Orientador: Marcelo Nalin / Coorientador: Silvia Santagneli / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Máximo Siu Li / Resumo: Filmes finos vítreos de calcogenetos (ChG) com adição de Ag são materiais atraentes, devido a suas importantes aplicações em óptica, optoeletrônica, química e biologia. Neste trabalho foi estudada a influência da adição de prata nas propriedades estruturais e dos fenômenos fotoinduzidos em filmes vítreos calcogenetos à base de sulfeto de arsênio. Os filmes foram depositados em lâminas de vidro pela técnica de dupla evaporação sob vácuo. Grande ênfase foi dada ao sistema Ag(x)-As40 S60 (x = 0, 15, 25, 50%). Os espectros de transmitância medidos por um espectrômetro UV/Vis/NIR, foram utilizados para a determinação de alguns parâmetros como o índice de refração utilizando o programa PARAV. Verificou-se a variação do índice de refração com a variação da concentração de enxofre e prata nos filmes. A borda de absorção dos filmes foi calculada a partir do PARAV, na qual observou-se que com o aumento da concentração de prata as energias das bordas de absorção dos filmes diminuem de 2,25 eV para 1,55 eV com 0 a 50 mol% de Ag, respectivamente. A estrutura molecular dos filmes foi elucidada por espectroscopia Raman, sugerindo que a adição de Ag à matriz vítrea induz a quebra de anéis de enxofre e de pontes dissulfeto favorecendo a criação de ligações Ag-S em unidades piramidais AgS3, bem como a formação de ligações As-As em moléculas As4S4. Os fenômenos fotoinduzidos foram estudados em função das composições dos filmes de acordo com a irradiação de um laser de estado s... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Thin films based on chalcogenide glasses (ChG) with addition of Ag are attractive materials, due to its important applications in optics, optoelectronics, chemistry, and biology. In this work the influence of the addition of silver on the structural and photosensitive properties of arsenic sulfide based chalcogenide glass films was studied. Thin films were deposited on glass slides by co-evaporation technique under vacuum. A major emphasis was done on the Ag(x)-As40 S60 (x = 0, 15, 25, 50%) system. Optical transmission spectra, measured by using a UV/VIS/NIR spectrometer, were used to determine some parameters, such as the refractive index using the PARAV software. Changes in the refractive index were verified as a function of the concentration of sulfur and silver in the films. Optical band gaps of the films were calculated from the PARAV, in which it was observed that the increase of the silver concentration from 0 to 50 mol% of Ag shifts the band gap of the films from 2.25 eV to 1.55 eV. The molecular structure of the films was studied by Raman spectroscopy, suggesting that addition of Ag to the vitreous matrix induces the rupture of disulfide bonds into the sulfur rings favoring the creation of S-Ag bonds in AgS3 pyramidal units and the formation of As-As bonds in As4S4 molecules. The photoinduced phenomena were studied as a function of the compositions of the films using a solid state laser with wavelength of 457 nm. Changes in the refractive indices and in the absorption coefficients of the films, before and after irradiation, were obtained through the transmission spectra. It was observed an increasing of the refractive index and a reduction in the band gap energy. Such changes are characteristic of photoexpansion phenomenon, due to an increase in the volume of the irradiated region and photodarkening characterized by a red shift of the absorption edge. Based on the photosensitive... / Mestre

Submitted by Marly Aparecida da Silva (marliy.silva@yahoo.com) on 2018-07-05T14:47:20Z No. of bitstreams: 1 Prospecção geofísica em ocorrência de estanho associada ao Granito São Sepé (RS).pdf: 3205470 bytes, checksum: b43cd08a47eb517586499b5756d7ac66 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Santulo Custódio de Medeiros null (asantulo@rc.unesp.br) on 2018-07-05T16:47:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_map_me_rcla.pdf: 3205477 bytes, checksum: e39798d0c3b2012293b8f8bad2c6cd4a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-05T16:47:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_map_me_rcla.pdf: 3205477 bytes, checksum: e39798d0c3b2012293b8f8bad2c6cd4a (MD5) Previous issue date: 2018-06-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta e discute os resultados gerados através de levantamentos geofísicos terrestres de Eletrorresistividade e da Polarização Induzida (IP) utilizados na investigação de uma ocorrência de estanho (cassiterita) associada a hidrotermalito do tipo greisen, localizada na borda oeste do Granito São Sepé. A área de estudo está localizada na porção central do Escudo Sul-Riograndense, município de São Sepé (RS). A ocorrência mineral está associada a veios de quartzo inseridos nos quartzos xistos do Complexo Metamórfico Vacacaí. Foram realizadas 6 linhas de caminhamento elétrico dispostas paralelamente na direção N30W. Os dados foram processados para elaboração dos modelos de inversão 2D gerados para os parâmetros de resistividade e cargabilidade. Os modelos de inversão 2D indicaram áreas de alta cargabilidade interpretadas como as prováveis zonas de concentração