardio que pode ter gerado mineralizações com potencial interessante, (e.g. Fe, Cu, Au), como já constatado em outros skarns da Província Borborema. Visando elucidar de modo mais realístico o modelo genético da mineralização estudada, no contexto temporal do hidrotermalismo, foi realizado o estudo geocronológico da principal ocorrência de skarns mineralizados em Fe-Cu, utilizando-se o par isotópico Re-Os em calcopirita (sulfeto dominante na paragênese do minério estudado). Embora o erro nas análises das razões isotópicas entre Re e Os ter sido aceitável (< 1 %), as amostras de calcopirita analisadas registraram concentrações extremamente baixas de Re (7 a 20 ppb) e Os (6 a 98 ppb), que ocasionaram uma tendência não-linear no diagrama concórdia, não permitindo um cálculo preciso da idade. Assim, após várias tentativas de geração de idades interpretáveis diante do contexto geológico local, este cálculo foi feito individualmente para as quatro frações analisadas, sendo que as que forneceram dados plausíveis no contexto geológico da área retornaram idades entre 0,52 Ga (amostra YK-566-1) e 2,05 Ga (YK-566-4). Enquanto a idade obtida pela amostra YK-566-1 pode representar o momento da precipitação dos sulfetos na área, associado ao hidrotermalismo tardio, durante o Estágio 3 Cambriano (~520 Ma), a amostra YK-566-4 (2,05 Ga) provavelmente possui informações isotópicas herdadas do episódio juvenil mais antigo relatado até o momento (2308 ± 22,5 Ma) ou de seu metamorfismo posterior em 2,012 Ga. Embora os métodos utilizados não tenham permitido considerações e conclusões mais consistentes, face ao contexto geológico da área estudada como conhecido até o momento, os dados de Carmona (2006) combinados com os de Santos et al. (2013a), bem como os gerados neste trabalho, permitem, de fato, traçar uma evolução aceitável, onde a granitogênese neoproterozoica provavelmente seria a responsável pelo hidrotermalismo da área (~547 Ma), embora a mineralização primária de Fe-Cu provavelmente seja orosiniana (2,050-1,800 Ga).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study, we performed the synthesis of new symmetrical vinyl sulfides 2-4 by Wittig-Horner reaction of aldehydes derived from diphenyl-, triphenylamine and carbazole with bis[(diphenylphosphinyl)methyl]sulfide 1. The products were obtained in good yields and diastereoselectivities using methodologies well known in our research group. Aiming at the synthesis of photoluminescent compounds, and having vinyl sulfides as precursors, we obtained the vinyl sulfones 5-7 through a simple oxidation step, in good yields and selectively for the E,E isomer. The photophysical properties of vinyl sulfides were interesting, with maximum emission bands observed at blue region of the spectrum, between 411 and 458 nm. Oxidation of sulfide to their respective sulfones, obtaining D-π-A-π-D structures, alters greatly the photoluminescent properties of these compounds. The maximum absorption and emission bands are shifted to the red, due to the processes of intramolecular charge transfer. The strong influence of the solvent polarity suggests the existence of a very polar excited state. The absorptivity coefficients also indicate that the main transitions occur between π-π* electrons, being strongly influenced by the long π-conjugated system existing in these compounds. / Neste trabalho, foi realizada a síntese de novos sulfetos vinílicos simétricos 2-4 através da reação de Wittig-Horner entre aldeídos derivados da difenil-, trifenilamina e do carbazol com o bis[(difenilfosfinoil)metil]sulfeto 1. Os produtos foram obtidos em bons rendimentos e boa diastereosseletividade, utilizando metodologias bastante trabalhadas em nosso grupo de pesquisa. Visando a síntese de composto com propriedades fotoluminescentes, e tendo os sulfetos vinílicos como excelentes precursores, obtiveram-se novas sulfonas vinílicas 5-7 através de fácil etapa de oxidação, sendo as sulfonas obtidas em bons rendimentos e de forma seletiva para o isômero E,E. As propriedades fotofísicas dos sulfetos vinílicos mostraram-se bastante interessantes, com bandas máximas de emissão observadas na região azul do espectro entre 411 e 458 nm. A oxidação dos sulfetos às suas respectivas sulfonas, e obtenção de estruturas do tipo D-π-A-π-D, modifica drasticamente as propriedades fotoluminescentes desses compostos. As bandas máximas de absorção e de emissão são deslocadas para o vermelho devido aos processos de transferência de carga intramolecular, e a forte influência da polaridade do solvente sugere a existência de um estado excitado bastante polar. Os coeficientes de absortividade também indicam que as principais transições ocorrem entre elétrons π-π*, sendo fortemente influenciado pelo longo sistema π-conjugado existente nesses compostos.

