Orientador: Alexandre Mesquita / Banca: Maria Inês Basso Bernardi / Banca: Dante Luis Chinaglia / Resumo: Nanocristais tem sido extensivamente investigados nos últimos anos devido à sua ampla gama de aplicações em vários dispositivos tais como sensores, células solares, lasers, fotocatalisadores, fotodetectores, detectores de infravermelhos, diodos emissores de luz, materiais eletroluminescentes e outros materiais emissores de luz. Semicondutores nanocristalinos apresentam propriedades eletrônicas intermediárias entre aqueles de estrutura molecular e sólidos macrocristalinos, proporcionando uma ampla gama de aplicações. Entre estes materiais, o sulfeto de zinco (ZnS) puro ou dopado tem recebido notável atenção por causa de suas propriedades estruturais ópticas, versatilidade e potencial para várias aplicações tecnológicas. O ZnS é um típico semicondutor II-VI, com um gap direto de 3,6 eV à temperatura ambiente e aproximadamente 40 meV de energia de gap, sendo um bom material luminescente utilizado em telas, sensores e lasers. Como material de gap largo, o ZnS pode facilmente hospedar diferentes metais de transição como centros luminescentes. Entre estes íons de metais de transição para estruturas dopadas, os íons Cu2+e Mn2+ são atraentes pelas emissões de luz características e por apresentarem propriedades eficientes para aplicações como luminóforos. A inserção desses íons na estrutura do ZnS proporcionam defeitos que resultam em emissão no verde para os íons Cu2+e emissão no laranja para os íons Mn2+. Neste estudo, as amostras de ZnS pura e dopadas com Cu2+ e Mn2+ foram preparados pelo método solvotermal, que demonstra ser um processo eficaz para preparar nanopartículas. Uma vez preparadas, as estruturas das amostras nanoestruturadas foram caracterizadas e correlacionada s com propriedades fotoluminescentes. Os resultados de difração de raios X mostram que as amostras de ZnS foram cristalizadas (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanocrystals has been extensively investigated in recent years due to its wide range of applications in various devices light emitting materials such as sensors, solar cells, lasers, photocatalysts, photodetectors, IR detectors, light emitting diodes and others. Nanocrystalline Semiconductors have electronic properties between those intermediate molecular macrocristalinos and solid structure, providing a wide range of applications. Among these materials, zinc sulfide (ZnS) pure or doped has received considerable attention because of its optical structural properties, versatility and potential for several technological applications. The ZnS is a typical II-VI semiconductor with a direct band gap of 3.6 eV at room temperature and about 40 meV in energy gap, and a good luminescent material for constrution of displays, lasers and sensors. As wide band gap material, ZnS can easily host different transition metals as luminescent centers. Among these ions of transition metal doped structures, Cu2+ and Mn2+ ions are attractive for light emission characteristics and for having effective properties for applications such as phosphors. The addition of these ions in ZnS structure provide defects that result in emission in the green for the Cu2+ ions and emission in orange for the Mn2+ ions. In this study, samples of pure ZnS and doped with Cu2+ and Mn2+ ions were prepared by solvotermal method, which demonstrate to be an effective process for preparing nanoparticles. Once prepared, the structures of the nanostructured samples were characterized and correlated with photoluminescent properties. The results of X-ray diffraction showed that the ZnS samples were completely crystallized without the presence of secondary phases and XRD patterns correspond to the structure of zinc blende to cubic space group F-43m. spectra XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Wanilson Luiz Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-10T09:37:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nizoli_EricoCasare_M.pdf: 798360 bytes, checksum: a2063e7c4651b7ef1228b1884a953131 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os estuários são geralmente ambientes redutores, nos quais atividades antrópicas podem resultar em altos níveis de metais nos sedimentos. Nestes sedimentos o sulfeto é uma fase importante no controle da concentração de metais livres, sendo que a maioria dos sulfetos reativos em sedimentos ocorre como bisulfetos e monosulfetos de ferro, sendo estes últimos os mais reativos. Devido à maior insolubilidade dos sulfetos, elementos como Cd, Cu, Ni, Pb e Zn deslocam o Fé do FeS para formar seus respectivos sulfetos, mais estáveis. A razão entre SVA (sulfetos volatilizados por acidificação) e MSE (metais simultaneamente extraídos, extraídos a frio com uma solução diluída de HCl) é freqüentemente utilizada como um indicador do potencial de biodisponibilidade dos referidos metais em sedimento de ambientes anaeróbicos. Quando a concentração molar de SVA excede a concentração dos MSE, a biodisponibilidade não é considerada significativa. O sistema estuarino de Santos-Cubatão tem sido considerado um ambiente sedimentar seriamente poluído, devido à emissão não controlada de efluentes industriais e urbanos. Neste sistema, os sedimentos do rio Morrão contêm expressiva contaminação multi-elementar. Com o objetivo de quantificar a contaminação de metais e verificar o papel do SVA no controle de biodisponibilidade dos MSE no rio Morrão, testemunhos de sedimentos de dois ambientes sedimentares (permanentemente submerso e exposto a atmosfera durante as menores marés) foram amostrados no inverno e no verão. Os resultados mostraram alta concentração de metais totais e metais simultaneamente extraídos (Cd, Cu, Pb, Zn, Ni e Fe), bem como diferenças sazonais