da cassiterita. Os dados de resistividade não foram suficientes para a definição das zonas mineralizadas, uma vez que a encaixante (quartzo-xistos) e os veios mineralizados apresentam valores de resistividade parecidos. Desse modo, os dados de cargabilidade foram utilizados para gerar os modelos de visualização 3D, os quais permitiram determinar a morfologia e a continuidade da provável zona de ocorrência da cassiterita. Os resultados dos modelos de visualização 3D mostraram que na área investigada ocorrem dois conjuntos de veios de quartzo e que os sulfetos ocorrem disseminados, provavelmente, nos veios com direção N30W. / This work presents and discusses the results generated by terrestrial geophysical surveys of DC resitivity and Induced Polarization (IP) used to investigate an occurrence of tin (cassiterite) associated with greisen type hydrothermalite, located on the western border of São Sepé Granite. The study area is located in the central portion of the Shield Sul-Riograndense, municipality of São Sepé (RS). The mineral occurrence is associated with quartz veins inserted in the schist quartz of the Vacacaí Metamorphic Complex. Six electric path lines were arranged parallel in the N30W direction. The data were processed to elaborate the 2D inversion models generated for the resistivity and chargeability parameters. The 2D inversion models indicated areas of high chargeability interpreted as the probable zones of concentration of cassiterite. The resistivity data were not sufficient for the definition of the mineralized zones, since the nesting agent (quartz-schists) and the mineralized veins presented similar resistivity values. Thus, the chargeability data were used to generate the 3D visualization models, which allowed to determine the morphology and continuity of the probable cassiterite occurrence zone. The results of the 3D visualization models showed that in the investigated area two sets of quartz veins occur and that the sulphides occur probably in the veins with direction N30W.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-31T13:06:29Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3926441 bytes, checksum: 9dcfd5894b978a15d330cc9b270e4581 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-31T13:06:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3926441 bytes, checksum: 9dcfd5894b978a15d330cc9b270e4581 (MD5) Previous issue date: 2010-06-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A utilização de biodigestores para tratamento de dejetos em granjas de suínos possibilita a obtenção de reduções certificadas de emissão (RCEs), também conhecidas como crédito de carbono. Entretanto, o biogás gerado na fermentação contém enxofre na forma de H2S, que é um gás com odor fétido, tóxico e corrosivo, danificando os equipamentos e aumentando os custos com a manutenção e substituição dos mesmos. A adaptação de motores automotivos de combustão interna para queima do biogás vem sendo cada vez mais usada pelos produtores rurais, devido ao menor custo de aquisição, comparado a conjuntos motogeradores vendidos comercialmente. Diante do exposto, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver e analisar um sistema de filtragem de biogás, da fermentação anaeróbia de dejetos de suínos, de baixo custo. A análise técnica foi feita por meio da eficiência de remoção do H2S, das características físicas e químicas dos dejetos, da eficiência do biodigestor em remover a carga orgânica e do desempenho do motor de combustão interna adaptado para funcionar com biogás. Os tratamentos foram: filtragem via úmida (0,1 m3 de H2O mais 20 kg de CaO e 10 kg de carvão vegetal); filtragem via seca (50 kg de arame liso recozido no 06 e 10 kg de carvão vegetal); filtragem em série (filtragem via úmida seguido da filtragem via seca). O biogás foi coletado antes e após os filtros, armazenado em bolsas de polivinil nylon e analisado por meio de cromatografia gasosa. Os filtros funcionaram 300 horas em cada tratamento com vazão média de biogás de 12,0 m3.h-1. O óleo lubrificante, o filtro de ar e as velas do motor foram trocados a cada 300 horas de funcionamento. Os parâmetros utilizados na caracterização dos dejetos foram: demanda química de oxigênio; pH; sólidos totais; sólidos fixos totais; sólidos voláteis totais; alcalinidade medida como bicarbonato; ácidos voláteis totais; sulfato; nitrogênio total; potássio total; fósforo total. Os parâmetros estudados para comparar o efeito do biogás no motor foram: concentração dos gases de escape (O2, NO2, CO2, H2S, CO, SO2 e CH4), temperatura do fluido refrigerante, temperatura do óleo lubrificante, temperatura do ar ambiente, composição físico-químico do óleo lubrificante e desgaste físico das peças. Os resultados encontrados indicam que o rendimento do biodigestor em remover a carga orgânica foi aproximadamente 68%; o tratamento em série foi o que melhor removeu o H2S (53,5%); o rendimento teórico máximo do motor foi de 29%, enquanto o rendimento observado foi próximo de 12% para o tratamento que utilizou hidróxido de cálcio como recheio do filtro; os desgastes nos componentes do motor não foram significativos, entretanto o laudo do laboratório recomendava a troca imediata do óleo lubrificante; ambos os tratamentos de