A preocupação com a contaminação por metais reflete na busca de metodologias de recuperação de solos. O objetivo deste trabalho foi compreender os mecanismos de formação e oxidação dos sulfetos em solos e propor uma metodologia de imobilização de metais pela formação de sulfeto insolúvel e posterior fitoextração. Três experimentos foram conduzidos em solos contaminados com Cd e Zn. O primeiro teve como objetivo definir a concentração de (NH4)2S necessária para a formação dos sulfetos metálicos. Os resultados confirmam que a adição de sulfeto reduz a disponibilidade de Cd e Zn em Argissolos Vermelho-Amarelos distróficos e que concentrações de sulfetos superiores a 30 e 60 mmol kg-1, respectivamente para Cd e Zn, não melhora a capacidade de imobilização dos metais. O segundo experimento objetivou avaliar a influência da matéria orgânica, pH, tempo e ambiente na imobilização de Cd e Zn associado ao sulfeto. Foi demonstrado que a adição de matéria orgânica reduz a concentração de Cd solúvel e mantém o pH em faixa adequada às plantas. Para o Zn, a matéria orgânica não apresentou efeito significativo, prevalecendo o efeito do sulfeto. O aumento do pH, através da adição de carbonatos aumenta a imobilização do Cd e Zn em presença de sulfeto, influenciado pela formação dos respectivos hidróxidos. A exposição dos sulfetos metálicos a um ambiente oxidante reduz a imobilização de Cd e Zn devido à sua oxidação e consequente dissociação molecular. O terceiro experimento, desenvolvido em casa de vegetação, avaliou a disponibilidade de Cd e Zn e sua toxidez em Phaseolus vulgaris L. (feijão), utilizando a melhor dose de sulfeto com adição de matéria orgânica para obter maior eficiência na imobilização. A produção de massa seca da planta foi superior em solos que não continham sulfeto, o que indica fitotoxicidade. Concluímos que soluções de sulfeto podem ser utilizadas para imobilização temporária de Cd e Zn em solos contaminados, entretanto sua aplicação combinada à fitorremediação necessita de maiores estudos / The development of remediation of soil degraded areas methodologies reflects the concern with the metal contamination. The aim of this work was to understand the formation mechanisms and oxidation of sulfides in soils and propose a metal immobilization procedure by precipitation an insoluble sulfide and subsequent phytoextraction. Three experiments were conducted in contaminated soils with Cd and Zn. The first aimed to determine the (NH4)2S concentration necessary for the metallic sulfide formation. The results confirm that the sulfide addition reduces the Cd and Zn available in red-yellow dystrophic Argisoil and sulfide concentration above 30 and 60 mmol kg-1, respectively for Cd and Zn, not improve the metals immobilizations. The second experiment evaluated the organic matter, pH, time and atmosphere influence in the Cd- and Zn-sulfide immobilization. The addition of organic matter reduces the concentration of soluble Cd and maintaining the pH in adequate range for plants. For Zn, organic matter didn\'t show significant effect, prevailing the sulfide effect. The increase in pH by carbonates addition increases the Cd and Zn immobilizations in the sulfide presence. The exposure of metallic sulfide to an oxidizing atmosphere reduces Cd and Zn immobilization. The third experiment, developed in greenhouse, evaluated the Cd e Zn toxicity in Phaseolus vulgaris L. (bean) by using the best sulfide dose and addition of organic matter. The dry matter production was higher in soils without sulfide, indication phytotoxicity. We conclude that sulfide solutions can be used for Cd and Zn temporary immobilization in contaminated soils, however the application combined with phytoremediation needs further studies

A preocupação com a contaminação por metais reflete na busca de metodologias de recuperação de solos. O objetivo deste trabalho foi compreender os mecanismos de formação e oxidação dos sulfetos em solos e propor uma metodologia de imobilização de metais pela formação de sulfeto insolúvel e posterior fitoextração. Três experimentos foram conduzidos em solos contaminados com Cd e Zn. O primeiro teve como objetivo definir a concentração de (NH4)2S necessária para a formação dos sulfetos metálicos. Os resultados confirmam que a adição de sulfeto reduz a disponibilidade de Cd e Zn em Argissolos Vermelho-Amarelos distróficos e que concentrações de sulfetos superiores a 30 e 60 mmol kg-1, respectivamente para Cd e Zn, não melhora a capacidade de imobilização dos metais. O segundo experimento objetivou avaliar a influência da matéria orgânica, pH, tempo e ambiente na imobilização de Cd e Zn associado ao sulfeto. Foi demonstrado que a adição de matéria orgânica reduz a concentração de Cd solúvel e mantém o pH em faixa adequada