no controle da iodisponibilidade destes metais. Condições redutoras e neutras têm favorecido a formação e estabilidade do SVA no estuário estudado. Não foi observada relação entre o tamanho das partículas (granulometria) e a perda por ignição (matéria orgânica) com a concentração de SVA. No entanto, estes fatores demonstraram ser importantes no controle das concentrações de metais totais e MSE, ambas altamente associadas com os sedimentos silte-argilosos. A razão _MSE/SVA foi freqüentemente superior a 1, principalmente no verão, mas uma variação significativa entre os sedimentos expostos e submersos não foi observada. Considerando os sulfetos como os principais elementos controladores da biodisponibilidade de metais em estuários, conclui-se que os sedimentos do rio Morrão apresentam metais biodisponíveis à biota ali existente. Palavras-chave: Geoquímica de sedimentos; sulfetos; metais; estuário / Abstract: Estuaries, in general, reducer environments in which anthropogenic activities could result in high metal levels in the sediments. Sulfides are important phases in the control of the concentration of some free metals in those sediments. The majority of sulfides in sediments occurs as iron bisulfides and iron monosulfide, being the last the most reactive. Due to their higher insolubility, elements such as Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn displace iron in FeS to form their respective more stable sulfides. The ratio of AVS (monosulfide analytically denominated acid volatile sulfide) to SEM (simultaneously extracted metals, extracted to cold with a solution of diluted HCI) is frequently used as an indicator of potential sediment bioavailability of those metals in anaerobic environments. Where AVS molar concentrations exceed those of SEM, bioavailability has not been considered significant. The sediments in the estuarine system of Santos-Cubatão have been reported as seriously polluted, due to the uncontrolled emission of industrial effluents and urban wastes. In this system, the sediments of the Morrão River contain expressive multi-elementary concentration. The objective of this study was to quantify the metal contamination and to verify the role of the AVS in the control of the bioavailability of SEM in the Morrão River. Sediment cores from two sedimentary environments (permanently subaqueous and exposed to atmosphere during the lower tides) were sampled in the winter and summer. High total and simultaneously extracted metal concentrations of Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, and Fe were recorded, as well as seasonal differences in the control of the bioavailability of these metals. Reducer and neutral conditions favored the formation and the stability of AVS in the studied estuary. No relationship between grain-size and loss-on-ignition (organic matter) in respect to AVS concentrations was observed. However, these factors were important by controlling total-metal and SEM concentrations, both highly associated with silt-clay sediments. The values of _SEM/AVS ratio were frequently > 1, mainly in the summer, but significant variation between exposed and subaqueous sediments was / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

Orientadores: Pedro Sergio Fadini, Jose Roberto Guimarães / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-14T03:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fagnani_Enelton.pdf: 2480430 bytes, checksum: 9823f5e273383cbda10d238d244e3c32 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho teve por finalidade avaliar alguns aspectos ambientais do Rio Jundiaí e do Ribeirão Piraí, principais mananciais da bacia do Rio Jundiaí, estado de São Paulo, uma sub-bacia do Comitê Piracicaba - Capivari - Jundiaí (PCJ), gerando um importante e inédito inventário para esse início de século, capaz de auxiliar nas tomadas de decisão sobre questões ambientais na região, valendo-se da determinação de parâmetros químicos em amostras de água e sedimento no período 2007-2008. Elegeram-se cinco pontos de coleta de água para a determinação de mercúrio total (HgT) e carbono orgânico dissolvido (COD), sendo três no Rio Jundiaí, um no Ribeirão Piraí e um no Rio Tietê, tomado como referência de locais degradados. As concentrações médias para HgT, em ng L-1, foram de 8,2 +- 6,4; 7,0 +- 6,6 e 5,2 +- 3,6 no Rio Jundiaí, 2,1 +- 1,9 no Ribeirão Piraí e 19,3 +- 13,6 no Rio Tietê. Já as concentrações médias de COD, em mg L-1, foram de 7,1 +- 1,5; 9,4 +- 2,2 e 28,6 +- 17,7 no Jundiaí, 3,3 +- 1,2 no Piraí e 14,9 +- 5,4 no Tietê. Correlações entre HgT e COD mostraram que em áreas menos impactadas, como o Ribeirão Piraí, há uma relação positiva entre o COD e o HgT, sendo que maiores valores de COD implicam na ocorrência de maiores valores de HgT; em áreas mais impactadas do Rio Jundiaí, essa relação é antagônica, sugerindo que a matéria orgânica apresenta diferenças químicas nesses dois corpos aquáticos. Com relação aos sedimentos, cinco sítios amostrais foram eleitos, quatro no Rio Jundiaí e um no Ribeirão Piraí, sendo obtidos os valores médios para sulfetos volatilizáveis por ácidos (SVA), em mmol g-1, de 0,83 +- 0,52; 3,61 +- 3,51; 5,51 +- 3,19 e 9,77 +- 6,56 no Jundiaí e 3,70 +- 1,57 no Piraí. Os demais resultados obtidos foram, respectivamente, para metais extraídos simultaneamente (MES), em ?mol g-1, de 0,63 +- 0,03; 1,19 +- 0,93; 2,66 +- 0,85; 3,73 +- 0,92 e 1,69 +- 0,35, para perdas por ignição (PPI), em porcentagem, de 6,6 +- 0,4; 5,4 +- 1,9; 14,1 +- 0,84; 14,2 +- 5,0 e 12,1 +- 2,5, e para mercúrio total (HgT), em +-g kg-1, de 40 +- ; 52 +- ; 158 +- 2; 124 +- 25 e 47 +- 12. Análises de componentes principais (PCA) foram utilizadas para relacionar os resultados obtidos nos sedimentos com as características antrópicas de cada local