filtragem do biogás possibilitaram o motor uma baixa taxa de emissão de gases para a atmosfera, reduzindo a emissão de CH4 e SO2 e mantendo constante a emissão de H2S em aproximadamente 18 ppm. / Utilization of biodigestors for treatment of manure in hog confinements allows for obtaining certified emission reductions (CER) also known as carbon credits. However, biogas generated by fermentation contains sulfur in the form of H2S which has a pungent odor and is toxic and corrosive, damaging equipment and increasing costs of maintenance and equipment substitution. Adaptation of internal combustion automotive engines for burning of biogas are being more and more used by rural producers due to the low capital cost compared to commercially sold engine-generator sets. Therefore, the objective of the present study was to develop and analyze a low-cost filtration system for biogas derived from the anaerobic fermentation of hog manure. A technical analysis was performed by means of the efficiency for removal of H2S, the physical and chemical characteristics of the manure, the efficiency of the biodigestor to remove the organic load and the performance of the internal combustion engine adapted to function with biogas. The treatments were: moist filtration (0,1 m3 of H2O) plus 20 kg of CaO and 10 kg of charcoal), dry filtration (50 kg of smooth coiled no 06 wire and 10 kg of charcoal) and filtration in series (moist filtration followed by dry filtration). Biogas was collected before and after the filters, stored in polyvinyl nylon bags and analyzed by gas chromatography. The filters operated for 300 hours in each treatment with an average biogas flow of 12.0 m3.h-1. The lubricating oil, air filter and sparkplugs of the engine were exchanged after each 300 hours of operation. Parameters utilized for characterization of the manure were: chemical oxygen demand, pH, total solids, total fixed solids, total volatile solids, alkalinity measured as bicarbonate, total volatile acids, sulfate, total nitrogen, total potassium and total phosphorus. The parameters studied to compare the effect of biogas on the motor were: concentration of the exhaust gases (O2, NO2, CO2, H2S, CO, SO2 and CH4), temperature of the cooling fluid, temperature of the lubricating oil, temperature of the ambient air, physical-chemical composition of the lubricating oil and physical wear of the parts. Results indicated that efficiency of the biodigestor to remove the organic load was approximately 68%; and the treatment in series was that which best removed H2S (53.5%); the maximum theoretical efficiency of the engine was 29%, while the observed efficiency was near 12% for the treatment which utilized calcium hydroxide to fill the filter. Wear of the engine components was not severe; however, a laboratory analysis suggested immediate exchange of the lubricating oil. Both biogas filtration methods allowed for low emissions from the engine, reducing CH4 and SO2 emissions and maintaining H2S emission constant at 18 ppm.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:09:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_2643_Dissertação - kenyo.pdf: 1538823 bytes, checksum: 5f5d581d8ef6f3456294c46a2498b203 (MD5) Previous issue date: 2007-09-28 / Algumas Estações de Tratamento de Esgotos já possuem equipamentos e processos que reduzem as emissões de gases odorantes, entretanto, a população circunvizinha a esse tipo de empreendimento ainda pode ser afetada, visto que o sistema olfativo humano é capaz de perceber a presença de odores em concentrações extremamente baixas e em curtos intervalos de tempo. A estimativa da emissão de gases odorantes em ETE pode ser obtida através de modelos matemáticos que envolvem um balanço de massa em cada unidade da ETE, onde equações empíricas simulam os fenômenos físicos, químicos e biológicos (volatilização, stripping, adsorção, absorção, biodegradação e oxidação química) responsáveis pela remoção dos gases odorantes dissolvidos na massa de esgoto. Lopes (2005) adaptou um modelo de emissão para estimar a concentração e as taxas de remoção e emissão de H2S a partir de uma ETE do tipo compacta, composta por digestor anaeróbio de fluxo ascendente (UASB) associado a um biofiltro aerado submerso (BF). Apesar dos bons resultados apresentados pelo modelo de emissão adaptado, foi verificada a necessidade de sua calibração devido ao uso de parâmetros empíricos obtidos a partir de outros trabalhos que utilizaram outros tipos de ETE. O objetivo deste trabalho consiste na calibração do modelo de emissão adaptado e avaliado por Lopes (2005) através do uso da técnica de algoritmo genético (AG), responsável por reestimar alguns parâmetros associados às equações empíricas do modelo. Os resultados obtidos revelaram que os parâmetros associados à transferência global de massa entre a fase líquida e a fase gasosa diminuíram em torno de 25% após a calibração; o parâmetro associado à correção do oxigênio para H2S aumentou em 66.6%; e o parâmetro associado à biodegradação (remoção de H2S na fase líquida do BF) não sofreu alteração significativa após a calibração do modelo. As novas estimativas da concentração de H2S nas unidades estação elevatória (EE), caixa de areia (CA), UASB e BF, aproximaram-se