às plantas. Para o Zn, a matéria orgânica não apresentou efeito significativo, prevalecendo o efeito do sulfeto. O aumento do pH, através da adição de carbonatos aumenta a imobilização do Cd e Zn em presença de sulfeto, influenciado pela formação dos respectivos hidróxidos. A exposição dos sulfetos metálicos a um ambiente oxidante reduz a imobilização de Cd e Zn devido à sua oxidação e consequente dissociação molecular. O terceiro experimento, desenvolvido em casa de vegetação, avaliou a disponibilidade de Cd e Zn e sua toxidez em Phaseolus vulgaris L. (feijão), utilizando a melhor dose de sulfeto com adição de matéria orgânica para obter maior eficiência na imobilização. A produção de massa seca da planta foi superior em solos que não continham sulfeto, o que indica fitotoxicidade. Concluímos que soluções de sulfeto podem ser utilizadas para imobilização temporária de Cd e Zn em solos contaminados, entretanto sua aplicação combinada à fitorremediação necessita de maiores estudos / The development of remediation of soil degraded areas methodologies reflects the concern with the metal contamination. The aim of this work was to understand the formation mechanisms and oxidation of sulfides in soils and propose a metal immobilization procedure by precipitation an insoluble sulfide and subsequent phytoextraction. Three experiments were conducted in contaminated soils with Cd and Zn. The first aimed to determine the (NH4)2S concentration necessary for the metallic sulfide formation. The results confirm that the sulfide addition reduces the Cd and Zn available in red-yellow dystrophic Argisoil and sulfide concentration above 30 and 60 mmol kg-1, respectively for Cd and Zn, not improve the metals immobilizations. The second experiment evaluated the organic matter, pH, time and atmosphere influence in the Cd- and Zn-sulfide immobilization. The addition of organic matter reduces the concentration of soluble Cd and maintaining the pH in adequate range for plants. For Zn, organic matter didn\'t show significant effect, prevailing the sulfide effect. The increase in pH by carbonates addition increases the Cd and Zn immobilizations in the sulfide presence. The exposure of metallic sulfide to an oxidizing atmosphere reduces Cd and Zn immobilization. The third experiment, developed in greenhouse, evaluated the Cd e Zn toxicity in Phaseolus vulgaris L. (bean) by using the best sulfide dose and addition of organic matter. The dry matter production was higher in soils without sulfide, indication phytotoxicity. We conclude that sulfide solutions can be used for Cd and Zn temporary immobilization in contaminated soils, however the application combined with phytoremediation needs further studies

Este trabalho teve como foco a preparação de compostos orgânicos de selênio, fundamentado em plataformas estruturais de moléculas pequenas que pudessem ter suas preparações viabilizadas em reduzido número de etapas, a partir de matérias primas comerciais ou de fácil preparação e economicamente viáveis. O trabalho ficou dividido em 3 partes, sendo que na primeira, optou-se por preparar compostos fundamentados em estruturas derivadas dos ácidos acético, propiônico e butírico. As estratégias de preparação ficaram centradas na geração de HSeNa ou Se2Na2, por reação de selênio e borohidreto de sódio em água ou etanol. As espécies nucleofílicas foram então submetidas a reação com cloro-acetato de sódio ou de etila, levando aos correspondentes diorgano-selenetos ou disselenetos. Também foram preparados derivados de ácido propiônico, &#945;-hidroxilados. Para isso duas abordagens foram empregadas, sendo que em uma mantivemos a estratégia de substituição nucleofílica de um haleto terminal por reação com MeSeLi, levando ao &#946;-metilseleno-&#945;-hidroxipropóide. Na outra, optamos por fazer reacão de abertura de um epóxido glicídico. Neste caso observamos mistura de regioisômeros quando MeSeLi foi empregado. Quando o Grignard correspondente foi usado na reação de abertura do epoxido além de mistura de regioisômeros, também se observou como produto majoritário, o monoseleneto dimérico (provavelmente oriundo de uma de-metilação). Por fim, empregou-se também abertura da &#947;-butirolactona com disselenolato de sódio, levando ao disselenodi-ácido correspondente. Esses compostos foram submetidos a ensaios preliminares de atividade antioxidante. Destes, o seleno-diacetato de etila apresentou alta seletividade para reação com HOCl, mesmo frente a outras espécies oxidantes e em experimento in vitro com células Hela-60. Além disso foi preparado um seleno-diglicosídeo, também empregando hidrogenoselenolato de sódio, gerado in situ à partir de selênio elementar e borohidreto de sódio. Esse composto foi submetido a ensaios de atividade anticâncer, em