de coleta, revelando que áreas susceptíveis à formação de alagados se mostraram propícias ao armazenamento de metais, matéria orgânica e sulfetos lábeis, ao passo que regiões impactadas por dragagens exibiram um comportamento antagônico. A matéria orgânica se mostrou mais importante na especiação dos metais nas regiões em que houve deficiência de sulfetos, notadamente no Ribeirão Piraí, local de menor impacto antrópico. / Abstract: The present work describes environmental aspects related to Jundiaí River and Piraí Stream, both belonging to Jundiaí River basin, which is a sub-basin of the Piracicaba/Capivari/Jundiaí Watershed Committee in São Paulo, Brazil. This work generated an important and unpublished inventory regarding the region at the beginning of this century, which will be available to assist in policy decision-making that deals with environmental issues. The inventory was built up through chemical analysis in water and sediment samples during 2007-2008. In respect to water samples, 5 locations were chosen for sampling and determination of total mercury (THg) and dissolved organic carbon (DOC); 3 in Jundiaí River, 1 in Piraí Stream, and 1 in Tietê River (considered as a contaminated site reference). THg average values, in ng L-1, were 8.2 +- 6.4, 7.0 +- 6.6, and 5.2 +- 3.6 in Jundiaí River, 2.1 +- 1.9 in Piraí Stream, and 19.3 +- 13.6 in Tietê River. DOC values, in mg L-1, were 7.1 +- 1.5, 9.4 +- 2.2, and 28.6 +- 17.7 in Jundiaí River, 3.3 +- 1.2 in Piraí Stream, and 14.9 +- 5.4 in Tietê River. Correlations between THg and DOC values showed that in less influenced areas such as Piraí Stream, there was a positive correlation of these two variables, resulting in high concentrations of THg when high concentrations of DOC were determined. Otherwise, in more influenced areas such as Jundiaí River, an antagonic behavior was verified, suggesting some functional differences in organic matter present. With respect to sediments, five sampling sites were chosen, 4 in Jundiaí River and 1 in Piraí Stream. Average values obtained for acidvolatile sulfides (AVS) were 0.83 +- 0.52, 3.61 +- 3.51, 5.51 +- 3.19, and 9.77 +- 6.56 mmol g-1 in Jundiaí River and 3.70 +- 1.57 mmol g-1 in Piraí Stream. Other results obtained were, respectively, 0.63 +- 0.03, 1.19 +- 0.93, 2.66 +- 0.85, 3.73 +- 0.92, and 1.69 +- 0.35 mmol g-1 for simultaneously extracted metals (SEM); 6.6 +- 0.4, 5.4 +- 1.9, 14.1 +- 0.84, 14.2 +- 5.0, and 12.1 +- 2.5 % for loss on ignition (LOI); 40 +- 25, 52 +- 18, 158 +- 52, 124 +- 25, and 47 +- 12 mg kg-1 for THg. PCA (Principal Component Analysis) showed some relationship between results obtained for sediment samples and anthropogenic characteristics of each region studied, indicating that flooded areas were good for trapping metals, organic matter, and labile sulfides. Dredging areas were not good for this purpose. Organic matter was more important to metal speciation in sulfide-deficient areas, particularly in Piraí Stream, which presented less human impacts. / Universidade Estadual de Campi / Saneamento e Ambiente / Doutor em Engenharia Civil

Orientadores: Bernardino Ribeiro de Figueiredo, Jaime Wilson Vargas de Mello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-09T03:35:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_RenatoPereirade_M.pdf: 3230376 bytes, checksum: 0c97aa2a31e60b46ab3f3d65fdda0ace (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A drenagem ácida da mina (DAM) resulta da exposição de materiais dos sulfetados à água e ao oxigênio atmosférico. Nestes ambientes, a oxidação da arsenopirita causa a liberação do arsênio (As) para o meio ambiente. Tendo em vista o grande problema ambiental que é a dissolução do arsênio nas águas subterrâneas e superficiais, este trabalho propõe-se a verificar a eficácia do uso de calcário ('CaCO IND. 3¿) para controlar a dispersão desse metalóide no ambiente. Amostras parcialmente oxidadas de materiais sulfetados provenientes de minas de ouro do Brasil foram usadas para avaliar a mobilidade do arsênio em teste de colunas. Foram feitos testes de lixiviação em colunas passando água destilada, com intervalos de 2 semanas durante 156 dias. O comportamento das amostras ao teste estático de oxidação dos sulfetos foi semelhante, valores de balanço ácido-base (BAB) positivo, caracterizando a capacidade de geração de águas ácidas pelos materiais. Nos tratamentos onde o substrato era mais ácido (sem adição de carbonatos) a concentração de As, Fe e S nos lixiviados foram altas, enquanto nos tratamentos com adição de neutralizante (pH>7) foram encontrados baixos teores para esses elementos. Não obstante, a eficácia do carbonato sobre a mobilização do As foi menor na amostra que tinha maior quantidade de goethita. A alta correlação (r=0,749) entre o Fe e As nos lixiviados sugere que o As está sendo adsorvido nos oxi-hidróxidos formados pela oxidação do material sulfetado. A presença de enxofre nos lixiviados foi aumentada com a diminuição no pH devido ao maior poder da catálise bacteriana proporcionada pelo meio ácido. A arsenopirita teve sua velocidade de oxidação aumentada em pH baixo provavelmente devido à ação de bactérias Acidithiobacillos ferrooxidans, aumentando assim a geração de águas ácidas, e conseqüentemente, dissolvendo os oxi-hidróxidos de ferro, liberando o As que estava retido na sua estrutura. Os resultados corroboraram o uso do CaCO3 para controlar a dispersão de As em ambientes afetados por DAM. Entretanto a eficácia do tratamento com carbonato parece ser dependente da presença de óxidos-hidróxidos de ferro na amostra. Estes resultados podem ser usados para a remediação de áreas afetadas por drenagem ácida de mina e mobilização de As em materiais sulfetados parcialmente oxidados / Abstract: Acid mine drainage (AMD) results from the exposure of sulfide materials to atmospheric water and oxygen. In addition to AMD, oxidation of arsenopyrite and other As bearing sulfides can release arsenic (As) into the environment. In view of the risks to living organisms due to arsenic contamination of groundwater and surface water sources this work was carried out in order evaluate the effectiveness of lime ('CaCO IND. 3) to control the dispersion of this metalloid in the environment. Partially oxidized samples of sulfide bearing materials from gold mines in Brazil were used to evaluate the arsenic mobilization by leaching tests. Columns containing ground samples, with and without liming treatments, were leached with distilled water every two weeks during 156 days. The acid-base accounting (ABA) static tests classified the samples as potential acid forming materials. In the treatments without liming, As, Fe and S concentrations in the leachates were higher than those in the treatments with carbonate. Nevertheless, the effectiveness of liming and As mobilization were less in the sample containing goethite. High correlation between Fe and As concentrations in the leachates (r=0.749) suggests that iron oxides-hydroxides retained arsenic in the solid phase. Oxidation rates of As bearing sulfides were increased at low pH, probably due to the enhanced activity of bacteria (Acidithiobacillus ferrooxidans) and decreased rate of Fe precipitation, thus reinforcing generation of acid water, and consequently releasing As. Our results corroborate the use of lime to control the dispersion of As in AMD affected environments. However the effectiveness of the liming treatment seems to be dependent on the presence of iron oxides-hydroxides in the sample. These findings can be useful to remediate areas affected by acid mine drainage and arsenic mobilization in partially oxidized sulfide materials / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos filmes oxisulfetos de composição: 90% GeS2 + 10% Ga2 O3. Os filmes foram depositados em substrato de borosilicato pela técnica de evaporação por feixe de elétrons. A partir dos espectros de transmissão, a energia do bandgap, o índice de refração e a espessura foram determinados por diferentes métodos de análise. Para determinar as condições que otimizamos o efeito da fotoexpansão, as amostras foram expostas à radiação UV com energia acima do bandgap (3,5 eV), variando a densidade de potência (7,1 - 47,2 mW/mm2), tempo de exposição (30 180 min) e a espessura do filme (0,37 4,80 m). As áreas expostas foram analisadas usando um perfilômetro e valores de fotoexpansões variando de 0,03 a 0,16 m foram obtidos, cujo valor máximo foi encontrado para um filme com 1,80 m de espessura após iluminação com 24,3 mW/mm2 durante duas horas. Medidas da borda de absorção óptica revelaram um deslocamento para menores comprimentos de onda após a iluminação. O efeito de fotoclareamento foi acompanhado por uma diminuição do índice de refração, medido pela técnica de acoplamento de prisma. Os resultados revelaram a influência do oxigênio incorporado na matriz vítrea quando comparado ao Ga10Ge25S65. Consideramos que as mudanças fotoinduzidas são causadas por mudanças estruturais, como pôde ser verificado por medidas de espalhamento Raman nas configurações HH e HV. A dependência dos espectros Raman com a polarização da luz, observada em filmes iluminados e não-iluminados, é uma evidência direta para a ocorrência de importantes mudanças estruturais causadas por irradiação óptica, principalmente nas ligações Ge-S. As composições químicas foram determinadas por EDX e indicaram um aumento de oxigênio na superfície iluminada que pode estar associado ao aumento das ligações Ga-O-Ga. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro. / Photoexpansion and photobleaching effects were observed in 90% GeS2 + 10% Ga2O3 films. The films were deposited onto borosilicate substrates by electron beam evaporation technique. From transmission spectra, their bandgap energy, refractive index and thickness were determined by different analysis methods. To evaluate the photoinduced effects and find the optimal conditions to get the largest photoexpansion, the samples were exposed above bandgap light (~ 351 nm), varying power density (7.1- 47.2 mW/mm2), exposure time (30 120 min) and film thickness (0.37 4.80 m). The exposed areas were analyzed using profilemeter and photoexpansions from 0.03 to 0.16 m were obtained, whose maximum value was found for a 1.80 m thick film after 24.3 mW/mm2 illumination during 120 min. Fractional expansion (_V/V) from 8% to 30% was obtained and optical absorption edge measurements revealed a blue shift after illumination. This photobleaching was accompanied by a decrease in refractive index, as measured with the prism-coupling technique. The results reveal the influence of incorporated oxygen in the glass matrix when compared with Ga10Ge25S65 [1]. The chemical compositions were measured using an energy dispersive analyzer (EDX) and no significant difference could be observed between the compositions of illuminated and nonilluminated samples. So, we supposed that the photoinduced changes are caused by photostructural changes as well observed with Raman-scattering measurements in HH and HV configurations. The dependence of Raman spectra with the polarization of the light, observed in illuminated and non-illuminated films, is a direct evidence for the occurrence of important structural changes in local bonding configuration caused by optical irradiation. As application of the induced phenomenon, photoexpansion effect has been used to produce diffraction gratings. Atomic microscopy images and diffraction efficiency data indicate that photoexpansion leads to relief gating on the glass surface.