das concentrações medidas por Sá (2004), comparando com as concentrações estimadas antes da calibração do modelo de emissão, em 0.51%, 0.25%, 0.29% e 1.96%, respectivamente. Em relação as taxas de emissão de H2S estimadas após a calibração do modelo de emissão, houve uma redução de 23% na EE, 11.6% na CA, 1.2% no UASB, 10.5% na CDV e 12.6% no BF, comparando com as taxas de emissão estimadas antes da calibração do modelo. / Some wastewater treatment plants already have equipments and processes that reduce emissions of odorant gases, however, the population surrounding this type of plant can still be affected by it, due to the fact that human olfactory system is capable of perceiving the presence of odors in extremely low concentrations and short time interval.. The estimative of the odorant gases emission in WWTP can be obtained through mathematical models which involve a balance of mass in each of the WWTP units, where empirical equations simulate the physical, chemical and biological phenomena (volatilization, stripping, adsorption, absorption, biodegradation and chemical oxidation) responsible for the removal of the odorant gases dissolved in the wastewater mass. Lopes (2005) adapted an emission model in order to estimate concentration, removal and emission rates of H2S from a compact type of WWTP, composed by upward flow anaerobic digester (UASB) associated with a submerged aired biofilter (BF). In spite of the good results showed by adapted emission model, it was detected a need to calibrate it due to the use of empirical parameters obtained from other works that used other types of WWTP. The goal of this work is to calibrate the adapted and evaluated emission model by Lopes (2005) through the use of the genetic algorithm (AG) technique, responsible for reestimate some of the parameters associated with the empirical equations of the model. The results obtained showed that the parameters associated with the overall mass transfer between the gas phase and liquid phase decreased by around 25% after calibration; the parameter associated with the correction of oxygen to H2S increased by 66.6%, and the parameter associated with biodegradation (H2S removal of the liquid phase of BF) suffered no significant changes after the model calibration. The new estimates of the concentration of H2S in pumping station (EE) units, grid chamber (CA), UASB and BF were similar to the ones measured by Sá (2004), comparing to the concentrations estimated before the calibration of the emissions model, 0.51%, 0.25%, 0.29% and 1.96%, respectively. Regarding the estimated emission rates of H2S after the calibration of the emissions model, there was a reduction of 23% in EE, 11.6% in CA, 1.2% in the UASB, 10.5% in the CDV and 12.6% in BF, compared to the estimated emission rates before the calibration of the model.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1912.pdf: 1694504 bytes, checksum: 69eadf580a9b66ee2fd7885ad8e4060b (MD5) Previous issue date: 2007-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / This study describes the use of oxo diperoxo molybdenum (VI) complex using 2,2-bipyridine and N,N -dioxide-2,2 -bipyridine as ligands for the oxidation of a series of aliphatic and aromatic sulfides, ketosulfides, sulfinyl acids and olefinic sulfides. The preparation of these complexes, the reactivity and the chemeoselectivity in these sulfides oxidation reactions are discussed. This work also describes the enantioselectivity results obtained for the oxidation reaction of a series of alkyl aryl prochiral sulfides using the MoO5(N,N-DMLA) chiral complex. The enantioresolution of the series of alkyl aryl sulfoxides, using chiral polysaccharide stationary phases, in multimodal elution, is also demonstrated. The reactivity of MoO5(pyridine oxide)(H2O) complex, coated and uncoated to silica gel, for the series of alkyl aryl sulfides oxidation reactions were also thoroughly evaluated for comparison with the results obtained in previous studies with a different series of sulfide. The result obtained in this work discloses that, in these oxidation, reactions the reactivity depends, not only of the used complex, but also, of the nucleophilicity of the used sulfides. The preparation of MoO5(N,N-DMLA) chiral complex, by a variety of methods, and the characterization of the obtained products by infrared, ultraviolet 13C-NMR, microanalyses and optical activity are also reported. / Este trabalho descreve o uso de oxo diperoxo complexos de molibdênio (VI) contendo 2,2 -bipiridinas e N,N -dióxido-2,2, -bipiridinas, substituídas, como ligantes bidentados, para a oxidação de uma série de sulfetos pró-quirais funcionalizados, dentre eles, sulfetos alifáticos, aromáticos, cetossulfetos, sulfetos ácidos e olefínicos. O preparo dos complexos, sua reatividade e quimiosseletividade, em reações de oxidação de sulfetos são discutidos, levando em consideração estudos teóricos já desenvolvidos e os efeitos eletrônicos dos substituintes dos ligantes utilizados. O trabalho também reporta os resultados obtidos na oxidação enantiosseletiva de uma série de alquil aril sulfetos pró-quirais com o complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), mostrando resultados promissores em relação aos excessos enantioméricos obtidos, assim como a influência estérica e eletrônica dos grupos substituintes dos sulfetos. A enantiorresolução da série de alquil aril sulfóxidos foi demonstrada, usando fase estacionária quiral de polissacarídeo, em eluição multimodal. A reatividade do complexo aquiral MoO5(óxido de piridina)(H2O), adsorvido à sílica e não adsorvido, também foi avaliada para a série de alquil aril sulfetos, e comparada com os resultados obtidos anteriormente para uma série de diferentes sulfetos. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que, na oxidação, a reatividade depende não só do complexo utilizado, mas também das características nucleofílicas de cada sulfeto. O preparo do complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), através de diferentes métodos, e a caracterização do mesmo por infravermelho, ultravioleta-visível, 13C-RMN, análise elementar e atividade ótica também é reportado.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-16. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:11Z : No. of bitstreams: 1 000834690_20170316.pdf: 53099 bytes, checksum: 3116bb3f57a438d640b98a830e17cec6 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-17T12:38:03Z: 000834690_20170316.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-17T12:39:06Z : No. of bitstreams: 1 000834690.pdf: 1310240 bytes, checksum: cd41b918b2e37a3878059733c8f58a6d (MD5) / No presente trabalho é apresentado um estudo eletroquímico utilizando eletrodo de pasta de carbono com calcopirita (CuFeS2) contendo 50% em massa do mineral (tamanho de partícula < 38 mm) e grafite (tamanho de partícula: 20 mm) em solução salina ácida (pH 1,8) naturalmente aerada na ausência e presença de diferentes concentrações de íons ferrosos para avaliar a influência desses íons na resposta eletroquímica do sulfeto mineral na presença e ausência da bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans. O potencial de circuito aberto (EOC) foi lido antes de cada medida de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os ensaios de EIS foram realizados em diferentes tempos até 97 horas com eletrodo estático ou rotatório (1500 rpm). Alguns ensaios foram feitos aplicando potencial constante durante 4 horas seguidas de medidas de EIS. A análise qualitativa dos diagramas de impedância mostra duas constantes de tempo atribuídas ao processo de transferência de carga e de difusão, que podem ser alteradas pela presença de óxidos na superfície do mineral ou modificações da superfície da calcopirita produzidas durante o ensaio. A resposta com eletrodo rotatório mostrou menores arcos capacitivos do que na ausência de rotação sugerindo que o transporte de massa diminui a resistência de transferência de carga. Porém, nestes experimentos o arco capacitivo sempre aumentou com o tempo indicando possível modificação da superfície da calcopirita. A presença de bactéria juntamente com íons ferrosos elevou EOC e indicou a formação de um filme/biofilme na superfície do eletrodo, o qual não alterou significativamente o diâmetro do arco capacitivo, indicando que tais modificações não passivaram a superfície do eletrodo. Para uma análise quantitativa dos resultados obtidos com eletrodo estático foram sugeridos diferentes circuitos elétricos equivalentes (EEC) com arranjos de duas... / We present an electrochemical study using carbon paste electrode modified with chalcopyrite (CuFeS2) containing 50 wt% of the mineral (particle size < 38 mm) and graphite (particle size @ 20 mm) in salt acid solutions (pH 1.8) naturally aerated with different ferrous ions concentrations to evaluate the influence of these ions on the electrochemical behavior of the mineral sulfide in the absence and presence of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans. The open circuit potential was read before each measuring electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The impedance tests were performed at different times up to 97 hours with static or rotating electrode (1500 rpm) by applying EOC. Some tests were performed by applying constant potential for 4 hours followed by EIS measurements. The qualitative analysis of the impedance diagrams show two time constants assigned to charge transfer and diffusion processes, which may be modified by the presence of oxides on the surface of the mineral or by chalcopyrite surface modifications produced during the test. The response with rotating disc electrode showed smaller capacitive arc than with static electrode suggesting that the mass transport decreases the charge transfer resistance. However, in these experiments the capacitive arc always increased with time indicating a possible modification of the surface of chalcopyrite. The presence of bacteria along with ferrous ions raised EOC and indicated the formation of a film / biofilm on the electrode surface, which did not significantly alter the diameter of the capacitive arc, showing that the modification did not passivate the electrode surface. For a quantitative analysis of the results obtained with a static electrode different equivalent electrical circuits (EEC) with two or three time constants have been suggested various, which were associated with the charge transfer process involving chalcopyrite, oxygen...