associação com &#946;-glucana, levando a ótimos resultados para os experimentos envolvendo câncer de mama e pulmão. Cabe mencionar que nesse caso foram feitos experimentos in vivo com ratos, acrescendo o derivado seleno-açucar e glucana, à dieta dos animais. Por último, foram investigadas estratégias de preparação de sais de Bunte (tiossulfatos orgânicos) de diferentes padrões de substituição. Nessa parte do estudo, tivemos como propósito investigar alguns fatores de reatividade desses compostos frente a espécies nucleofílicas e eletrofílicas de selênio e telúrio, a fim de preparar seleno- e telurosulfetos. Esses por sua vez devem ser submetidos a ensaios biológicos variados. Das estratégias investigadas observamos uma serie de subprodutos das reações envolvendo os sais de Bunte com espécies nucleofílicas de selênio, sendo o que o produto principal foi formado apenas em baixo rendimento e alguns derivados se mostraram bastante instáveis. Em contrapartida, reação bastante seletiva e bons rendimentos foram observados para os casos em que o sal de Bunte agiu como nucleófilo em reações com cátions de selênio e telúrio, gerados por clivagem do dicalcogeneto por persufato de amônio em solvente protônico. Alguns exemplos dos dicalcogenetos puderam ser preparados e caracterizados. / This work was devoted to the preparation of organic selenides, based on structural platforms of small molecules taking in account scalable synthetic procedures in a small steps numbers, from commercial raw materials or from easily prepared and economically viable starting materials. The work was divided into 3 parts, and in the first, it was decided to prepare compounds based on structures derived from acetic, propionic and butyric acids. The preparation strategies were centered on the generation of HSeNa or Na2Se2, by reaction of elemental selenium and sodium borohydride in water or ethanol. The nucleophylic species were then subjected to reaction with sodium chloroacetate, leading to the corresponding diorgano-selenides or disselenides. They were also prepared from &#945;-hydroxylated propionic acid derivatives. For this purpose, two approaches were employed, and in one we maintained the nucleophylic substitution strategy of a terminal halide by reaction with MeSeLi, leading to &#946;-methylseleno-&#945;- hydroxy-propoide. In the other, we chose to perform an epoxi-glycidic opening reaction. In this case, we observed a mixture of regioisomers when MeSeLi was employed. When the corresponding seleno-Grignard was used in the epoxide opening reaction besides a mixture of regioisomers, it was also observed as a major product, the symmetric monoselenide (probably originated from a de-methylation reaction). Finally, it was also used the &#947;-butyrolactone opening reaction with sodium disselenolate, leading to the corresponding disseleno-diacid. These compounds were submitted to preliminary assays of antioxidant activity. The ethyl Seleno-diacetate showed high selectivity for reaction with HOCl, even in the presence of other oxidant species and in an in vitro experiment with Hela-60 cells. In addition, a Selene-diglycoside was prepared, also employing sodium hydrogen selenide, generated, in situ from elemental selenium and sodium borohydride. It was subjected to anticancer activity assays, in association with &#946;-glucan, leading to great results for experiments involving breast and lung cancer. It is worth mentioning that inthis case experiments were made in vivo with rats, adding our seleno-sugar/glucan system to the diet of the animals. Finally, strategies for the preparation of Bunte salts (organic thiosulphates) of different substitution patterns were investigated. In this part of the study, we intend to investigate some factors of reactivity of these compounds through nucleophilic and electrophilic selenium and tellurium species, in order to prepare seleno- and telluro-sulfides. Opportunely, these compounds should be submitted to biological assays. Under the investigated reaction conditions, we observed a series of by-products of reactions involving the Bunte salts with nucleophilic selenium species, and the main product was formed only in low yield and some derivatives showed to be quite unstable. On the other hand, a fairly selective reaction and good yields were observed for cases in which the Bunte salt was used as the nucleophile in reactions with selenium and tellurium cations, generated by the cleavage of the dichalcogenide by ammonium peroxysulphate in protonic solvent. Some examples of dichalcogenides were prepared and characterized.