Orientador: Antonio Carlos Luz Lisbôa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T11:05:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Minucelli_JeanCarlos_M.pdf: 557330 bytes, checksum: 311e5bc61d8145a324791f28c73717df (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A primeira etapa do processo de refino é a destilação primária. Nela, são extraídas do petróleo as principais frações, que dão origem à gasolina, óleo diesel, nafta, solventes, querosene, além de parte do GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) ou gás de cozinha. Em seguida o resíduo da destilação primária é processado na destilação à vácuo, na qual é extraído do petróleo mais uma parcela de diesel, além de frações de um produto pesado chamado Gasóleo, destinado à produção de lubrificantes ou a processos mais sofisticados, como o Craqueamento Catalítico Fluidizado (CCF), onde o Gasóleo é transformado em GLP, gasolina e óleo diesel. Entretanto, buscou-se, neste trabalho, uma diretriz para o estudo de problemas de interesse em química aplicada. Essa diretriz está relacionada à área petroquímica que é de importância fundamental para o desenvolvimento econômico do País. Este trabalho considerou uma unidade de tratamento de gás combustível (GC) proveniente do refino de petróleo, mais especificamente proveniente do Craqueamento Catalítico Fluidizado (CCF), cuja finalidade é extrair componentes ácidos tais como sulfeto de hidrogênio (H2S) e gás carbônico (CO2) presentes nestes gases, utilizando para isto uma solução de dietanolamina (DEA). O objetivo do estudo foi analisar os dados de solubilidade de equilíbrio desses gases ácidos na solução de dietanolamina, por meio de dados de equilíbrio DEA-H2S-CO2 conhecidos na literatura, possibilitando realizar uma modelagem e simulação do processo de tratamento de gás combustível na Refinaria do Planalto Brasileiro (REPLAN). Assim sendo, de acordo com a análise prévia da solubilidade dos gases ácidos, tipos de recheio na torre absorvedora, altura efetiva da coluna absorvedora, diâmetro da coluna, fluxos de entrada e saída da coluna, concentração de solução de DEA dentre outros parâmetros, foi simulado o processo de tratamento de gases ácidos utilizado na Refinaria do Planalto Brasileiro, possibilitando conhecer o comportamento da torre absorvedora no sistema de tratamento de gases ácidos / Abstract: Atmospheric distillation is the first processing petroleum undergoes in a refinery, which produces fractions that after further processing constitute final products such as fuel gas, liquefied petroleum gas (LPG), gasoline, kerosene and diesel. The atmospheric distillation residue is subsequently processed in a vacuum distillation column, in which a heavy product, named gasoleum, is obtained. Gasoleum is a feedstock to other sophisticated processes like the fluidized catalytic cracking (FCC), which produces more fuel gas, LPG, gasoline and diesel. This study considered a fuel gas treating unit which absorbs acid gases, namely H2S and CO2, from a fuel gas originated in an FCC unit, using a diethanolamine solution. The objective of the study was to model the operating conditions of a fuel gas treating unit using DEA to absorb CO2 and H2S. Taking into account the acid gases solubilities, the column height, diameter and packing, and stream flow rates among other parameters, the process was modeled. The process is part of the Refinaria do Planalto (REPLAN), a Petrobras refinery / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2015-11-11T16:12:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7887165 bytes, checksum: 5ae79a4cccb0b3a8198d5a2a1b8e932e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-11T16:12:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7887165 bytes, checksum: 5ae79a4cccb0b3a8198d5a2a1b8e932e (MD5) Previous issue date: 2015-03-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A Antártica Marítima é caracterizada por temperaturas negativas durante o inverno austral, chegando a ser positivas durante o verão. Uma das principais características da região é a baixa disponibilidade de água líquida e restrita cobertura vegetal. Consequentemente, os solos são rasos, com baixo teor de argila, esqueléticos e com mineralogia silicática. Os solos ornitogênicos e solos sulfatados fogem a essa regra, estes últimos ainda pouco estudados. A Península Barton (62o14’S 58o46’W) possui área aproximada de 12 km2, localizada na Ilha Rei George. Sua geologia apresenta basalto/andesito, diorito, granodiorito e lapilli-tuff. Destaca-se as áreas com afloramento de andesitos piritizados, as quais apresentam potencial de oxidação de sulfetos e maior potencial de intemperismo químico, em comparação as áreas não piritizadas. O objetivo deste trabalho foi avaliar a hidrogeoquímica da Península Barton e estudar a mineralogia e gênese dos solos sulfatados. Analisou- se águas de lagos e canais de degelo em distintas formações geológicas para avaliar a contribuição das rochas e solos na hidrogeoquímica local. Coletou-se 58 amostras de água em pontos georreferenciados. Analisou-se 14 elementos por ICP-OES em formas químicas naturais e acidificadas com HNO3. Ânions foram analisados em cromatógrafo. Solos sulfatados de duas topossequências foram descritos e analisados por seus atributos morfológicos, físicos, químicos, mineralógicos e micromorfológicos. Os solos foram classificados de acordo com a Soil Taxonomy e WRB/FAO. Os dados permitiram que se fizesse uma regionalização da península em 8 grupos de acordo com as características hidrogeoquímicas. Atributos como pH sofreram forte variação. Não foi registrada influência de carbonatos no tamponamento da drenagem. Identificou-se processo natural de drenagem ácida na Península Barton. Estas