Orientador: Denise Bevilaqua / Banca: Arnaldo Sarti / Banca: Renata Piacentini Rodriguez / Banca: Claudio Augusto Oller do Nascimento / Banca: Mônica Cristina Teixeira / Resumo: Atualmente a utilização de gases ricos energeticamente, como o biogás gerado em estações de tratamento de águas residuárias, está se tornando cada vez mais interessante devido ao aumento das restrições ambientais e econômicas associadas aos combustíveis fósseis. No entanto, o aproveitamento desses gases está claramente limitado pela presença de compostos reduzidos de enxofre e principalmente pelo sulfeto de hidrogênio (H2S), presente em concentrações relativamente altas (500 - 20.000 ppmv). Neste trabalho foram realizados ensaios para o estudo da remoção do H2S contido no biogás produzido no reator anaeróbio da estação de tratamento de efluentes de uma indústria cervejeira (Araraquara, SP) utilizando um biofiltro percolador em escala de laboratório em condições anóxicas. Para isto, um consórcio de micro-organismos nitrato-redutores e sulfeto-oxidantes obtido a partir do lodo anaeróbio do mesmo reator anaeróbio foi imobilizado sobre espuma de poro aberto de poliuretano. Foram estudadas algumas variáveis operacionais, tais como, o efeito da temperatura, da concentração de nitrato (receptor final de elétrons) no meio líquido, do tempo de residência (EBRT) e da velocidade superficial do meio líquido (TLV). A inoculação do biofiltro percolador com o consórcio de micro-organismos obtidos a partir do lodo anaeróbio do reator UASB da indústria cervejeira demonstrou ser altamente eficiente para o desenvolvimento de uma comunidade de microbiana oxidante de enxofre. O esgotamento do nitrato e do nitrito (receptores finais de elétrons) do meio líquido resultou numa notável desestabilização do sistema, com consequente diminuição da eficiência de remoção (RE), que chegou a cair para 0%. O biofiltro percolador apresentou melhor desempenho em temperaturas no intervalo de 31 a 42 °C (RE = 91,8 ± 5,5%), sendo que a 22 °C, a RE caiu para 39% (carga de alimentação... / Abstract: Currently, the use of energy-rich gases such as biogas generated in wastewater treatment plants is becoming more attractive due environmental and economic constraints associated with fossil fuels. However, the use of such gases is clearly limited by the presence of reduced sulfur compound, such as, hydrogen sulfide (H2S), present in relatively high concentrations (500-20,000 ppmv). In this work, experiments were carried out in order to study H2S removal from biogas produced from an anaerobic reactor of the wastewater treatment plant of a Brewery Industry (Araraquara, SP) using a lab-scale biotrickling filter, in anoxic conditions. A consortium of nitrate-reducing, sulfide-oxidizing microorganisms, obtained from the anaerobic sludge of the same anaerobic reactor was immobilized on open-pore polyurethane foam. Some operational parameters were investigated, such as, the effect of temperature, nitrate concentration (final electron acceptor) in the trickling medium, the empty bed residence time (EBRT), and the trickling liquid velocity (TLV). The development of biofilm utilizing microorganisms from UASB reactor showed a high performance. The results showed that nitrate and nitrite (final electron acceptors) depletion on the trickling medium resulted in remarkable instability of the system, with consequent decrease on the removal efficiency (RE), which came to drop to 0%. The biotrickling filter showed better performance in the temperature range between 31 - 42 °C (RE) = 91.8 ± 5.5%), wherein at 22 °C, RE dropped to 39% (inlet load (L) = 5.3 g S-H2S m-3 h-1, EBRT = 2.9 min). The TLV effect (4.4, 7.4 and 11 m h-1) was significant only for EBRT of 1.6 min, in which RE decreased from 50.9% (4.4 m h-1) to 33.7% (7.3 m h-1). It was also observed that it is possible to increase the RE fragmenting the gas stream into two parts and feeding at different points of the biofilter. For a biogas/H2S gas stream of... / Doutor

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This thesis describes, initially, the synthesis and photophysical characterization of new sulfides,sulphoxides and vinyl sulfones based dyes. The compounds in question were obtained in good yields and good diastereoselectivity through Horner-Wadsworth- Emmons (HWE) reactions. The compounds absorb light in the UV/Vis region, with the major transitions occurring between – * orbitals. As for the emission, the PS-1 and PS- 2 vinyl sulphides have their maximum emission bands in the blue region of the spectrum. The oxidation to their respective sulphoxides and sulfones, and the attainment of D– –A structure, causes the emission to undergo a bathochromic shift to the green region of the spectrum. These effects are most pronounced in the triphenylamine derivatives (PSO-1 and PSO2-1) and in polar solvents (positive solvatocromism). With the aid of DFT and TD-DFT calculations, it can be observed that this behaviors are related to the formation of intramolecular charge transfer states (ICT) in the excited state. Subsequently, the design, synthesis and characterization of new vinyl sulphides for possible application in dye-sensitized solar cell (DSSCs) are presented. The compounds were designed to have a D– –A structure, where the sulphides would serve