[pt] Concentrado minerais sulfetados são uma importante fonte de matérias-primas nos processos de extração de metais não-ferrosos. No que diz respeito ao cobre, estes são usualmente processados segundo um fluxograma contemplando as etapas de ustulação, fusão mática, conversão e refino. Todavia, algumas características dos concentrados podem limitar a sua aceitação nas plantas de processamento tais como: baixo teor de cobre assim como a presença de elementos ditos deletérios, como, por exemplo, o flúor e seus efeitos corrosivos sobre materiais refratários após a transformação e ácido fluorídrico; ainda que o material possua um teor do metal de interesse elevado. Dentro desse contexto, o presente trabalho tem por objetivo avaliar o processamento químico de concentrados sulfetados de cobre com essas características a fim de entender o seu comportamento nos processos de ustulação, visando à identificação de condições que minimizem os efeitos danosos do flúor, no caso de concentrados de alto, assim como determinar uma janela operacional que possibilite a obtenção seletiva de CuSO4, no caso de concentrados de baixo teor. Para atender a esses objetivos, foi levado a efeito um estudo teórico incluindo uma breve revisão da literatura e uma apreciação termodinâmica das reações químicas mais relevantes em cada sistema reacional. O estudo experimental foi conduzido através da avaliação do efeito de variáveis específicas para cada sistema reacional. No caso particular de concentrados de alto teor contendo flúor, os experimentos contemplaram a presença, ou não, de água na atmosfera reacional ao passo que nos ensaios envolvendo concentrados de baixo teor de cobre foram levados a efeito variando a temperatura e a composição química da atmosfera reacional a partir da recirculação de parte dos produtos gasosos, como, por exemplo, o SO2. Os materiais envolvidos foram caracterizados por meio de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-x. As previsões teóricas de ambos os sistemas reacionais puderam ser confirmadas na caracterização dos produtos reacionais obtidos após o processamento químico dos concentrados sulfetados de alto e baixo teor de cobre. No que tange o primeiro destes, observou-se que o flúor tende a permanecer estável na forma de fluorita quando na ausência de umidade no sistema reacional. Por outro lado, no que diz respeito ao último destes materiais, verificou-se que o reciclo de parte dos produtos gasosos do processo é responsável por uma melhora de desempenho da reação química de ustulação visando à formação seletiva de sulfato de cobre e óxido de ferro. / [en] Sulfide minerals concentrates are an important source of raw materials for non-ferrous metals extraction processes. For copper, these are usually processed through a flowchart containing the operations of roasting, matte smelting, conversion and refining. However, some concentrates characteristics may limit its acceptance in processing plants such as low copper content and the presence of deleterious elements, such as fluorine and its corrosive effects as result of its transformation into hydrofluoric acid; even if the metal content is this material is high. Within this context, this study aims to evaluate the chemical processing of sulfide concentrates with these characteristics in order to understand their roasting behavior, in order to identify conditions that minimize the fluorine harmful effects for concentrate with high copper content, and determine an operating window that allows the selective obtainment of CuSO4, for low grade concentrates. To meet these objectives, it was carried out a theoretical study including a brief review of the literature and a thermodynamics assessment of the most important chemical reactions in each reaction system. The experimental study was conducted evaluating the effect of specific variables for each reaction system. In the case of concentrates of high grade containing fluorine, the experiments contemplate the presence or absence of water in the reaction atmosphere while the tests involving the concentrate with low copper content were carried out by varying the temperature and the chemical composition of the atmosphere, recirculating part of the gaseous products, like SO2. The materials were characterized by scanning electron microscopy and x-ray diffraction. The theoretical predictions of both reaction systems could be confirmed in the characterization of the reaction products obtained after the chemical processing of sulfide concentrates of high and low copper content. In what touches the former, it was observed that fluorine tends to remain stable as fluorite in the absence of moisture within the reaction system. On the other hand, regarding the latter material, it was found that the part of recycled gaseous products of the process are responsible for a performance improvement of the roasting reaction focused on the selective formation of copper sulfate and iron oxide.

Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos filmes oxisulfetos de composição: 90% GeS2 + 10% Ga2 O3. Os filmes foram depositados em substrato de borosilicato pela técnica de evaporação por feixe de elétrons. A partir dos espectros de transmissão, a energia do bandgap, o índice de refração e a espessura foram determinados por diferentes métodos de análise. Para determinar as condições que otimizamos o efeito da fotoexpansão, as amostras foram expostas à radiação UV com energia acima do bandgap (3,5 eV), variando a densidade de potência (7,1 - 47,2 mW/mm2), tempo de exposição (30 180 min) e a espessura do filme (0,37 4,80 m). As áreas expostas foram analisadas usando um perfilômetro e valores de fotoexpansões variando de 0,03 a 0,16 m foram obtidos, cujo valor máximo foi encontrado para um filme com 1,80 m de espessura após iluminação com 24,3 mW/mm2 durante duas horas. Medidas da borda de absorção óptica revelaram um deslocamento para menores comprimentos de onda após a iluminação. O efeito de fotoclareamento foi acompanhado por uma diminuição do índice de refração, medido pela técnica de acoplamento de prisma. Os resultados revelaram a influência do oxigênio incorporado na matriz vítrea quando comparado ao Ga10Ge25S65. Consideramos que as mudanças fotoinduzidas são causadas por mudanças estruturais, como pôde ser verificado por medidas de espalhamento Raman nas configurações HH e HV. A dependência dos espectros Raman com a polarização da luz, observada em filmes iluminados e não-iluminados, é uma evidência direta para a ocorrência de importantes mudanças estruturais causadas por irradiação óptica, principalmente nas ligações Ge-S. As composições químicas foram determinadas por EDX e indicaram um aumento de oxigênio na superfície iluminada que pode estar associado ao aumento das ligações Ga-O-Ga. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro. / Photoexpansion and photobleaching effects were observed in 90% GeS2 + 10% Ga2O3 films. The films were deposited onto borosilicate substrates by electron beam evaporation technique. From transmission spectra, their bandgap energy, refractive index and thickness were determined by different analysis methods. To evaluate the photoinduced effects and find the optimal conditions to get the largest photoexpansion, the samples were exposed above bandgap light (~ 351 nm), varying power density (7.1- 47.2 mW/mm2), exposure time (30 120 min) and film thickness (0.37 4.80 m). The exposed areas were analyzed using profilemeter and photoexpansions from 0.03 to 0.16 m were obtained, whose maximum value was found for a 1.80 m thick film after 24.3 mW/mm2 illumination during 120 min. Fractional expansion (_V/V) from 8% to 30% was obtained and optical absorption edge measurements revealed a blue shift after illumination. This photobleaching was accompanied by a decrease in refractive index, as measured with the prism-coupling technique. The results reveal the influence of incorporated oxygen in the glass matrix when compared with Ga10Ge25S65 [1]. The chemical compositions were measured using an energy dispersive analyzer (EDX) and no significant difference could be observed between the compositions of illuminated and nonilluminated samples. So, we supposed that the photoinduced changes are caused by photostructural changes as well observed with Raman-scattering measurements in HH and HV configurations. The dependence of Raman spectra with the polarization of the light, observed in illuminated and non-illuminated films, is a direct evidence for the occurrence of important structural changes in local bonding configuration caused by optical irradiation. As application of the induced phenomenon, photoexpansion effect has been used to produce diffraction gratings. Atomic microscopy images and diffraction efficiency data indicate that photoexpansion leads to relief gating on the glass surface.