áreas exigem cuidados especiais, devido à acidez e mobilidade de íons metálicos. Identificou-se que solos influenciados pela oxidação de sulfeto possuem maiores teores de partículas finas. Registrou-se solos extremamente ácidos e com desenvolvimento pedogenético considerável se tratando das condições antárticas. A mineralogia destes solos apresenta ocorrência generalizada de óxidos de ferro (destaca-se goethita) e sulfatos (jarosita). Identificou-se solos com horizontes concrecionários até então desconhecidos na Antártica Marítima. / The Maritime Antarctica is characterized by negative temperature during the austral winter, becoming positive during the summer. A key feature of the region is the low availability of liquid water and limited vegetation. Consequently, soils are shallow, with low clay content, skeletal and silicates mineralogy. The ornithogenic soils and sulfate soils flee to this rule, the latter still little studied. The Barton Peninsula (62o14'S 58o46'W) has an area of approximately 12 km2, is located in the King George Island. Its geology features basalt / andesite, diorite, granodiorite and lapilli tuff. It stands out the areas with outcropping andesite with pyrite, which have sulphide oxidation potential and greater potential for chemical weathering, compared non pyrite areas. The objective of this study was to evaluate the hydrogeochemical the Barton Peninsula and study the mineralogy and genesis of sulfate soils. Analyzed waters of lakes and melt channels in different geological formations to assess the contribution of rocks and soils in hydrogeochemical site. Collected 58 samples of water in georeferenced points. Analyzed 14 by ICP-OES elements in natural chemical forms and acidified with HNO3. Anions were analyzed in chromatograph. Soil sulfated two toposequences were described and analyzed for their morphological attributes, physical, chemical, mineralogical and micromorphological. The soils were classified according to Soil Taxonomy and WRB / FAO. The data allowed to be done a peninsula of regionalization in 8 groups according to the hydrogeochemical characteristics. Attributes such as pH experienced strong variation. It was not recorded influence of carbonates in plugging the drain. It was identified natural process of acid drainage in Barton Peninsula. These areas require special care because of the acidity and mobility of metal ions. It was found that soils influenced by sulphide oxidation have higher levels of fine particles. Recorded extremely acid soils with considerable development pedogenetic, considering Antarctic conditions. The mineralogy of these soils has widespread occurrence of iron oxides (goethite stands out) and sulphate (jarosite). It was identified with concretionary soil horizons hitherto unknown in the Maritime Antarctica.

[pt] Os concentrados de sulfetos minerais são importantes fontes de matériaprima para extração de metais não-ferrosos. O presente trabalho tem por objetivo avaliar o processamento químico de um concentrado de calcopirita com um teor de cobre relativamente baixo, que o inviabiliza de ser utilizado nos processos metalúrgicos estabelecidos (ustulação / fusão mática / conversão / refino). A motivação para tal tem origem em uma parceria com uma empresa do setor de produtos químicos com interesse na obtenção seletiva de CuSO4 e Fe2O3 a partir de um concentrado com esta característica. Para atender a esse objetivo, foi inicialmente conduzido um estudo de fundamentação teórica (termodinâmico) tendo em vista identificar a viabilidade da seletividade desejada, seguido de uma apreciação do comportamento termoquímico desse sistema reacional. O estudo experimental foi realizado através da avaliação do efeito de variáveis relevantes, tais como temperatura e composição química da atmosfera reacional, e um estudo cinético. A matéria-prima e os produtos obtidos foram caracterizados através de Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Raios-X por Dispersão de Energia. Por fim, foram realizados testes de solubilização em água de amostras selecionadas dos produtos da ustulação a fim de se constatar, de forma prática, a conversão seletiva da calcopirita em CuSO4 e Fe2O3. Tal fato pôde ser observado através da formação de um licor azulado, típico do sulfato de cobre, e um resíduo sólido acastanhado desprovido de Cu, conforme verificado pelos métodos de caracterização. / [en] The sulphide minerals concentrates are an important source of raw material in extractive processes of nonferrous metals. This study aims to evaluate the chemical processing of a chalcopyrite concentrate with a relatively low copper content. The motivation for the research comes from a partnership with a chemicals production company with interest in obtaining, selectively, CuSO4 and Fe2O3 from this kind of concentrate. For the purpose of meet this objective, it was performed a thermodynamic study, as well as an appreciation of the thermochemical behavior of the reaction system, in order to identify the conditions under which the mentioned selectivity could be fulfilled. Thereafter, it was conducted an experimental study evaluating variables such as temperature and chemical composition of the atmosphere over the reaction time. The obtained products as well as the raw materials were characterized using X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Spectroscopy Energy Dispersive. Finally, some water-solubilizing tests were performed on selected roasted products samples in order to verify, in practice, the selective conversion of chalcopyrite into CuSO4 and Fe2O3. Such fact could be observed through the formation of a blue liquor, typical copper sulfate, and a brown solid residue deprived of Cu, as verified by the characterization methods.