as a bridge between the donor (D) and acceptor (A) blocks. The compounds studied were obtained by the HWE and Knoevenagel condensation, in good yields and good diastereoselectivity. Through preliminary photophysical analysis, it has been observed that the dyes have a wide light absorption range (250–550 nm), in particular the dyes derived from malononitrile PCN-1, PCN-2 and PSCN. In addition to being greatly influenced by the nature of the electron acceptor group. These characteristics are in line with that expected for application in DSSCs and are similar to several sensitizing dyes reported in the literature. / Nesta tese descreve-se, inicialmente, a síntese e a caracterização fotofísica de novos corantes derivados de sulfetos, sulfóxidos e sulfonas vinílicas. Os compostos em questão foram obtidos em bons rendimentos e boa diastereosseletividade, através de reações de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE). As propriedades fotofísicas dos corantes estudados mostraram-se bastante interessantes. Os compostos absorvem luz na região do UV/Vis, sendo que as principais transições ocorrem entre orbitais – *. Quanto a emissão, os sulfetos vinílicos PS-1 e PS-2 têm suas bandas máximas de emissão na região azul do espectro. A oxidação para seus respectivos sulfóxidos e sulfonas, e a obtenção de estrutura do tipo D– –A, faz com que a emissão sofra um deslocamento batocrômico para a região verde do espectro. Estes efeitos são mais acentuados nos derivados da trifenilamina (PSO-1 e PSO2-1) e em solvente polares (solvatocromismo positivo). Com o auxílio de cálculos DFT e TD-DFT, pode-se constatar que estes comportamentos estão relacionados à formação de estados de transferência de carga intramolecular (ICT) no estado excitado. Posteriormente, são apresentados o design, síntese e caracterização de novos sulfetos vinílicos para possível aplicação em células solares sensibilizadas (DSSCs). Os compostos foram desenhados para possuírem estrutura do D– –A, onde os sulfetos vinílicos serviriam como uma “ponte” -conjugada para os blocos doador (D) e aceptor (A). Os compostos estudados foram obtidos através da reação de HWE e condensação de Knoevenagel, em bons rendimentos e boa diastereosseletividade. Através da análise fotofísica preliminar, observou-se que os corantes possuem uma ampla faixa de absorção de luz (250– 550 nm), sobretudo os corantes derivados da malononitrila PCN-1, PCN-2 e PSCN. Além de serem bastante influenciados pela natureza do grupo aceptor de elétrons. Estas características estão de acordo com o esperado para aplicação em DSSCs e, são semelhantes a diversos corantes sensibilizadores reportados na literatura.

Resumo: A lixiviação bacteriana, ou biolixiviação é um processo biotecnológico que se fundamenta na utilização de microorganismos capazes de solubilizar metais pela oxidação de sulfetos metálicos, sendo nos dias atuais, uma das mais importantes alternativas para a extração de metais, sobretudo do ponto de vista ambiental e econômico. Uma das principais espécies utilizada neste processo é o Acidithiobacillus ferrooxidans, uma bactéria aeróbia, mesofílica e acidofílica, que obtém energia pela oxidação de substratos inorgânicos, basicamente o íon ferroso e compostos reduzidos de enxofre. Todavia, a interação dessa espécie com os sulfetos metálicos é um assunto ainda pouco entendido e de muita controvérsia na literatura. Com intuito de melhor entender estas diferenças, o presente trabalho estudou a oxidação da molibdenita (MoS2) e da covelita (CuS) pelo A. ferrooxidans linhagem LR em algumas condições fisiológicas, destacando-se a fonte energética de crescimento (íon ferroso e S0) e a remoção das substâncias exopoliméricas (EPS) para células crescidas em íon ferroso. A cinética de oxidação destes sulfetos também foi avaliada. Tais estudos foram realizados pela técnica de respirometria celular, que permite avaliar rapidamente a oxidação do substrato a partir de medidas de oxigênio consumido pela bactéria. Em todas as condições testadas a covelita apresentou significativa diferença de oxidação pelo A. ferroxidans LR em comparação com a molibdenita. A análise da cinética de oxidação dos sulfetos demonstrou que a molibdenita apresenta uma cinética que segue Michaelis-Menten, o mesmo não acontecendo para a covelita, provavelmente devido a forma com que estes sulfetos reagem ao ataque químico-bacteriano, fato determinado pelas estruturas eletrônicas dos sulfetos minerais. / Abstract: Bacterial leaching or bioleaching is a biotechnological process that applies microorganisms able to solubilize metals by metallic sulfides oxidation. This process is nowadays one of the most important alternatives for recovering metals, mainly by environmental and economic aspects. One of the most important bacteria employed in this process is Acidithiobacillus ferrooxidans. It is a gram-negative, acidophilic, aerobic and chemoautotrophic bacteria that obtain energy by the oxidation of inorganic substrates like ferrous ion and reduced sulfur compounds, including metal sulfides. Nevertheless, the interaction of this specie with metallic sulfides remains unclear. With the aim to understand these interactions, the present work has studied the covellite (CuS) and molydenite (MoS2) oxidation by A. ferrooxidans strain LR under different