Orientador: César Augusto Moreira / Banca: Vagner Elis / Banca: Daniel Françoso Godoy / Resumo: A ampla variedade de aplicações de cobre estimula a exploração de áreas mineralizadas. A prospecção de sulfetos por meio de métodos geofísicos, como a Eletrorresistividade e a Polarização Induzida (IP), são altamente promissores devido ao contraste de resistividade elétrica e cargabilidade, onde depósitos com sulfetos disseminados ou filoneanos são caracterizados por baixa resistividade e alta polarizabilidade. Esse trabalho realizou estudo de prospecção geofísica por meio de aquisição tomográfica em ocorrência mineral de cobre, na região de Caçapava do Sul (RS). Foram realizadas três linhas de aquisição por meio da técnica de tomografia elétrica em arranjos Dipolo-dipolo, Schlumberger e Wenner com 400 metros de comprimento e 5 metros de espaçamento entre eletrodos, dispostas de forma perpendicular à estruturação geral da área, representada com um grande sinclinal, de alta complexidade geológica e estrutural, em cuja crista foram reconhecidas galerias de pesquisa com carbonatos e sulfetos de cobre. Os resultados indicam que o arranjo dipolo-dipolo melhor realça e detalha as feições em regiões com estruturas inclinadas e fraturas. Os modelos de inversão 2D e modelamento 3D apresentam regiões centrais e laterais com alta resistividade e alta cargabilidade com indicativo de provável zona de stockwork com sulfetos alojados. Zonas periféricas com moderada resistividade e moderada cargabilidade inferem possíveis áreas com presença de argilização, zonas com alta cargabilidade e baix... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The wide variety of copper applications encourages the exploration of mineralized areas. Sulfide prospecting by means of geophysical methods, such as electrical resistivity and induced polarization (IP), are highly promising due to the contrast of electrical resistivity and chargeability, where deposits with disseminated sulfides or filoneans are characterized by low resistivity and high polarizability. This work carried out a study of geophysical prospecting by means of tomographic acquisition in mineral copper occurrence, in the region of Caçapava do Sul (RS). Three acquisition lines were performed by means of electrical tomography technique using a Dipole-dipole, Schlumberger and Wenner arrangements, with a length of 400 meters and a spacing of 5 meters between the electrodes, arranged in perpendicular layout to the general structure of the area, represented by a large synclinal, of high geological and structural complexity, where research galleries with carbonates and copper sulfides were recognized in the ridge. The results indicate that the dipole-dipole arrangement best highlights and details features in regions with sloped structures and fractures. The 2D inversion models and 3D modeling indicate central and lateral regions with high resistivity and high chargeability with indicative of probable stockwork zone with housed sulfides. Peripheral zones with moderate resistivity and moderate chargeability infer possible areas with presence of argilization, zones with high ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2007. / Made available in DSpace on 2012-10-23T03:16:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275255.pdf: 1901650 bytes, checksum: 4f4f6788c7a41603314ce5978c16cb73 (MD5) / O presente trabalho de doutorado teve como objeto de pesquisa a construção de eletrodos de membrana sólida seletiva a sulfeto, e aplicação em tanques de cultivo de camarão para determinar potenciometricamente a concentração de sulfeto nestes ambientes. Os eletrodos desenvolvidos em laboratório apresentaram bons resultados quando comparados com eletrodo comercial, além de estabilização rápida do potencial e longo tempo de vida útil. Os resultados obtidos mostraram que em tanques de cultivo intenso ocorre o aparecimento de sulfeto, que em alguns casos pode-se tornar tóxico para os camarões. A técnica potenciométrica mostrou-se uma técnica rápida, de baixo custo e eficiente no monitoramento de espécies de sulfeto em ambientes aquáticos.