Neste trabalho apresenta-se o estudo do comportamento eletroquímico anódico - direto (oxidação na superfície do eletrodo) e indireto (oxidação através de um oxidante eletrogerado, ou mediador) de β-ceto-sulfetos e βhidróxi-sulfetos de estruturas variadas. Foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica (anodo:pérola de Pt; referência: Ag/AgI; solvente: MeCN anidra e NaClO4 0,1 M como eletrólito de suporte) e de oxidações anódicas preparativas (potencial controlado ou corrente constante; eletrodos de Pt polida 4 cm2; solvente:MeCN/H2O (9:1v/v); NaClO4 0,2 M). Foram sintetizadas e estudadas as seguintes cetonas α-sulfeniladas: 2-etiltio- (I.1), 2-etiltio-2-metil (I.2) e, 2-feniltio-(I.3)-ciclo-hexano-1-onas; 2-metiltio-(II.1) e 2-metiltio-2-metil-(II.2)-1-tetralonas; 1-fenil-2-metiltio-butano-1-ona (III.1); 2-etiltio-1,2-difenil-etano-1-ona (IV.1) e três derivados aril-substituídos [4.4-OMe (IV.2); 4-OMe (IV.3); 2.2-Cl (IV.3); 2,2-Cl (IV.4)]. Os mediadores preparados e eletroquimicamente investigados foram os derivados bromados da trifenilamina (V.1): tris(4-bromofenil)amina (V.2) e tris(2,4-dibromo-fenil)amina (V.3). Os álcoois correspondentes foram preparados por redução direta das cetonas. Os resultados dos estudos eletroquímicos das cetonas demonstraram que o diferente comportamento eletroquímico deve-se a fatores estereoeletrônicos. Somente (III.1) e (IV.1, 2 e 3) eram oxidados indiretamente. As oxidações anódicas diretas dos β-hidróxi-sulfetos mostraram-se mais seletivas que as das cetonas relativas. Além do mais, a comparação entre as oxidações direta e indireta destes álcoois revelou que enquanto diretamente obtem-se dois ou três produtos, indiretamente os sulfóxidos correspondentes são obtidos. Como único produto, de todos álcoois exceto daqueles relativos às cetonas (IV. 2, 3 e 4). Também foi observado que a estereoquimica cis entre os grupos hidroxila e alquiltio é fator determinante para as oxidações eletroquímicas indiretas. Os estereoisômeros trans não eram oxidados indiretamente. Um intermediário cíclico, formado durante o processo de oxidação, é sugerido como explicação para estes fatos. Também foi observado que ocorre clivagem da ligação carbono-carbono entre os grupos hidroxila e alquiltio na oxidação anódica, quando os carbonos substituídos são terciários (no caso de 2-etiltio-1,2-dimetil-ciclohexan-1-ol), ou estão ligados a grupos fenila (IV.1, 2, 3 e 4). São obtidos os compostos carbonílicos correspondentes em bons rendimentos. / In the present work a study of the electrochemical oxidation behaviour under direct (oxidation at the electrode) and indirect (oxidation by on in situ electrogenerated species, a mediator) conditions of several β-keto and β-hydroxysulphides is reported. Cyclic voltammetry (anode: Pt bead, reference: Ag/AgI, 0.1 M NaClO4) in anhydrous acetonitrile) and preparative scale electrolysis under controlled potential or at constant current (anode: Pt 2 x 2 cm, 0.2 M NaClO4 in acetonitrile - water (9:1 v/v) were employed. The studied mediators were tris-(4-bromophenyl) and tris-2,4-dibromophenyl)amines. The following α-sulphenylated ketones were synthesized: 2-ethylthio-(I.1), 2-ethylthio-2-methyl (I.2) and 2-phenylthio-(I.3)-cyclohexan-1-ones; 2-methylthio-(II.1) and 2-methylthio-2-methyl-(II.2)-1-tetralones; 1-phenyl-2-methylbutan-1-one (III.1); 2-ethylthio-1,2-diphenylethan-1-one (IV.1) and three aryl derivatives [4,4\'-OMe (IV.2), 4\'-Ome (IV.3), 2,2\'-Cl (IV.3)]. The corresponding alcohols were prepared by direct reduction of the ketones. The results of the electrochemical studies for the investigated ketones demonstrated that their different behaviour is due to stereoelectronic effects. Only (III.1, IV.1, IV.2 and IV.3) were indirectly oxidized. The direct anodic oxidations of the β-hydroxy-sulphides were more selective than those of the corresponding ketones. Moreover, a comparison between direct and indirect oxidations of such alcohols reveal that while the former can give two or three products, the latter yields the relatives sulphoxides as the only products with all the alcohols except the ones related to (IV.2, 3 and 4). It was also noticed that the cis stereochemistry between hydroxyl and alkylthio groups is the determining feature in the indirect electrochemical oxidation of cyclic alcohols. No oxidation was observed in the case of the trans stereoisomers. A cyclic intermediate, formed during the oxidation process, is suggested to explain these facts. In addition, a cleavage of the carbon-carbon bond between the hydroxyl and alkylthio groups was observed in the anodic oxidation, when the substituted carbons are tertiary (in the case of 2-ethylthio-1,2- dimethylciclohexan-1-ol), or linked to phenyl groups (IV.1, 2, 3 and 4). In these cases, the corresponding carbonyl compounds were obtained in good yields.