physiological conditions such as the source energy for growth (S0 and ferrous ion) and the removal of extracellular polymeric substances (EPS). These studies were performed by respirometric technique tha t allow evaluating very quickly the substrate oxidation by oxygen uptake measures. For all essays realized it was observed that the efficiency of covellite oxidation by A. ferrooxidans LR is much better than molybdenite. On the kinetic oxidation analyses, molybdenite revealed to be according to Michaelis-Menten substrate saturate kinetic. On the other hand, covellite was not in agreement with Michalis-Menten kinetic. This finding is probably associated with the pathway which these minerals sulfide react to chemistry-bacterial attack, what is influenced by electronic structures of mineral sulfides. Regarding essays performed with cells of A. ferrooxidans strain LR grown with different substrates (ferrous ion and sulfur) and to essays which EPS of bacterial cells were removed, the results obtained did not show differences in covellite oxidation. / Orientador: Oswaldo Garcia Júnior / Coorientador: Denise Bevilaqua / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Fernanda de Castro Reis / Mestre

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Co-orientador: Denise Bevilaqua / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Ana Teresa Lombardi / Banca: Zeki Naal / Banca: Patrícia Hatsue Suegama / Resumo: No presente trabalho é apresentado um estudo eletroquímico utilizando eletrodo de pasta de carbono com calcopirita (CuFeS2) contendo 50% em massa do mineral (tamanho de partícula < 38 mm) e grafite (tamanho de partícula: 20 mm) em solução salina ácida (pH 1,8) naturalmente aerada na ausência e presença de diferentes concentrações de íons ferrosos para avaliar a influência desses íons na resposta eletroquímica do sulfeto mineral na presença e ausência da bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans. O potencial de circuito aberto (EOC) foi lido antes de cada medida de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os ensaios de EIS foram realizados em diferentes tempos até 97 horas com eletrodo estático ou rotatório (1500 rpm). Alguns ensaios foram feitos aplicando potencial constante durante 4 horas seguidas de medidas de EIS. A análise qualitativa dos diagramas de impedância mostra duas constantes de tempo atribuídas ao processo de transferência de carga e de difusão, que podem ser alteradas pela presença de óxidos na superfície do mineral ou modificações da superfície da calcopirita produzidas durante o ensaio. A resposta com eletrodo rotatório mostrou menores arcos capacitivos do que na ausência de rotação sugerindo que o transporte de massa diminui a resistência de transferência de carga. Porém, nestes experimentos o arco capacitivo sempre aumentou com o tempo indicando possível modificação da superfície da calcopirita. A presença de bactéria juntamente com íons ferrosos elevou EOC e indicou a formação de um filme/biofilme na superfície do eletrodo, o qual não alterou significativamente o diâmetro do arco capacitivo, indicando que tais modificações não passivaram a superfície do eletrodo. Para uma análise quantitativa dos resultados obtidos com eletrodo estático foram sugeridos diferentes circuitos elétricos equivalentes (EEC) com arranjos de duas... / Abstract: We present an electrochemical study using carbon paste electrode modified with chalcopyrite (CuFeS2) containing 50 wt% of the mineral (particle size < 38 mm) and graphite (particle size @ 20 mm) in salt acid solutions (pH 1.8) naturally aerated with different ferrous ions concentrations to evaluate the influence of these ions on the electrochemical behavior of the mineral sulfide in the absence and presence of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans. The open circuit potential was read before each measuring electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The impedance tests were performed at different times up to 97 hours with static or rotating electrode (1500 rpm) by applying EOC. Some tests were performed by applying constant potential for 4 hours followed by EIS measurements. The qualitative analysis of the impedance diagrams show two time constants assigned to charge transfer and diffusion processes, which may be modified by the presence of oxides on the surface of the mineral or by chalcopyrite surface modifications produced during the test. The response with rotating disc electrode showed smaller capacitive arc than with static electrode suggesting that the mass transport decreases the charge transfer resistance. However, in these experiments the capacitive arc always increased with time indicating a possible modification of the surface of chalcopyrite. The presence of bacteria along with ferrous ions raised EOC and indicated the formation of a film / biofilm on the electrode surface, which did not significantly alter the diameter of the capacitive arc, showing that the modification did not passivate the electrode surface. For a quantitative analysis of the results obtained with a static electrode different equivalent electrical circuits (EEC) with two or three time constants have been suggested various, which were associated with the charge transfer process involving chalcopyrite, oxygen... / Doutor