Neste trabalho apresenta-se o estudo do comportamento eletroquímico anódico - direto (oxidação na superfície do eletrodo) e indireto (oxidação através de um oxidante eletrogerado, ou mediador) de β-ceto-sulfetos e βhidróxi-sulfetos de estruturas variadas. Foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica (anodo:pérola de Pt; referência: Ag/AgI; solvente: MeCN anidra e NaClO4 0,1 M como eletrólito de suporte) e de oxidações anódicas preparativas (potencial controlado ou corrente constante; eletrodos de Pt polida 4 cm2; solvente:MeCN/H2O (9:1v/v); NaClO4 0,2 M). Foram sintetizadas e estudadas as seguintes cetonas α-sulfeniladas: 2-etiltio- (I.1), 2-etiltio-2-metil (I.2) e, 2-feniltio-(I.3)-ciclo-hexano-1-onas; 2-metiltio-(II.1) e 2-metiltio-2-metil-(II.2)-1-tetralonas; 1-fenil-2-metiltio-butano-1-ona (III.1); 2-etiltio-1,2-difenil-etano-1-ona (IV.1) e três derivados aril-substituídos [4.4-OMe (IV.2); 4-OMe (IV.3); 2.2-Cl (IV.3); 2,2-Cl (IV.4)]. Os mediadores preparados e eletroquimicamente investigados foram os derivados bromados da trifenilamina (V.1): tris(4-bromofenil)amina (V.2) e tris(2,4-dibromo-fenil)amina (V.3). Os álcoois correspondentes foram preparados por redução direta das cetonas. Os resultados dos estudos eletroquímicos das cetonas demonstraram que o diferente comportamento eletroquímico deve-se a fatores estereoeletrônicos. Somente (III.1) e (IV.1, 2 e 3) eram oxidados indiretamente. As oxidações anódicas diretas dos β-hidróxi-sulfetos mostraram-se mais seletivas que as das cetonas relativas. Além do mais, a comparação entre as oxidações direta e indireta destes álcoois revelou que enquanto diretamente obtem-se dois ou três produtos, indiretamente os sulfóxidos correspondentes são obtidos. Como único produto, de todos álcoois exceto daqueles relativos às cetonas (IV. 2, 3 e 4). Também foi observado que a estereoquimica cis entre os grupos hidroxila e alquiltio é fator determinante para as oxidações eletroquímicas indiretas. Os estereoisômeros trans não eram oxidados indiretamente. Um intermediário cíclico, formado durante o processo de oxidação, é sugerido como explicação para estes fatos. Também foi observado que ocorre clivagem da ligação carbono-carbono entre os grupos hidroxila e alquiltio na oxidação anódica, quando os carbonos substituídos são terciários (no caso de 2-etiltio-1,2-dimetil-ciclohexan-1-ol), ou estão ligados a grupos fenila (IV.1, 2, 3 e 4). São obtidos os compostos carbonílicos correspondentes em bons rendimentos. / In the present work a study of the electrochemical oxidation behaviour under direct (oxidation at the electrode) and indirect (oxidation by on in situ electrogenerated species, a mediator) conditions of several β-keto and β-hydroxysulphides is reported. Cyclic voltammetry (anode: Pt bead, reference: Ag/AgI, 0.1 M NaClO4) in anhydrous acetonitrile) and preparative scale electrolysis under controlled potential or at constant current (anode: Pt 2 x 2 cm, 0.2 M NaClO4 in acetonitrile - water (9:1 v/v) were employed. The studied mediators were tris-(4-bromophenyl) and tris-2,4-dibromophenyl)amines. The following α-sulphenylated ketones were synthesized: 2-ethylthio-(I.1), 2-ethylthio-2-methyl (I.2) and 2-phenylthio-(I.3)-cyclohexan-1-ones; 2-methylthio-(II.1) and 2-methylthio-2-methyl-(II.2)-1-tetralones; 1-phenyl-2-methylbutan-1-one (III.1); 2-ethylthio-1,2-diphenylethan-1-one (IV.1) and three aryl derivatives [4,4\'-OMe (IV.2), 4\'-Ome (IV.3), 2,2\'-Cl (IV.3)]. The corresponding alcohols were prepared by direct reduction of the ketones. The results of the electrochemical studies for the investigated ketones demonstrated that their different behaviour is due to stereoelectronic effects. Only (III.1, IV.1, IV.2 and IV.3) were indirectly oxidized. The direct anodic oxidations of the β-hydroxy-sulphides were more selective than those of the corresponding ketones. Moreover, a comparison between direct and indirect oxidations of such alcohols reveal that while the former can give two or three products, the latter yields the relatives sulphoxides as the only products with all the alcohols except the ones related to (IV.2, 3 and 4). It was also noticed that the cis stereochemistry between hydroxyl and alkylthio groups is the determining feature in the indirect electrochemical oxidation of cyclic alcohols. No oxidation was observed in the case of the trans stereoisomers. A cyclic intermediate, formed during the oxidation process, is suggested to explain these facts. In addition, a cleavage of the carbon-carbon bond between the hydroxyl and alkylthio groups was observed in the anodic oxidation, when the substituted carbons are tertiary (in the case of 2-ethylthio-1,2- dimethylciclohexan-1-ol), or linked to phenyl groups (IV.1, 2, 3 and 4). In these cases, the corresponding carbonyl compounds were obtained in good yields.